专利名称：一种制作基于MgB的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及超导材料和元件的技术领域，更具体地涉及制作基于MgB2的超导带材或线材的方法。
超导性是一种具有重要应用特性(特别是在高的静态磁场产生方面)的现象。在超导材料的大规模工业应用中，当超导材料被加工成超导线材的形式时，超导材料是用于医学磁共振MRI(其中由该超导体产生的静态磁场达到1-3特斯拉的值)和用于NMR光谱测定法(其中所产生的静磁场达到20特斯拉的值)的磁体。
最通常用于工业应用中的超导材料是基于铌的二元化合物，即NbTi和Nb3Sn。它们具有低于20K的超导转变温度并且因此提供足以证明它们可以有利地仅在1.5K至4.2K的工作温度下使用的性能，该温度可以通过在液氦槽中适当地冷却来达到。
此刻，化合物NbTi和Nb3Sn的局限性分别在于低的临界磁场以及高脆性、高成本和制作的复杂性，该低的临界磁场因此限制了它在最高达约7-9特斯拉的磁场中的应用。
最近在转变温度是大约40K(对于二元化合物来说是迄今检测的最高温度)的简单二元化合物MgB2(二硼化镁)中发现的超导现象，为这种材料与一段时间来已经公知的并且在过去几十年的时间中作为超导电缆被最佳化的化合物在应用方面的竞争打开了新的前景。
该发现已经在J.Nagamatsu，N.Nakagawa，T.Muranaka，Y.Zenitani和J.Akimitsu的题目为“二硼化镁在39K的超导性”文章中提到了，该文章公开在2001年3月1日的自然(Nature)杂志，410卷，第63-64页。
在本发明人与C.Ferdeghini，S.Roncallo，V.Braccini和A.Siri合作的题目为“在未烧结的MgB2超导带材中大的传输临界电流”文章中已公知了通过所谓的管中粉末技术制作基于MgB2与金属覆盖物的带状导体的方法，该文章公开在2001年7月9日的应用物理快报(Applied Physics Letters)杂志，79卷，第2期，第230-232页。
根据该文章的教导，化合物MgB2的已经反应的高纯度粉末被倒入金属管并且在其中进行压紧。然后通过拉伸和轧制来冷加工该管以形成小直径的超导线，同时保持圆形截面的几何形状，并且最终形成带状导体。
这样形成的导体包括外金属覆盖物和基于镁和硼的内芯，该镁和硼基本上具有由化合物MgB2的颗粒形成的晶格结构。
这样形成的导体在4.2K的温度具有大约105A/cm2的临界电流密度。
冷机械加工提高了化合物MgB2的紧密性和它的团聚性，该冷机械加工在MgB2颗粒的晶格中产生了提高其超导性能的结构缺陷。
在公开在2001年的预印本文集，cond-mat/0103179，M.D.Sumotion，X.Peng，E.Lee，M.Tomsic和E.W.Collings的文章“在4.2K和自场中在基于MgB2超导线束中传输电流”中描述了相似的过程，其中在轧制操作之后进行加热到900℃持续1小时或者更长时间的烧结步骤，以便增加构成该导体的芯的MgB2之间的连接，消除了由机械加工产生的结构缺陷。
本发明的目的在于定义制作基于化合物MgB2的超导电缆的方法，该方法可以在可能低的成本下采用更高的工作温度获得优于已知导体的超导性能。
根据本发明，借助于具有在权利要求1中所要求保护的特征的方法来实现这个目标。
本发明的方法使得可以制作基于MgB2的超导电缆，该基于MgB2的超导电缆在无消耗电流传输方面具有改善了的性能，甚至于在静磁场的存在下也同样如此。
该方法包括冷机械加工步骤(拉伸，轧制)，交替的或者随后是在控制气氛中进行一步或者多步烘烤，该方法优点在于不仅能将缺陷引入化合物MgB2的晶体结构中，并且增加它的紧密度、降低它的颗粒大小到亚微米尺寸，而且使得可以具有更大容量的超导线来无损耗地传输电流，可以达到大约20K-30K的工作温度。
在温度高于10K并且可预见的是最高达20K的温度下在材料中获得的超导性能使得这些材料和由其制成的元件可与现代低温冷却系统相结合来使用而不再需要使用制冷液。
参考附图，通过非限制性的实例在下面的详细说明中将详细解释本发明的进一步的特征和优点，其中
图1a和1b分别为根据本发明制作的带状导体的纵截面的部分视图和横截面的视图，图2a-2d是图示在制作超导线的方法中冷机械加工过程的各个阶段的示意图，以及图3图示说明超导线的不可逆线和适用范围作为它的工作温度和施加的静磁场的函数。
图1a和1b说明由MgB2芯11所形成的扁平的带状或线状导体10，该MgB2芯11被含有金属的保护性覆盖物12所包围。
根据本发明的第一实施方案，导体10是由已经成形并且具有高纯度(＞95％)的化合物MgB2粉末制成。在市场上可获得的MgB2相可以采用已知的方法来制作，即在氩基气氛下，通过将预定化学计量比(1∶2)的微细镁粉和硼粉的混合物在密封管中加热到900℃和950℃之间的温度使它们反应，所述密封管是由钽或铁制成的，或者通常由与超导相的组分不进行化学反应的元素或者合金来制成。该处理持续大约10小时。这样反应的MgB2化合物呈粉末状，其通常被研磨以产生更均匀的颗粒尺寸。
这些粉末被引入外径为大约6mm和30mm之间的金属管14中，管的长度是根据将被制作的超导线的总量来选择的。管壁厚度根据它的外径以这种方式来选择，即中心孔占据该管总体积的大约20％-50％(这基本对应于外径和内径之间的比例是在大约1.3和大约2.5之间)。该管优选是由铁、镍、铜或者它们的合金来构成的。
在图2a中示出了将MgB2粉末引入管14的步骤。在管内部粉末的压紧可以有利地通过在控制的气氛下借助于硬化钢活塞，使用大约100Mpa的压力来改进，以避免被大气试剂污染。根据现有技术然后用可变形的塞子来密封该管的端部，该塞子通常是由锡或者铅来制作的。
参考图2b，然后在槽中通过拉伸或者轧制来冷加工该管以形成具有环形或者多边形截面的线(示出的线20)，相继的步骤大约减少10％的截面。这样在没有改变它的几何形状情况下将线直径降低至0.5mm和3mm之间。
然后进行轧制步骤(在图2c中所示)与降低厚度大约10％的步骤以产生具有在图1a和1b中所示外形的扁平导线，导线厚度大约在0.3mm的数量级。
类似的是，根据另一实施方案，可以如下制作在图2d所示的多个细丝导体，即在轧制之前通过对由第一拉伸操作所制作的并预先放置在第二容器管24中的一束半成品线20进行第二拉伸操作。
然后将通过上面描述的一系列冷机械加工所制作的超导线加热到大约800℃和870℃之间的温度。
上面提到的热处理优选是通过一个或者两个不同方法诸如在烤箱中加热或者通过焦耳效应加热来进行。在第一种情况下，在富氩或者另一惰性气体的混合物所构成的控制气氛中进行不超过60分钟时间的“烘烤”，可能有残留氧气存在(＜20％)。在第二种情况下，使电流在超导线在其上运行的两个金属滑轮之间流动。在加热区域，该线被保持在高温大约60秒并且处于通过使用隔膜泵或者机械泵所产生的部分真空中。
根据另一实施方案，在机械加工步骤期间在若干阶段可以进行热处理。
对MgB2相进行的复杂的机械加工造成该超导粉末的相当大的紧密性、增强它们的团聚性和MgB2颗粒的晶格的高扭曲度及其部分碎化。这样可以大大影响MgB2相的超导性质，众所周知的是这是由于结构缺陷-如果这些结构缺陷均匀分布(与London渗透深度相当的分隔对于化合物MgB2来讲是大约150nm)，并且程度与超导固有长度(大约5nm)相当-改进了超导性能，特别是在强静磁场存在情况下更是这样。超导颗粒中的结构缺陷的效应类似于由颗粒边界产生的效应。
该高温处理步骤改进了MgB2颗粒之间的连接，同时保留了由机械加工产生的一些结构缺陷，在最终的分析中导致超导转变温度的升高。
因此，在磁场存在的情况下，该超导体显示出改进的性能并且适合用于制作产生强静磁场的磁体。
已经进行的实验室测试证明根据本发明的方法产生了诸如在图1中所示导线10的改进的电流传输容量。
图3示出了对于三种超导元件的不可逆线，即分别是处于原始形式的化合物MgB2(曲线A)、纯粹通过冷机械加工制作的线(曲线B)、和通过冷机械加工和随后在800℃的热处理制作的线(曲线C)。
由不可逆线包着的区域表示超导线的适用范围区域并且被定义为其工作温度(在横坐标上给出)和所施加的静磁场(在纵坐标上给出)的函数。
可以看出，除了经受冷机械加工之外还经受热处理的超导线与未经处理的化合物相比具有更大的适用范围区域，特别是在低工作温度区域更是这样。根据与相竞争的基于NbTi的超导电缆性质的比较，基于MgB2的导体的使用范围区域的扩大尤其明显。
可以期望的是通过进行冷机械加工步骤与化学处理来在超导体的晶格中形成缺陷，例如通过部分取代化合物MgB2的一个或多个元素，可以实现基于MgB2的线材或带材的超导性质的进一步改进。
在此简单提到的本发明的第二实施方案中，为了进一步提高制作方法的速度和经济效益，将预定化学计量比(Mg-2B)的微细镁粉和硼粉的混合物倒入金属覆盖管，该金属覆盖管完全是由铁制作的。
如参考第一实施方案所详细解释的，然后在槽中通过拉伸或者轧制对上述管进行冷加工以形成具有环形或者多边形截面的线。然后通过六角形的模具(其边心矩基本上对应于由该线所达到的直径的一半)来进一步拉伸该半成品，然后进行热处理操作以使得该混合物的组分之间产生反应。
然后根据它的长度将该线(现在具有六角形的截面)分成预定数量的段(例如7，19或者37)，将它们组成一束并且插进第二铁或镍容器管。然后根据上面提到的顺序进行拉伸和轧制操作(在图2b和2c中所示)以及“烘烤”操作，其中冷机械加工是在热处理之前或者与其交替进行。
当然，在保持本发明的原理相同的情况下，在没有背离由附属权利要求书所限定的本发明的保护范围的情况下，相对于那些纯粹说明性和解释性的实施方案来讲借助于非限制性的实例可以进行许多改变。
权利要求
1.一种制作基于MgB2的超导线(10)的方法，该方法包括如下步骤制作具有预定横向尺寸的圆柱形线(20)，所述圆柱形线(20)包括由金属覆盖物(12)所包围的MgB2芯(11)，其中该芯(11)基本上具有由所述化合物MgB2的晶粒形成的晶格结构，通过拉伸金属管(14)可以获得所述线(20)，在所述金属管(14)中事先加入化合物MgB2或者其元素前体，随后进行反应，以及轧制所述线(20)以制成带状导体(10)，同时在MgB2晶粒的晶格中产生结构缺陷，所述方法的特征在于包括对所述带状导体(10)进行热处理的步骤，即加热到800℃和870℃之间的温度以便增强所述MgB2颗粒之间的连接，同时基本上保持在所述轧制步骤中产生的所述结构缺陷。
2.根据权利要求1的方法，其中通过拉伸事先掺有所述超导化合物MgB2的粉末的金属管(14)来制作所述圆柱形线(20)。
3.根据权利要求1的方法，其中通过拉伸事先加入化学计量比1∶2的镁粉和硼粉的混合物的金属管(14)来制作所述圆柱形线(20)，使所述混合物在所述拉伸操作之后进行反应以合成所述化合物MgB2。
4.根据权利要求2或3的方法，其特征在于在氩气和氧气的气氛下通过在烤箱中加热大约1小时来实现所述热处理。
5.根据权利要求2或3的方法，其特征在于所述热处理是对导体(10)保持在部分真空中的相继部分通过焦耳效应加热来实现的，其中对于导体(10)的每个部分加热大约1分钟时间。
6.根据权利要求5的方法，其中在所述热处理步骤的过程中，所述导体(10)是在一对金属滑轮之间运动，电流在该金属滑轮中流动，所述电流达到这样的强度，即在所述滑轮附近产生所述导体(10)的加热区域。
7.根据权利要求2或3的方法，其特征在于在所述轧制步骤之前通过加热到800℃和870℃之间的温度而进一步热处理所述圆柱形线(20)的步骤。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于所述热处理步骤是在所述轧制步骤过程中的多个阶段进行的。
9.根据权利要求2或3的方法，其特征在于所述拉伸步骤是以降低所述导线(20)的截面面积大约10％的相继步骤进行的，以使得线直径值达到大约0.5mm和3mm之间。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于所述轧制步骤是以降低所述导线(20)的厚度大约10％的相继步骤进行的，以使得所述扁平导线(10)的厚度值达到大约0.3mm的数量级。
11.根据权利要求2或3的方法，其特征在于所述轧制步骤之前是一系列连续步骤，其包括将由拉伸操作制作的多个圆柱形导线(20)组成一束，将形成的所述束布置在第二金属管(24)中，以及第二拉伸步骤，以便制作多丝导体。
12.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于所述金属管(14)的外径是在大约6mm和30mm之间，并且其特征还在于根据管的外径以一种方式来选择所述管(14)的壁厚，以使得中心孔占据所述管(14)总体积的大约20％-50％。
13.根据权利要求2的方法，其特征在于所述金属管(14)是由铁、镍、铜或者其合金制成的。
14.根据权利要求3的方法，其特征在于所述金属管(14)是由铁制成的。
15.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于将所述化合物MgB2的粉末或其元素前体掺入所述金属管(14)的步骤之后是通过使用大约100Mpa的压力来压紧所述粉末的步骤。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于所述粉末压紧步骤是在控制的气氛下进行的。
17.根据权利要求15或16的方法，其特征在于在所述粉末压紧步骤之后用由锡或铅制成的可变形的塞子来密封所述管(14)的端部。
全文摘要
本发明描述了一种制作基于MgB
文档编号C01B35/00GK1610652SQ02825285
公开日2005年4月27日 申请日期2002年10月16日 优先权日2001年10月19日
发明者G·格拉索, A·马拉戈利 申请人:国家物理学会