专利名称：硫化锂的再生方法及聚芳撑硫醚的制造方法
技术领域：
本发明涉及从制造聚芳撑硫醚(polyarylene sulfide)时副产的卤化锂再生硫化锂的方法，特别涉及再生混入Na量少的硫化锂的方法。另外，涉及使用由其再生方法再生的硫化锂的聚芳撑硫醚的制造方法。
背景技术：
把硫化锂作为硫源来制造聚芳撑硫醚的方法，具有①容易高分子量化，②能连续聚合，③洗涤工序简单等特点，在工业上作为有价值的技术引人注目。
但是，伴随着聚芳撑硫醚的生成，副产了氯化锂，由于该氯化锂是高价的，所以有必要把Li回收给原料系统再利用。
在作为原料的硫化锂中含有大量的Na的情况，在得到的聚芳撑硫醚中混入了Na，将其用于电气和电子零件时会导致各种障碍。例如，在把这些混入Na量多的聚芳撑硫醚用于IC密封剂、印刷电路基板的情况，将成为导线被腐蚀、电气绝缘性降低的原因。
作为回收氯化锂并作为原料利用的方法，已知有下列方法。
①日本特开平06-025123号公报，日本特开平07-196590号公报，日本特开平07-330312号公报，日本特开平10-130005号公报(出光石油化学株式会社)在上述公报中，记述了使Na化合物与氯化锂反应，向原料系统回收Li并再利用的方法，但在这些方法中，在回收Li时有少量的氯化钠混入Li化合物，存在使在最终的制品聚芳撑硫醚中残留金属量增加的问题。另外，在Li的回收工艺程序上，不仅需要作为化学物质的Na化合物，而且需要废弃处理氯化钠工序。
②美国专利第4451643号(飞利浦)
在上述公报中，虽然在说明书中有关于由电解回收再利用Li的记载，但没有再生到硫化锂。另外，用该方法得到的聚芳撑硫醚分子量比较低，不能得到高分子量的聚芳撑硫醚。
因此，本发明的目的在于，提供从聚芳撑硫醚制造时副产的卤化锂中再生Na混入量少的硫化锂的方法及使用其再生的硫化锂的聚芳撑硫醚的制造方法。
发明内容
根据本发明的第1实施方式，提供一种硫化锂的再生方法，包括使在由硫化锂和卤化芳香族化合物反应制造聚芳撑硫醚时副产的卤化锂与碳酸钠反应并生成碳酸锂，分离碳酸锂，使碳酸锂与硫化物反应并生成硫化锂的工序。
根据本发明的第2实施方式，提供一种硫化锂的再生方法，包括通过电解在由硫化锂和卤化芳香族化合物反应制造聚芳撑硫醚时副产的卤化锂生成氢氧化锂，使氢氧化锂和硫化物反应生成硫化锂的工序。
优选再生的硫化锂的Na混入量，为每1mol硫在0.13mol以下。
根据本发明的第3实施方式，提供一种聚芳撑硫醚的制造方法，在由硫化锂和卤化芳香族化合物反应制造聚芳撑硫醚的方法中，包括使由上述的再生方法得到的再生硫化锂与卤化芳香族化合物反应的工序。
根据本发明的第4实施方式，提供从由硫化锂与卤化芳香族化合物反应制造聚芳撑硫醚时副产的卤化锂中再生的再生硫化锂，Na混入量，为每1mol硫在0.13mol以下。
图1是电解装置的模式图。
具体实施例方式
下面对于硫化锂(Li2S)的再生方法及聚芳撑硫醚(PAS)的制造方法进行说明。
在本发明中，聚芳撑硫醚由硫化锂和卤化芳香族化合物制造。在卤素之中优选是氯。下面为了方便，对于由氯化芳香族化合物制造的聚芳撑硫醚进行说明，下面的说明也能用于其他的卤素。
本发明的聚芳撑硫醚的制造方法，包括用以下的反应式表示的(1)～(3)工序(1)(2)(3)(1)是从硫化锂和氯化芳香族化合物[Ar(Cl)2]的反应中制造聚芳撑硫醚(PAS)的工序，(2)是从在(1)中副产的氯化锂生成再生硫化锂的工序，(3)是从在(2)中生成的再生硫化锂和氯化芳香族化合物的反应制造聚芳撑硫醚(PAS)的工序。
在本发明的制造方法中，通过反复进行上述的(2)及(3)的工序，可以制造聚芳撑硫醚。
(1)从硫化锂和氯化芳香族化合物的反应制造聚芳撑硫醚的工序在从硫化锂和氯化芳香族化合物的反应制造聚芳撑硫醚的工序[以下称工序(1)]中，优选包括以下的(a)～(c)工序(a)向存在非质子性有机溶剂和氢氧化锂(LiOH)或者N-甲氨基丁酸锂(LMAB)的系统中投入液体状或者气体状的硫化物的工序(b)从得到的反应物中进脱水的工序(c)调整硫含量后，投入氯化芳香族化合物，进行聚合的工序。
在工序(1)中，也可以不由工序(a)～(c)生成硫化锂，而使用硫化锂本身。该情况，可以省略上述工序(a)及(b)和工序(c)的硫成分的调整。
(a)向存在非质子性有机溶剂和氢氧化锂(LiOH)或者N-甲氨基丁酸锂(LMAB)的系统中投入液体状或者气体状的硫化物的工序(i)非质子性有机溶剂作为本发明使用的非质子性有机溶剂，一般地，可以把氯化芳香族化合物(例如，酰胺化合物、内酰胺化合物、尿素化合物、有机硫化物、环式有机磷化合物等)适当地用作单独溶剂或者混合溶剂。
在这些非质子性有机化合物之中，作为前述酰胺化合物，例如可以举出N，N-二甲基甲酰胺、N，N--二乙基甲酰胺、N，N-甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺等。
另外，作为内酰胺化合物，例如，可以举出己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N-乙基己内酰胺、N-异丙基己内酰胺、N-异丁基己内酰胺、N-正丙基己内酰胺、N-正丁基己内酰胺、N-环己基己内酰胺等的N-烷基己内酰胺类、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-异丙基-2-吡咯烷酮、N-异丁基-2-吡咯烷酮、N-正丙基-2-吡咯烷酮、N-正丁基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3，4，5-三甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-乙基-2-哌啶酮、N-异丙基-2-哌啶酮、N-甲基-6-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-3-乙基-2-哌啶酮等。
另外，作为前述尿素化合物，例如，可以举出四甲基尿素、N，N′-二甲己烯尿素、N，N′-二甲基丙烯尿素等。
另外，作为前述有机硫化物，例如，可以举出二甲基亚砜、二乙基亚砜、二苯砜、1-甲基-1-氧环丁砜(oxosulfolane)等，作为前述环式有机磷化合物，例如，可以举出1-甲基-1氧环丁砜、1-正丙基-1-氢磷杂环戊环(oxophosfolane)、1-苯基-1-氢磷杂环戊环等。
这些各种的非质子性极性有机化合物，分别用单独一种或者混合二种以上，再与不妨碍本发明的目的的其他的溶剂成分混合，可以用作前述非质子性有机溶剂。
在前述各种非质子性有机溶剂中，优选N-烷基己内酰胺及N-烷基吡咯烷酮，最优选N-甲基-2-吡咯烷酮。
(ii)LiOH或者LMAB存在的系统的调制所谓的非质子性有机溶剂、氢氧化锂(LiOH)或者N-甲氨基丁酸锂(LMAB)存在的系统，意味着通过氯化锂(LiCl)和非质子性有机溶剂、或者氯化锂和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、非质子性有机溶剂及水存在的场所，投入氢氧化钠(NaOH)等得到的系统。下面具体地示出它们的调制方法。
①LiOH存在的系统为了回收反应液中作为LiCl存在的Li离子，在系统内投入锂以外的碱金属的氢氧化物或碱土类金属的氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁等。其中，优选氢氧化钠。其投入量，相对于1mol锂离子，氢氧基为0.90～1.1mol，优选0.95～1.05mol。当超过1.1mol时，在往该系统投入硫化物时，在非氢氧化锂沉淀物中过多地混入了锂以外的碱金属系硫化物或者碱土金属系硫化物。另外，在不足0.9mol的情况，锂受损失。该情况的反应温度没有特殊的限制，但在以水溶液状投入锂以外的碱金属氢氧化物或者碱土金属氢氧化物的情况，通常是室温～230℃，优选65～150℃，在以固体状投入的情况，通常是60～230℃，优选90～150℃。反应温度低的情况，溶解度低，反应速度显著变慢。反应温度高的情况，成为在NMP的沸点以上，必须在加压下进行，在工艺方法上不利。反应时间没有特别的限制。
②LMAB存在的系统该情况，使氯化锂、N-甲基-2-吡咯烷酮和除了锂的(非锂系的)碱金属氢氧化物反应。由于非锂系的碱金属氢氧化物作为水溶液供给，所以该反应在前述非质子性有机溶剂和水的混合溶剂系中实施。
作为该非锂系的碱金属氢氧化物，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯或者它们的一种或者二种以上的混合物。它们之中，以氢氧化钠及氢氧化钾为好，特别是氢氧化钠最好。这些氢氧化钠等非锂系的碱金属氢氧化物，不限于纯粹的物质，即使是通常工业用的物质也可以使用。
再有，反应时的组成，在作为非质子性有机溶剂使用NMP，作为非锂系的碱金属氢氧化物使用NaOH的情况，NMP/NaOH＝1.05～30(摩尔比)，最好是1.20～6.0(摩尔比)。另外，LiCl/NaOH＝1.00～5(摩尔比)，最好是1.00～1.5(摩尔比)。再有，水/NMP＝1.6～16(摩尔比)，最好是2.8～8.3(摩尔比)。
对于反应温度及反应时间，通常优选80℃～200℃，0.1～10小时左右。
(iii)液状或者气体状的硫化物的投入作为本发明用的液状或者气体状的硫化物，没有特别的限制，可以适当地使硫化氢。在使用硫化氢的情况，其吹入时的压力，可以用常压，也可以加压。作为吹入的时间，没有特别的限制，通常10～180分钟左右为好。吹入的速度也没有特别的限制，通常10～1000cc/分左右为好。另外，硫化氢的吹入方法也没有特别的限制，例如，在N-甲基-2-吡咯烷酮中搅拌含有氢氧化锂及碱金属氯化物或者碱土类金属氯化物的混合物，例如，可以使用在500ml玻璃制可分开的烧瓶中，用圆盘涡轮翼作为搅拌翼，边以300～700rpm的速度搅拌边使其中的气体状的硫化氢沸腾等的通常用的方法。该情况可以存在水。
这样，通过投入液状或者气体状的硫化物，以固体状存在于系统内的氢氧化锂溶解在系统内的液体部分内，只有非氢氧化锂固体状物以固体状残留在系统内。
接下来，可以分离以固体状残留的非氢氧化锂固体状物，例如，碱金属氯化物或者碱土类金属氯化物。该情况，例如，可以使用玻璃制过滤器G4过滤或离心等公知的方法，当进行过滤等时，也可以在减压下进行。作为分离时的温度，没有特别的限制，通常，从20～150℃的范围中选择为好。
(b)从得到的反应物中进行脱水的工序反应中产生与吸收的硫化氢等摩尔的水，但为了制造高分子量的聚芳撑硫醚，最好尽可能地脱水。
作为本发明用的脱水操作，没有特别的限制，例如，可以进行加热操作。
加热温度可以由NMP-水的气液平衡关系决定，但通常最好为130℃～205℃。通过同时吹入氮(N2)，也可以在130℃以下。如果在减压下进行，可以把温度再降低一些。
脱水的时期也可以在投入氯化芳香族化合物之前。当与硫化氢的吹入同时进行时，从可以减少单位操作所需要的机器的观点来看是优选的。
(c)硫含量调整后，投入氯化芳香族化合物，再重新浓缩的工序在该工序中，首先，通过从在上述的工序中得到的反应液中进行脱硫操作，例如脱硫化氢操作，调整硫含量。即，为了进行后述的氯化芳香族化合物的反应，最好把存在系统内的硫/锂之比定为1/2(S原子/Li原子摩尔比)以下，控制在1/2更好。在比1/2大的情况，由于反应难以进行，所以聚芳撑硫醚的生成变得困难。作为控制方法，没有特别的限制，例如通过在碱金属氯化物或者碱土类金属氯化物的分离后，在系统内的液体部分实施氮沸腾来去除为了分离金属氯化物或者碱土金属氯化物而吹入的硫化物，例如，硫化氢，可以调节在系统内的存在的硫的合计量。该情况也可以加温。另外，也可以通过在系统内加氢氧化锂或N-甲氨基丁酸锂(LMAB)的锂盐来进行控制。
下面，通过向系统内投入氯化芳香族化合物并使其反应来制造聚芳撑硫醚。
作为本发明用的氯化芳香族化合物，没有特别的限制，例如，可以举出间二氯苯、对二氯苯等二氯苯类；2，3-二氯甲苯、2，5-二氯甲苯、2，6-二氯甲苯、3，4-二氯甲苯、2，5-二氯二甲苯、1-乙基-2，5-二氯苯、1，2，3，4，5-四甲基-3，6-二氯苯、1-正己基-2，5-二氯苯、1-环己基-2，5-二氯苯等的烷基取代二氯苯类或者环烷基取代二氯苯类；1-苯基-2，5-二氯苯、1-苄基-2，5-二氯苯、1-p-甲苯甲酰-2，5-二氯苯等的芳基取代二氯苯类；4，4-二氯联苯等的二氯联苯类；1，4-二氯萘、1，6-二氯萘、2，6-二氯萘等的二氯萘类等。它们之中，优选二氯苯类，特别优选含对二氯苯50mol％以上的物质。
作为反应容器，例如，可以举出10升的不锈钢制的高压釜。作为聚合温度，优选220～260℃，作为聚合时间，优选1～6小时。作为氯化芳香族化合物的投入量，优选从氯化芳香族化合物/系统内存在的硫＝0.9～1.2(摩尔比)的范围中选择，更优选0.95～1.15。作为后处理，可以用通常使用的方法进行。例如，可以离心或过滤等分离冷却后的沉淀物，加温所得到聚合物或者在室温下用有机溶剂、冰等反复洗涤来进行精制。所述的洗涤，可以在聚合物为固体状的原状下进行，也可以把聚合物做成液体进行所谓的溶融洗涤。
(2)从副产的氯化锂中生成再生硫化锂的工序本工序是从在上述工序(1)中副产的氯化锂中生成再生硫化锂的工序(以下称为工序(2))。作为工序(2)的具体例，可以举出使氯化锂和碳酸钠反应的方法及电解氯化锂的方法。
(i)氯化锂和碳酸钠反应的方法在该方法中，使副产的氯化锂和碳酸钠反应并用得到的碳酸锂再生硫化锂，该再生方法包含用以下的反应式表示的(A)～(C)工序(A)(B)(C)(A)是使氧化锂和碳酸钠反应来生成碳酸锂的工序，(B)是从碳酸锂和氯化钠的混合物中分离出碳酸锂的工序，(C)是使碳酸锂与硫化物反应来生成再生硫化锂的工序。下面对各工序进行说明。
(A)使氯化锂与碳酸钠反应来生成碳酸锂的工序使氯化锂和碳酸钠反应来生成碳酸锂的工序[以下称工序(A)]的反应条件，没有特别的限制，反应摩尔比优选氯化锂/碳酸钠＝1.5～25，更优选1.75～2.25。反应时间优选0.05～5小时，更优选0.1～1小时。反应温度优选0～50℃，更优选5～40℃。
(B)从碳酸锂和氯化钠的混合物中分离碳酸锂的工序作为从碳酸锂和氯化钠的混合物中分离碳酸锂的工序[以下称工序(B)]中用的分离手段，没有特别的限制，例如，可以举出水洗涤、过滤、离心分离等。在本工序中被分离的碳酸锂中的Na混入量，相对于1mol碳酸锂，优选为0.13mol以下，更优选0.1mol以下，特别优选0.05mol以下，最好是完全没有混入。
(C)使碳酸锂与硫化物反应生成再生硫化锂的工序使碳酸锂与硫化物反应来生成硫化锂的工序[以下称工序(C)]中用的硫化物，没有特别的限制。作为硫化物，例如，可以举出硫化氢。在把硫化氢用作硫化物的情况，本工序用以下的反应式(D)及(E)表示(D)(E)这时，通过把反应温度定为20～150℃进行反应(D)，然后，通过把反应温度定为130～205℃进行反应(E)。
(D)工序的反应摩尔比，优选碳酸锂/硫化物＝0.4～0.6，更优选0.45～0.55。
再有，上述工序(A)～(C)优选在上述的非质子性有机溶剂中进行。
(ii)电解氯化锂的方法在该方法中，电解在上述工序(1)中副产的氯化锂并用得到的LiOH再生Li2S。在该再生方法中，由于不需要NaCl的处理工序，所以可以使反应程序更简化。该再生方法包括用以下的反应式表示的(E)及(G)工序(F)(G)(F)是电解氯化锂来生成氢氧化锂的工序，(G)是使在(F)生成的氢氧化锂与硫化物反应来生成再生硫化锂的工序。下面对各工序进行说明。
(F)电解氯化锂来生成氢氧化锂的工序在本工序中，电解的条件没有特别的限制，在阳极上生成氯，在阴极上生成LiOH。
(G)使氢氧化锂和硫化物反应来生成再生硫化锂的工序本工序的反应条件等，可以做与上述工序(1)中的工序(a)～(c)同样的条件。
这样再生的硫化锂中混入Na量极少。从而，由于可以降低用他们制造的聚芳撑硫醚产品中的混入Na量，所以可以提高产品的品质。
优选再生硫化锂中的混入Na量，相对于每1mol硫在0.13mol以下。
更优选混入Na量相对于1mol硫为0.10mol以下，特别优选0.05mol以下，最好是完全没有混入。
Na混入量可以由离子色谱等测量。
(3)从再生硫化锂和氯化芳香族化合物的反应中制造聚芳撑硫醚(PAS)的工序本工序是使上述工序(2)中得到的再生硫化锂和氯化芳香族化合物反应来制造聚芳撑硫醚的工序。
本工序的制造条件等可以做成与上述工序(1)中的工序(c)同样的条件。
再有，在本工序中得到的聚芳撑硫醚分子量高，包含在其中的残留盐的含量，优选Li在100ppm以下，更优选10ppm以下，优选Na在100ppm以下，更优选10ppm以下。这些残留盐的含量，在燃烧灰化聚芳撑硫醚之后，可以用离子色谱等测量。
实施例[实施例1]<Li2S的再生方法>
从由Li2S和对二氯苯(PDCB)制造聚苯撑硫醚(PPS)之后的回收液中调制LiCl溶液[A](组成LiCl 12重量％，NMP 88重量％)。把该LiCl溶液[A]10kg(作为LiCl，28.20mol)放入15L的高压釜中、在200torr减压下加热并浓缩。以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为主要成分蒸馏去掉8.5kg。取出残留在高压釜中的残渣后，向里面加入4kg水在50℃搅拌溶解。在用过滤去除了固形成分的滤液中，加入20wt％的碳酸钠7500克(作为Na2CO3，14.15mol)。过滤得到的白色沉淀物，用大量的水反复进行洗涤过滤。在100℃下真空干燥，得到1020g白色粉末。该白色粉末通过IR谱及金属分析表明是Li2CO3。包含在其中的Na量是10ppm以下。
把用上述方法得到的Li2CO31000g(13.53mol)和NMP 4000g放入10L高压釜中，在130℃下以2L/min的速度吹入硫化氢5小时30分，分析内容物的结果，100％变换成LiSH。将其原封不动加热到205℃，在205℃下进行4小时的脱水·脱硫反应，得到了以Li2S为主要成分的浆液[B]4430g。在浆液[B]中含有Li2S 12.58mol，N-甲氨基丁酸锂1.90mol。另外，在该浆液[B]中，没有检测出NaCl。
<聚合·洗涤>
把用上述方法制造的浆液[B]3521g(换算成Li2S相当于10mol)、PDCB 10mol(1470g)、水6mol(108.1g)、NMP 1300g放入高压釜中，在260℃下反应3小时。冷却到100℃，分离液相，得到作为沉淀物的聚合物<II>
把得到的聚合物<II>和NMP 4000g和水1000g和NH4Cl 13.1g(0.2mol)再次放入10L高压釜反应器内，升温到260℃进行30分钟的洗涤。把反应物冷却到100℃，分离液相后得到作为沉淀物的聚合物<III>。然后，聚合物<III>在不加NH4Cl的情况下，进行一次同样的洗涤操作，得到聚合物<IV>。
真空干燥聚合物<IV>后得到970g的PPS。PPS的分子量，用ηinh表示是0.22，作为残留盐，Li是10ppm，不含有Na。
<Li2S的再生方法>
在实施例1中，加入20wt％的碳酸钠7500g(作为Na2CO3，14.15mol)，在过滤得到的白色沉淀物之后，不用大量的水进行洗涤过滤，将其原封不动用作原料，除此而外与实施例1相同，得到以Li2S为主要成分的浆液[C]4540g。在浆液[C]中含有Li2S 12.86mol，含有N-甲氨基丁酸锂2.57mol。在该浆液[C]中，相对于每1mol的Li2S含有0.10mol的Na。
<聚合·洗涤>
在实施例1中，使用由上述方法制造的浆液[C]，除此之外与实施例1相同地进行聚合和洗涤，得到PPS。PPS的分子量用ηinh表示是0.22，作为残留盐，Li是8ppm，Na是80ppm。
<Li2S的再生方法>
调制来自用Li2S和PDCB制造PPS后的回收液的LiCl溶液[A](组成LiCl 12重量％、NMP 88重量％)。在常温下向该LiCl溶液[A]422kg(Li 1.19kmol)中加入48重量％的NaOH水溶液99kg(Na1.19kmol)之后，保持1小时，得到把LiOH和NaCl做成固体成分的浆液。
用离心分离机(巴工业制P-660)固液分离该浆液，把LiOH和NaCl作为固体成分进行分离。在其中加入NMP 100kg，做成浆液后，作为气体吹入H2S 23kg，把LiOH变换成LiSH。在100℃下离心分离含有该LiSH的混合物，分离成LiSH分离液[D]180kg和以NaCl为主要成分的固体。测量含在LiSH分离液[D]中的NaCl，其结果是，相对于每1kg的LiSH为0.20kg。把该LiSH分离液加热到205℃，在205℃下进行4小时的脱水和脱硫反应，得到以Li2S为主要成分的浆液[E]160kg。在浆液[E]中，含有Li2S 0.4kmol，N-甲氨基丁酸锂0.06kmol、NaCl 0.118kmol。
因此，在该浆液[E]中，相对于每1mol的Li2S含有NaCl 0.15mol。
<聚合·洗涤>
把用上述方法制造的浆液[E]4000g(换算成Li2S相当于10mol)、PDCB 10mol(1470g)、水6mol(108.1g)、NMP 800g放入10L高压釜中在260℃下反应3小时。冷却到100℃，分离液相，作为沉淀物得到聚合物<V>。
把得到的聚合物<V>和NMP 4000g和水1000g和NH4Cl 13.1g(0.2mol)再次放入高压釜反应器内，升温到260℃进行30分钟洗涤。把反应物冷却到100℃，分离液相，得到作为沉淀物的聚合物<VI>然后，不向聚合物<VI>中加NH4Cl，进行1次同样的洗涤操作，得到聚合物<VII>。
真空干燥聚合物<VII>后得到970g的PPS。PPS的分子量用ηinh表示是0.21，作为残留盐，含有Li 10ppm，Na 120ppm。
<Li2S的再生方法>
与实施例1同样，调制来自Li2S和PDCB制造PPS之后的回收液的LiCl溶液[A](组成LiCl 12重量％、NMP 88重量％)。
把该LiCl溶液[A]10kg(作为LiCl，28.20mol)放入15L的高压釜中，在减压200torr下加热并浓缩，蒸馏出去以NMP为主要成分的蒸馏液8.5kg。
取出残留在高压釜中的残渣后，向其中加水27kg并在50℃下搅拌溶解。通过过滤去除固体成分，得到LiCl水溶液[F](组成LiCl4.2wt％、NMP 1wt％、水94.8wt％)。用该LiCl水溶液[F]，在图1所示的液量1升的丙烯槽的电解装置中实施电解。
在电解中，在用质子分离膜隔离白金电极(阴极)1及白金电极(阳极)2的丙烯槽8中，放入1升的LiCl水溶液[F]，在白金电极1及2上施加10V的电位差，流动6A的电流，一边由原料溶液供给口3以100ml/hr的速度供给LiCl溶液[F]，一边由生成溶液排出口4排出与来自供给口3的供给量同量的LiOH水溶液[G]。
再有，在该电解中，从氮气供给口5导入氮气。在电解中产生的氯气，与导入的氮气一起从气体排出口6排出。
LiOH水溶液[G]由离子谱可知，其组成是LiOH2.3重量％、LiCl0.2重量％。
由上述方法得到的LiOH水溶液[G]6kg在120℃、真空下使水蒸发，在残余的750克中加入100℃的NMP 1kg，搅拌和过滤，再用100℃的NMP 500g洗涤得到的固体成分，得到220g的固体成分。
在由上述方法得到的固体成分中，加入1000g的NMP，调整成浆液[H]。浆液[H]的组成由离子谱可知，LiOH11重量％，NMP89重量％、LiCl在0.1重量％以下。
向上述浆液[H]中，在130℃下以2L/min的速度吹入硫化氢5小时30分钟，变换成LiSH。接着，加热到205℃，在205℃下进行4小时脱水和脱硫反应，得到以Li2S为主要成分的浆液[I]850g。在浆液[I]中含有Li2S 2.7mol、N-甲氨基丁酸锂0.14mol。在该浆液[I]中没有检测出Na离子。
<聚合·洗涤>
把用上述方法制造的浆液[I]157.5g(换算成Li2S相当于0.5mol)、PDCB 0.5mol(73.51g)、水0.3mol(5.4g)、NMP 80g放入1升高压釜内，在260℃下，反应3小时。冷却到100℃，分离液相，作为沉淀物得到聚合物。把得到的聚合物和NMP 200g和水50g和NH4Cl0.655g(0.01mol)再次放入高压釜内升温到260℃，进行30分钟洗涤。把洗涤物冷却到100℃，分离液相，作为沉淀物得到聚合物。在得到的聚合物中不加NH4Cl，反复两次同样的洗涤操作。最终得到的聚合物是45g，用ηinh表示是0.28，Li含量是10ppm以下，不含Na。
产业上可利用性根据本发明，可以提供从聚芳撑硫醚制造时副产的卤化锂再生或Na混入量少的硫化锂的方法及使用该再生的硫化锂的聚芳撑硫醚的制造方法。
权利要求
1.一种硫化锂的再生方法，其包括使在由硫化锂和卤化芳香族化合物反应制造聚芳撑硫醚时副产的卤化锂与碳酸钠反应并生成碳酸锂，分离前述碳酸锂，使前述碳酸锂与硫化物反应并生成硫化锂的工序。
2.一种硫化锂的再生方法，其包括通过电解使由硫化锂和卤化芳香族化合物反应制造聚芳撑硫醚时副产的卤化锂生成氢氧化锂，使前述氢氧化锂和硫化物反应生成硫化锂的工序。
3.如权利要求1所述的硫化锂的再生方法，其前述再生的硫化锂的Na混入量，为每1mol硫在0.13mol以下。
4.如权利要求2所述的硫化锂的再生方法，其前述再生的硫化锂的Na混入量，为每1mol硫在0.13mol以下。
5.一种聚芳撑硫醚的制造方法，在由硫化锂和卤化芳香族化合物反应制造聚芳撑硫醚的方法中，包括使由权利要求1～4的任一项所述的再生方法得到的再生硫化锂与卤化芳香族化合物反应的工序。
6.一种再生硫化锂，该再生硫化锂是从由硫化锂与卤化芳香族化合物反应制造聚芳撑硫醚时副产的卤化锂中再生的其中，Na混入量，为每1mol硫在0.13mol以下。
全文摘要
本发明提供硫化锂的再生方法，包括使在由硫化锂和卤化芳香族化合物反应制造聚芳撑硫醚时副产的卤化锂与碳酸钠反应并生成碳酸锂，分离前述碳酸锂，使碳酸锂与硫化物反应并生成硫化锂的工序。根据该方法，可以从聚芳撑硫醚制造时副产的卤化锂中再生Na混入量少的硫化锂。
文档编号C01B17/22GK1610646SQ0282620
公开日2005年4月27日 申请日期2002年12月17日 优先权日2001年12月27日
发明者千贺实, 松井顺司, 柿本英明 申请人:出光兴产株式会社