专利名称：插层型或无定形高岭土及其制备方法
技术领域：
本发明涉及插层型或无定形高岭土，特别是通过醇钠夺氢法来消除高岭土层间氢键，形成插层型或无定形高岭土。
本发明还涉及上述插层型或无定形高岭土的制备方法。
背景技术：
高岭土(Al2Si2O5(OH)4)，是高岭石、地开石、珍珠陶土等具有1∶1型层状结构的无机天然矿物的总称。高岭土作为一种常用的无机粉体，在陶瓷、造纸、橡胶、塑料、涂料和化妆品等领域都有重要用途和广泛应用。插层或剥离高岭土的表面性质、离子交换容量和比表面积的变化，使高岭土在金属回收、催化载体和净水剂等方面有了新的应用，使高岭土由普通填料转向功能材料。高岭土的层状结构是由一层铝氧八面体[AlO2(OH)4]和一层硅氧四面体[SiO4]构成的复层在c轴方向上重复排列构成的。层与层间通过铝氧面上的羟基(OH)和硅氧面上的氧形成的氢键相连，层间距(d001)约为7.2。高岭土的层间由氢键相连，作用力大，层间电荷饱和，可交换离子容量小，这些因素使得高岭土的插层或剥离非常困难。
X射线衍射(XRD)是表征高岭土插层的一个主要手段，通过插层前后高岭土XRD谱图中(001)面位置的移动可以直观的反映插层的现象，判定高岭土的插层与否以及插层的程度，也是本发明使用的一个重要表征手段。有机分子进入高岭土层间以后，高岭土沿c轴(001面)方向膨胀，表现为d001增大。根据布拉格方程(2dsinθ＝λ)可知，(001)面衍射峰向低角度方向移动。插层反应的程度(IR)可以通过(001)峰强度或面积的比值求得IR＝{Ii(001)/(Ik(001)+Ii(001))}×100％。式中Ii(001)指插层后高岭土的强度，Ik(001)指剩余高岭土原峰的强度。高岭土被剥离为单层结构，XRD上的有关结晶峰会完全消失，表现为无定形物质的散射。
现有插层型高岭土的制备方法主要包括干法和湿法两种。干法是指小分子在机械力化学的作用下，进入高岭土层间而插层的，研究最多的是CsF等碱金属的卤化物和高岭土的机械力化学插层。湿法是指插层剂以溶液、熔融状态和高岭土的插层，大部分小分子都是从浓溶液中插入高岭土层间的。常见的插层剂为醋酸钾、甲酰胺、二甲基亚砜、肼、尿素等小分子，它们通过和铝氧面上的羟基(OH)或硅氧面上的氧形成新的氢键而嵌入高岭土层间。醋酸钾对高岭土的插层是研究的最多，也比较容易进行的插层反应之一，插层后高岭土的层间距增大到14。高岭土的插层率可高达96％，粒径小于2um的高岭土含量增多。这类小分子插层高岭土通常作为“预插层体”或前驱体，对于丙烯酰胺、丙烯腈、己内酰胺等不能直接插入高岭土层间的分子，它们要通过和“预插层体”置换而进入高岭土层间。这些单体可以通过原位聚合，溶液、熔融插层和高岭土复合，制备高岭土/聚合物纳米复合材料。纳米复合材料的力学、热学性能都得到一定程度的提高。
上述的小分子和聚合物都可以从水溶液中插层高岭土，但长链烷基胺、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等部分物质，不能置换水溶液中的小分子插层高岭土，而必须在醇溶液中置换甲醇插层高岭土才能够嵌入高岭土层间。即经过如下步骤小分子插层高岭土→甲醇插层高岭土(甲醇溶液中)→PVP插层。尤其甲醇插层这个环节，至少需要5天，而且每天需要倒掉旧的甲醇溶液，倾入新的。并且所得甲醇插层高岭土在空气中就有部分发生解嵌入。甲醇插入高岭土层间，扩大了插层分子的种类，但工艺复杂，耗时长，给研究带来了很大的不便因此可知，现行高岭土的插层反应存在如下的局限性(1)所用插层剂的浓度要高，甚至高达90％以上，(2)插层反应时间长；(3)对于部分必须在醇溶液中才能够插层的物质来讲，必须经过多步置换工艺非常复杂，所耗周期长，成本高；(4)小分子插层高岭土不稳定，经水洗、加热、降低浓度等处理后，大多都发生解嵌入，恢复高岭土原来的晶体形态，对插层高岭土的保存及其表面吸附插层剂的去除带来很大困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种插层型或无定形高岭土的制备方法，利用一种简便易行的工艺和方法，制备具有表面活性的插层型或无定形高岭土。
本发明以碱金属的醇盐为剥离剂，以甲醇为反应介质，对高岭土进行层间夺氢制备插层型或无定形高岭土。
所述碱金属的醇盐的化学通式如下R1OMe式中R1代表CH3，CH3CH2，CH3CH2CH2；Me代表碱金属离子，如Li+、Na+、K+。
所述高岭土包括高岭石、地开石、珍珠陶土、埃洛石其中一种或一种以上1∶1型层状硅酸盐。
本发明更具体的制备方法包括如下步骤——将碱金属的醇盐溶于无水甲醇中，醇盐浓度为10～25％质量，加入高岭土，醇盐和高岭土的质量的比为1∶1～2.5。搅拌均匀，得混合液；——加热混合液至25～100℃，恒温反应1～10小时，冷凝回流。
反应完毕，可以取出反应物分离出多余的醇和醇盐，产物在烘箱中烘干。所述分离方法可以是离心分离法等。
反应机理如下R1O-阴离子H+与反应，形成稳定化合物的能力很强，因此R1O-能夺取存在于高岭土层间的H+，从而消除连接高岭土层状结构的氢键而形成无定形高岭土和/或插层高岭土。
本发明与现有技术相比具有如下突出优点1.通过一种简便的化学方法制得了插层高岭土。首次实现了高岭土在甲醇溶液中的直接插层，而且插层剂浓度低，反应时间短，克服了原来多步置换的工艺复杂、周期长的缺点。
2.利用层间夺氢法来消除高岭土的层间氢键，剥离了高岭土的片层，使得(001)面的规则排列被打乱，得到无定形高岭土。
3.利用醇钠强烈的夺氢作用，，提出了夺氢插层的理论，突破了插层分子通过和高岭土片层表面形成氢键而插层的传统理论。
4、本发明利用醇钠强烈的夺氢作用来插层或剥离高岭土，其片层表面可能有碱金属离子存在，在聚合物的引发催化聚合方面有重要潜在应用价值。
图1是高岭土原土的XRD图谱；图2是本发明方法制备的插层型高岭土的XRD图谱；图3是本发明方法制备的无定形高岭土的XRD图谱；图4是高岭土原土的红外光谱图谱；图5是本发明方法制备的插层型高岭土的红外光谱图谱；
图6是本发明方法制备的无定形高岭土的红外光谱图谱。
具体实施例方式
实施1在250ml的三口烧瓶中，倒入甲醇80g，用磁力搅拌器搅拌，边搅拌边加入甲醇钠20g，待完全溶解后，缓缓加入10g高岭土，搅拌均匀，升温至60℃，冷凝回流并恒温10h，取出反应物，离心分离，倾倒掉上层清夜。取固体部分在80℃的烘箱中烘干，就得到含有部分残余甲醇钠的插层高岭土，取出放置于干燥器中待用。XRD测试表明得到了插层型高岭土，如图2所示图中小角度区域出现了多个衍射峰，分别为8.15、8.35、10.06、11.44、13.26，说明高岭土层间距增大，沿c轴膨胀，同时高岭土原土001峰并没有消失，高岭土没有完全插层，插层率达到93％。图4和图5分别为高岭土原土和插层后高岭土的红外光谱图谱。可见插层后高岭土层间和层内羟基的伸缩振动频率发生了变化插层后高岭土层间羟基的频率，3696cm-1、3659cm-1减少，没有发生移动；而层内羟基由3621cm-1偏移到3617cm-1。
实施例2在250ml的三口烧瓶中，倒入甲醇75g，用磁力搅拌器搅拌，边搅拌边加入甲醇钠25g，，待完全溶解后，缓缓加入10g高岭土，搅拌均匀，升温至100℃，冷凝回流并恒温lh，取出反应物，离心分离，倾倒掉上层清夜。取固体部分在80℃的烘箱中烘干，就得到含有部分残余甲醇钠的插层高岭土，取出放置于干燥器中待用。测试结果如图3所示XRD图谱上高岭土的特征峰完全消失，表现为无定形物质的漫散射，表明高岭土已经全部转变为无定形产物，高角度区域的结晶峰为水溶性副产物。图6是无定形高岭土的红外光谱图谱。由图可知所得无定形高岭土层内、层间的羟基均消失，产物结构中已经没有氢键连接，高岭土的层状结构完全被破坏；另外低频区高岭土骨架振动频率的变化，说明了所得无定形高岭土不仅沿001面解理，而且片层受到破坏。
实施例3在250ml的三口烧瓶中，倒入甲醇80g，用磁力搅拌器搅拌，边搅拌边加入甲醇钠20g，待完全溶解后，缓缓加入10g高岭土，搅拌均匀，升温至80℃，冷凝回流并恒温8h，取出反应物，离心分离，倾倒掉上层清夜。取固体部分在80℃的烘箱中烘干，就得到含有部分残余甲醇钠的插层高岭土，取出放置于干燥器中待用。XRD图谱和红外光谱同实例2。
权利要求
1.一种插层型或无定形高岭土的制备方法，其特征在于以碱金属的醇盐为剥离剂，以甲醇为反应介质，对高岭土进行层间夺氢制备插层型或无定形高岭土。
2.根据权利要求1所述的插层型或无定形高岭土的制备方法，其特征在于所述碱金属的醇盐的化学通式如下R1OMe式中R1代表CH3，CH3CH2，CH3CH2CH2；Me代表碱金属离子，如Li+、Na+、K+。
3.根据权利要求1或2所述的插层型或无定形高岭土的制备方法，其特征在于所述高岭土包括高岭石、地开石、珍珠陶土、埃洛石一种或一种以上1∶1型层状粘土。
4.根据权利要求1或2或3所述的插层型或无定形高岭土的制备方法，其特征在于包括如下步骤——将碱金属的醇盐溶于无水甲醇中，醇盐浓度为10～25％质量，加入高岭土，醇盐和高岭土的质量的比为1∶1～2.5∶1。搅拌均匀，得混合液；——加热混合液至25～100℃，恒温反应1-10小时，冷凝回流。
5.根据权利要求4所述的插层型或无定形高岭土的制备方法，其特征在于反应完毕，分离出多余的醇和醇盐，产物在烘箱中烘干。
6.权利要求1所述的方法制备的插层型或无定形高岭土。
全文摘要
一种插层型或无定形高岭土的制备方法，以碱金属的醇盐为剥离剂，以甲醇为反应介质，对高岭土进行层间夺氢制备插层型或无定形高岭土；本发明首次实现了高岭土在甲醇溶液中的直接插层，而且插层剂浓度低，反应时间短，克服了原来多步置换的工艺复杂、周期长的缺点。
文档编号C01B33/26GK1401566SQ0213479
公开日2003年3月12日 申请日期2002年9月24日 优先权日2002年9月24日
发明者王炼石, 曹秀华, 周奕雨 申请人:华南理工大学