专利名称：水溶性碳纳米管的制备方法
技术领域：
本发明涉及水溶性碳纳米管的制备方法。
碳纳米管有可能作为药物载体，碳纳米管本身可能具有药理活性，因而需要制备水溶性碳纳米管，以进行碳纳米管在生物化学以及生物医药等领域的应用研究。
美国的Smalley等人(Chem.Phys.Lett.，2001，342，265)利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或磺化聚苯乙烯(PSS)等聚合物包覆单壁碳纳米管，得到了水溶性单壁碳纳米管。中国的顾镇南等人(Chem.Lett.，2001，598)利用牛磺酸与单壁碳纳米管反应，也得到了水溶性单壁碳纳米管。
本发明水溶性碳纳米管的制备方法从多壁碳纳米管(MWNTs)或单壁碳纳米管(SWNTs)出发，首先利用硝酸或硫酸-硝酸对碳纳米管(CNTs)进行纯化处理，得到纯化的且含有羧基的碳纳米管(CNT-(COOH)n)，然后将这种碳纳米管转化为酰氯(CNT-(COCl)n)，并进一步与聚乙二醇醚的一级胺或二级胺反应，得到相应的水溶性碳纳米管(CNT-(CONR1R2)n)。其中，R1或R2代表-(CH2CH2O)n-取代的聚乙二醇醚，或烷基与聚乙二醇醚的混合物，胺的分子量范围为100～100万。
本发明水溶性碳纳米管的制备方法是按如下步骤进行1.碳纳米管的纯化(1)按重量份将1份多壁碳纳米管与5～50份30％～70％硝酸一起加热回流5～48小时。离心除去酸液，用水洗涤固体物，直到水相的PH值为4～7，真空干燥固体物，得到纯化的多壁碳纳米管；(2)按重量份将1份单壁碳纳米管与5～50份硫酸(60％～95％)和硝酸(30％～60％)的混和物(体积比3∶1)于20℃～40℃超声10～48小时。离心除去酸液，用水洗涤固体物，直到水相的PH值为4～7，真空干燥固体物，得到纯化的单壁壁碳纳米管；2.碳纳米管酰氯的制备(1)按重量份将1份上述纯化的多壁碳纳米管在5～50份氯化亚砜中悬浮并回流5～48小时，离心除去氯化亚砜，用无水四氢呋喃洗涤碳纳米管1～7回流5～48小时，离心除去氯化亚砜，用无水四氢呋喃洗涤碳纳米管1～7次，得到多壁碳纳米管酰氯；(2)按重量份将1份上述纯化的单壁碳纳米管在5～50份氯化亚砜中悬浮并回流5～48小时，离心除去氯化亚砜，用无水四氢呋喃洗涤碳纳米管1～7次，得到单壁碳纳米管酰氯；3.水溶性碳纳米管的制备按重量份将1份上述多壁碳纳米管酰氯或单壁碳纳米管酰氯与2～20份-(CH2CH2O)n-取代的一级胺或二级胺混合，在50～200℃反应5～96小时，冷至室温，加入10～50份水，离心分离，得到水溶性碳纳米管溶液，离心管内的固体为未反应的碳纳米管。4.水溶性碳纳米管的纯化将上述水溶性碳纳米管溶液置于透析袋，于纯水中透析1～7天，得到纯化的水溶性碳纳米管。
本发明水溶性碳纳米管的制备方法的特点在于含有聚乙二醇醚的一级胺或二级胺与碳纳米管反应，可得到溶于水的多壁碳纳米管和单壁碳纳米管；本发明水溶性碳纳米管的制备方法的特点还在于利用离心的方法分离水溶性碳纳米管，并用液体透析的方法对可溶性碳纳米管进行纯化。
从以下
具体实施例方式
将进一步理解本发明。
实施例1多壁碳纳米管的纯化称取10克多壁碳纳米管，加入500毫升60％的硝酸，加热回流48小时。冷至室温，用高速离心机离心，固体物以去离子水洗涤数次，直至水相的PH值为6。然后在真空下于50℃干燥8小时，得到纯化的多壁碳纳米管6克。
实施例2单壁碳纳米管的纯化称取2克单壁碳纳米管，加入80毫升95％硫酸和60％硝酸的混和物(体积比3∶1)，于40℃超声反应20小时，冷至室温，用高速离心机离心，固体物以去离子水洗涤数次，直至水相的PH值为6。然后在真空下于50℃干燥8小时，得到切割的多壁碳纳米管1.2克。
实施例3碳纳米管酰氯的制备取1.0克经由实施例1纯化的多壁碳纳米管或实施例2纯化的单壁碳纳米管与20毫升的氯化亚砜加热回流24小时，离心除去液体，固体部分用无水四氢呋喃洗涤3次，除去溶剂，将固体样品放于真空干燥箱中于50℃干燥，得到等量的碳纳米管酰氯。
实施例4水溶性多壁碳纳米管的制备称取0.5克实施例3制备的多壁碳纳米管酰氯与5克分子量为1900的聚乙二醇单甲醚(CH3(OCH2CH2)nNH2)的一级胺混和，在氮气的保护下，于100℃反应72小时，冷至室温，加入重量比10份的水，利用12000转/分的高速离心机离心分离，得到水溶性多壁碳纳米管溶液，固体物为未反应的多壁碳纳米管。
实施例5水溶性多壁碳纳米管的纯化将实施例4制得的水溶性多壁碳纳米管溶液置入截留分子量为6000～10000的透析袋，于纯水中透析2天，蒸除透析袋内的水，得到黑色的固态水溶性多壁碳纳米管150毫克。
实施例6水溶性单壁碳纳米管的制备称取0.5克实施例3制备的单壁碳纳米管酰氯与5克分子量为350的聚乙二醇单甲醚(CH3(OCH2CH2)nNH2)的一级胺混和，在氮气的保护下，于100℃反应72小时，冷至室温，加入重量比10份的水，利用12000转/分的高速离心机离心分离，得到水溶性单壁碳纳米管溶液，固体物为未反应的碳纳米管。
实施例7水溶性单壁碳纳米管的纯化将实施例4制得的水溶性单壁碳纳米管溶液置入截留分子量为6000～10000的透析袋，于纯水中透析2天，蒸除透析袋内的水，得到黑色的固态水溶性单壁碳纳米管180毫克。
权利要求
1.一种水溶性碳纳米管的制备方法，其特征在于按如下步骤进行(1)碳纳米管的纯化①按重量份将1份多壁碳纳米管与5～50份30％～70％硝酸一起加热回流5～48小时，经离心、水洗和干燥，得到纯化的多壁碳纳米管；②按重量份将1份单壁碳纳米管与5～50份体积比为3∶1的60％～95％的硫酸和30％～60％的硝酸的混和物于20℃～40℃超声10～48小时，经离心、水洗和干燥，得到纯化的单壁碳纳米管；(2)碳纳米管酰氯的制备①按重量份将1份上述纯化的多壁碳纳米管在5～50份氯化亚砜中悬浮并回流5～48小时，经离心、无水四氢呋喃洗涤，得到多壁碳纳米管酰氯；②按重量份将1份上述纯化的单壁碳纳米管在5～50份氯化亚砜中悬浮并回流5～48小时，经离心、无水四氢呋喃洗涤，得到单壁碳纳米管酰氯；(3)水溶性碳纳米管的制备按重量份将1份上述单壁碳纳米管酰氯或多壁碳纳米管酰氯与2～20份含有-(CH2CH2O)n-取代的一级胺或二级胺混合，在40～200℃反应5～168小时，冷至室温，加入适量的水，离心分离，得到水溶性碳纳米管溶液，离心管内的固体未反应的碳纳米管。(4)水溶性碳纳米管的纯化将上述水溶性碳纳米管溶液置于透析袋，于纯水中透析1～7天，得到纯化的水溶性碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的一种水溶性碳纳米管的制备方法，其特征在于含有-(CH2CH2O)n-取代的一级胺或二级胺为分子量在100～100万之内的含有聚乙二醇醚的一级胺或二级胺，或其混合物。
全文摘要
本发明提供了一种水溶性碳纳米管的制备方法。碳纳米管首先经过纯化，然后转化为碳纳米管酰氯，并进一步与含有聚乙二醇醚的一级胺或二级胺反应，得到水溶性碳纳米管。水溶性碳纳米管可以经过离心的方法与未反应的碳纳米管进行分离，并可以通过液体透析的方法进行纯化。通过本方法，多壁碳纳米管(MWNTs)或单壁碳纳米管(SWNTs)可以溶解于水。
文档编号C01B31/00GK1436721SQ02104528
公开日2003年8月20日 申请日期2002年2月8日 优先权日2002年2月8日
发明者郭志新, 刘璐琪, 潘华龙, 秦玉军, 武伟, 朱道本 申请人:中国科学院化学研究所