在制备过氧化氢期间进行有机化合物的氧化的制作方法

专利名称：在制备过氧化氢期间进行有机化合物的氧化的制作方法
相关待审申请的参考本专利申请与以下待审专利相关申请号为10/014,068的美国专利申请(提交日期为2001年12月11日)，此专利又是以下待审专利申请的部分继续申请顺序号为09/733,154的美国专利申请(提交日期为2000年12月8日)。
发明的领域本发明涉及一种通过选择性氧化作用生产有机化合物的方法，其中的选择性氧化反应是利用包含专门合成的负载贵金属催化剂的纳米大小微晶的多孔颗粒来进行的。可用本发明方法选择性氧化的几类化合物包括烷烃，烯烃，醇，芳族化合物，酮，醛，以及包含组合的官能团和/或硫或氮等杂原子的化合物。
发明的背景选择性氧化反应是生产多种重要化工产品的一类主要化学变化，这些产品包括环氧化物，羟基化物，醇，羰基化合物，酸，二醇和二醇醚，肟，内酯，以及氧化的硫和氮化合物，例如亚砜，砜，硝酮，偶氮化合物，以及其它的氮氧化物。通常，要有效而经济地进行这些变化需要使用催化剂，使得反应以足够高速度进行(活性)，并有利于所需产物的生成(选择性)。这些催化剂经常至少部分，基于使用以下的贵金属组分铂，钯，铱，铑，钌，金，锇等。这些贵金属对所需氧化反应往往有较好的活性和选择性。贵金属可以可溶性配合物使用(均相催化剂)，但还经常被沉积在多孔载体上用作多相催化剂。
选择性氧化反应一般采用氧气作为氧化剂。但是，要制备纯氧成本高，需要大的资金投入和高的操作费用。再有，使用纯氧和有机化学原料的方法可能偶然使气相组成处于爆炸范围内，从而产生严重的安全危险。在其它情况下，选择性氧化方法也采用空气作为氧化剂。但采用空气的这种方法存在一个主要的经济性问题处理伴有的不希望有的大流量氮气大大增加了操作费用。同时这种氧化方法也易于形成易爆炸的气体混合物。采用氧气和空气的氧化方法还往往存在与有机化学原料过度氧化有关的产品选择性的问题，一般会产生不希望产生的碳的氧化物(CO，CO2)。
一种有吸引力的用以替代采用氧气或空气作为氧化剂的氧化方法是使用过氧化物来提供氧化转变所需要的活性氧。一种常用的方法是采用有机氢过氧化物作为氧化剂。这些氢过氧化物通常是由空气或氧气与合适的中间体氧化反应生成的，然后再与化学原料反应生成氧化产品及其有机副产品。但是，这些有机副产品给这种方法带来了极大的不利，因为必须回收其中的大量有机原料，用以再循环使用或作为次要产品销售。有时次要产品的量会超过主要的氧化产品的量，而这种次要产品一般是不大需要的产品。例如，在环氧丙烷的常规生产中也会产生大量的苯乙烯或叔丁醇副产品，这些副产品一般必须在行情难以预料的市场上销售。还有，涉及有机氢过氧化物中间体的方法存在严重的安全危险。有机氢过氧化物需要通过空气与有机化合物反应形成，从而可能产生易爆炸的混合物。再有，有机过氧化物本身也是易爆炸的，尤其是当它们的浓度偶然地超过了一定的临界浓度时。
替代使用有机过氧化物的一种已知的较理想的氧化剂是过氧化氢。采用过氧化氢的氧化反应生成的副产物通常是水，而水是一种易于回收并再使用或处理的安全的化合物。同时反应生成的水量(以重量计)大大少于采用有机氢过氧化物的方法时生成的有机副产品的量，从而大大节省了工艺成本。但是以往试图开发基于过氧化氢的选择性化学氧化方法时遇到了一些难题。过氧化氢的常规生产是采用蒽醌法先是蒽醌进行氢化作用形成氢化蒽醌，然后通过氢化蒽醌的自氧化作用释放出过氧化氢和蒽醌，蒽醌再被循环使用。这种方法形成的过氧化氢溶液的浓度很低，并且必须处理很大流量的蒽醌和蒽氢醌以生成所需的过氧化氢产品。因此这种常规生产的过氧化氢一般太昂贵，难以工业应用在选择性化学氧化方法中作为氧化剂。
一种替代使用有机过氧化物来氧化有机化合物的重要方法是由氧气和氢气通过贵金属的催化反应直接生成过氧化氢。这种方法避免了处理伴有的大流量工作溶液的困难，并可降低过氧化氢的成本。现有技术包括一些催化技术，直接把氧气和氢气转化成过氧化氢，但所采用的氧气/氢气的进料中氢气浓度通常大于约10mol％。这样的氢气浓度大大高于这类混合物的约5mol％自燃极限，从而带来了严重的安全危险，为了减小爆炸危险，便必须增加操作费用和设备投资费。在进料氢气浓度低于5mol％下，现有技术的催化剂没有足够的活性和选择性以适当的速率生成过氧化氢产品。
最近，在申请者的美国专利(US 6,168,775,B1)中说明了一种直接催化生成过氧化氢的改进方法，使用的是活性晶相可控的负体贵金属催化剂，此专利的全文参考结合于本文中。使用专利US 6,168,775中的催化剂和方法便解决了前述过氧化氢生产中的问题和局限性。更有利的是，专利US 6,168,775中的催化剂具有高活性，并由氧气和氢气生成过氧化氢，而选择性比现有技术方法高。特别重要的是，专利US 6,168,775的方法在使氧气和氢气转化成过氧化氢的过程中具有高选择性的同时，氢气的浓度大大低于其自燃极限。
已知有多种使用过氧化氢来氧化有机化学原料的方法。例如，美国专利US4,701,428说明了使用钛硅沸石(silcalite)催化剂对芳香化合物进行的羟基化反应和对诸如丙烯之类的烯烃进行的环氧化反应。美国专利US 4,824,976；US4,937,216；US 5,166,372；US 5,214,168；以及US 5,912,367也都说明了使用钛硅沸石催化剂对包括丙烯在内的多种烯烃进行的环氧化反应。Enichem公司的欧洲专利EP 978 316 A1说明了一种制造环氧环烷方法，包括第一步为使用钯催化剂直接合成过氧化氢，第二步为使用钛硅沸石催化剂(TS-1)对丙烯进行环氧化反应生成环氧丙烷。但是所报道基于被转化的过氧化氢产物的选择性最高只有86％，以转化的氢气量计。在该方法的第二步中以过氧化氢转化计生成环氧丙烷选择性最高是97％。因此，以氢气进料计环氧丙烷的总得率最高能达到83％。然而，具体考虑到直接催化合成过氧化氢所需要的原料是氢气，而氢气的生产成本相对较高，也就更希望获得更高得率的有机氧化产品。
虽然贵金属常是优选的选择性氧化反应的催化剂，但它们的应用受到以下一些因素的影响。例如，由于贵金属是氧化活性极高的催化剂，它们经常会使底物过度氧化，生成不可接受的大量的诸如碳氧化物(CO和CO2)之类的副产物。贵金属中只有特定的活性位或晶面使其具有满意的获得所需产品的选择性，而常规的制造贵金属催化剂的方法会经常露出大部分其它不希望有的活性位。这些不希望有的活性位便会催化生成不希望产生的副产品。
例如，许多氧化方法要将氧原子插入到可氧化的有机分子结构或底物的末端，或常说的底物的α碳上。贵金属催化剂中所需要的氧化活性位是那些在110晶面上露出的金属原子。110晶面顶层上的贵金属原子排成一列，从而使得被吸附的可氧化底物只在它的各末端被氧化。但对于100晶面和111晶面，金属原子不只是以线性位置露出的；在中心活性位的每一边都毗邻着许多金属原子。110晶面和111晶面使得被吸附的可氧化的底物可从各个方向接触到诸如氧气之类的氧化剂，而不是只在α碳方向上接触。这样就导致了底物被氧化分解成碳氧化物。因此，高选择性的催化剂应该是主要露出所希望的110晶面，从而可以避免有机底物的过度氧化。
专利US 6,168,775阐明了贵金属晶面的暴露可以通过使用可溶性聚合物来成功地控制，该聚合物与贵金属在溶液中形成可分散的有机金属配合物，该溶液用贵金属浸渍纳米大小的催化剂载体。为了形成纳米大小颗粒，被吸附金属颗粒的大小可通过用来形成有机金属配合物的聚合物的分子量来控制。由于颗粒的大小是由配合物中所包含的金属原子的数目来决定的，所以可通过改变聚合物的类型和分子量来控制每个颗粒中金属原子的数目；因此，制备纳米尺寸的金属颗粒，使之具有用于由氧气和氢气生成过氧化氢的催化反应的受控的晶面暴露。
与贵金属催化剂有关的另一个问题是贵金属的成本很高。人们对贵金属的使用通常都十分节省，尽管这样，贵金属本身的成本仍然是氧化方法的经济性的主要因素。为了使贵金属的活性最大，最好是极小的金属微晶。但是，制造极小的微晶有困难，同时要防止这种微晶团聚成大颗粒也有困难。
与贵金属的高成本有关的另一个困难是磨损。尤其是当反应在液相介质中进行时，催化剂中的有活性金属会发生磨损。在工业生产中，每年5-10％或以上的磨损率是常见的。考虑到贵金属的昂贵成本，这种磨损也意味着重要的损失。
发明的概述本发明的目的是提供一种选择性氧化有机化合物的方法，此法克服了上述的使用过氧化物(特别是过氧化氢)氧化有机化合物的现有技术方法中存在的问题。具体来讲，本发明的目的是要在可安全地进行原位氧化反应的反应系统中达到氧化有机化合物的极高选择性，即在单一步骤中同时进行过氧化氢的制备，或者任选地选择性地制备过氧化氢，然后在第二步或第二反应器中进行有机化合物的氧化。上述两种方法都有以下优点具有产生过氧化氢的高选择性和反应系统中氢气反应物在具有安全的浓度下存在(氢气浓度低于自燃极限，此极限通常为5mol％)。不过当氢气的浓度大于5mol％时，此氧化方法也可有效地进行。
具体来讲，本发明说明了一种利用在原位生成的过氧化氢氧化剂氧化有机化合物的方法，下文称之为本发明原位法。此方法包括将原料流加入容器内使之在氧化条件下与该容器所包含的负载贵金属催化剂颗粒的纳米大小晶体相接触，该原料流包括溶剂，氢气和氧气反应物，以及至少一种可氧化的有机化合物，该晶体的贵金属晶面包括大部分暴露的110和/或220型晶面。本发明的原位法可任选地包括将包含有机化合物氧化催化剂的第二种催化剂加入所述反应混合物中。第二种催化剂是根据它在本发明的原位反应系统中选择性催化过氧化氢/有机化合物的氧化反应的活性来选择的。在原位法的每个方案中，氢气和氧气基本上转化成过氧化氢氧化剂，而有机化合物在原位与该过氧化氢产物相接触而被氧化。然后对有机化合物的氧化产品、催化剂、溶剂、未转化的有机化合物、氢气和氧气进行分离和回收。
本发明的利用直接生成的过氧化氢中间体作为氧化剂来选择性地氧化有机化合物的两步方法或两步方式，包括将氢气和含氧气体与溶剂一起加入到包含负载贵金属催化剂颗粒的纳米大小晶体的第一催化反应器内，在氧化条件下保持0-100℃的温度和300-3,000psig(14,364-143,640Pa)的压力，由此可在氢气浓度低于自燃极限的浓度下生成过氧化氢中间体。该催化剂包含负载贵金属催化剂的纳米大小晶体颗粒，该催化剂的贵金属晶面包括大部分暴露的110和/或220型晶面；将有机化合物原料，溶剂加上足以占所述反应混合物1-30wt％的所述过氧化氢中间体加入到包含第二种催化剂(最好是包括钛硅沸石)的第二催化反应器中，氧化条件为0-150℃的温度和15-1,500psi(718-71,820Pa)的压力。该化合物原料便被氧化成有机化合物氧化产品，然后进行分离和回收。
本领域的技术人员将理解，本发明的两步法既可进行间歇操作，也可进行连续操作。


图1是本发明氧化方法的任选原位法的方框流程图。
图2是本发明的两步法的方法流程图。
发明的详细描述为了克服上文中提到的问题，本发明提出了一种利用具有稳定的纳米大小微晶的晶相可控的负载贵金属催化剂的来选择氧化多种有机化合物的方法。由于此种方法和催化剂的有利特性，选择性氧化可以经济有效地安全进行，具有高活性和所需产品的高选择性，并且催化剂中的贵金属组分的团聚和磨损的量极其少。
本发明氧化方法的原位法简示于图1。在一个适当设计的反应器101中，可氧化的有机化合物原料流(1)在晶相可控的负载贵金属催化剂和任选的第二种催化剂(包括可选择性氧化有机化合物的催化剂存在下与氢气和含氧气的原料流(2)和(3)相接触。也可加入溶剂(4)或反应介质(通常是以液体形式加入)。在保持温度0-100℃，压力300-3,000psig(14,364-143,640Pa)的氧化条件下所述原料流和贵金属催化剂接触，催化生成了过氧化氢中间体，同时可氧化的有机化合物被氧化成了所需氧化产物。反应器的流出物(5)是粗制氧化产品，其包含一种或多种所需产物，及反应副产品，未反应的底物，溶剂和未反应的氧化剂。粗制氧化产品经过适当的分离过程(201)便可回收所需氧化产品的纯品(6)，去除反应副产品(7)(在某些情形下也具有商业价值)，回收和再循环未反应的底物和溶剂，以及去除、放定、再循环、分解或用其他方法处理未反应的氧化剂(8)。
在上述方法中所使用的晶相可控的贵金属催化剂负载在多孔的固体载体上的(即多相催化剂)，这样所用的反应器系统也将是适当的类型。任选的第二种催化剂可以与第一种催化剂相同的或类似类型(多相的)，也可以是均相催化剂。该反应器系统可包括固定床，移动床，流化床，淤浆，环管(loop)或其他已知类型的多相催化反应器。可采用单个，或多个反应器。在多个反应器的情形下，这些反应器可以串联，并联，或组合方式布置，并且所有的反应器可以是相同类型和使用相同催化剂或可以是不同类型和使用不同的催化剂。反应器的操作条件则依赖于具体的底物，产品，催化剂以及氧化剂。
上述方法中所进行的氧化反应一般是放热反应。这就需要使用除热设备，例如内蛇管式，夹套式，列管式反应器，套管式反应器，外部热交换器(泵打循环)，预热器，或中间冷却器。反应产生的热量也可通过一部分反应物的蒸发来去除。
使用一种专门制备的晶相可控的负载贵金属催化剂来实施此方法，由此产生了此方法的最重要优势。如前所述，专利US 6,168,775 B1详细说明了这种催化剂。这种催化剂由沉积有一种或多种金属组分的纳米大小微体的无机氧化物或碳的载体构成，其中的金属组分通常至少包含一种贵金属(铂族)，尤其是钯，并与以下金属的一种或多种结合使用铂、铼、铑、钌、锇、铱、金或它们的混合物。也可包括单一的或混合的其它金属组分如镍，锡，铜，铁等。贵金属组分的量通常占催化剂总重量的0.1-5％。加入的其它金属组分的量为0.01-20重量％，取决于所添加组分的选择和作用。本发明所采用的贵金属催化剂的基本特性就是即使在低的安全的氢气浓度下，也能够由氧气和氢气原料流高选择性地直接催化生成过氧化氢。
贵金属颗粒是沉积到碳或无机金属氧化物的载体上。贵金属催化剂的载体的实例包括活性碳，碳黑，氟化碳，氧化铝，澎润土，粘土，硅藻土，沸石，二氧化硅，氧化锆，氧化镁，二氧化钛等，以及它们的混合物。载体的表面积较好是20m2/g，更好是大于50m2/g。
贵金属微晶最好是使用离子型聚合物粘合剂来沉积在载体上，这种粘合剂可以使被沉积的金属分散成所需的纳米大小颗粒，并将这些颗粒牢固地粘结在表面上。这种可控的沉积方法也能够使得金属微晶的沉积在露出特定的金属晶面方面具有高的选择性。由于这种沉积方法具有以上的几个特征，使得所产生的催化剂具有特别适合应用于上述氧化方法的特性。通过产生纳米大小颗粒，使得这种方法产生的催化剂具有特别高的活性。受控暴露已知金属晶面有利于提高催化反应对所需产物的选择性。金属微晶与载体表面的牢固的粘结可以防止金属颗粒以后团聚成较大结构，而这种结构会造成催化剂失去反应所要求的高活性。再有，牢固的粘结基本上避免在催化剂的使用过程中活性的金属组分磨损到周围的液体介质中。
适用于上述产生过氧化氢方法的氧化剂最好包括氧气，注入的氧气可以是液态的或气态的纯氧，富氧空气，或者空气原料流。而在本发明的方法条件范围内可以释放出氧气的金属和非金属氧化物被认为是在本发明的精神和范围内。
可用于本发明原位法方法的溶剂包括水，醇，酮，醛，酯，芳香化合物，含氮化合物，以及它们的混合物。优选的溶剂包括诸如甲醇之类的醇，以及水和醇的混合物。
原位法方法的分离部分包括蒸馏，溶剂萃取，吸收，吸附，以及此领域技术人员已知的其它技术，这些技术可单独使用，也可联合使用。当使用的是价格较贵的氧化剂时，比如纯氧和过氧化物，未反应的氧化剂可进行回收和再循环应用于反应器中。
对于本发明方法的两步法，第一步包括通过贵金属的催化作用由氧气和氢气制备过氧化氢。第二步包括使用过氧化氢对有机化合物进行催化氧化或非催化氧化。当优选催化氧化时，适用于第二步氧化过程的氧化剂的种类很多。用于两步法的此氧化步骤的催化剂的选择大大依赖于要氧化的有机化合物的类型，以及要达到的氧化程度或选择性。
选择催化剂时，用于本发明有机化合物氧化方法的原位法或两步法的特别好的催化剂是钛硅沸石。但一般实用的催化剂是沸石基材料，包括钛基沸石催化剂(含有诸如碲、硼、锗、铌之类的其它组分)的各种变化形式；含有硅(Si)和钛(Ti)的氧化催化剂(其结构类似于β沸石)。另外的氧化催化剂包括铝磷酸钛(TAPO)，结合有铬和铁的硅石铝磷酸盐(SAPO)，铁取代的硅钨酸盐，沸石封闭的吡啶甲酸钒过氧化配合物(zeolite-encapsulated vanadium picolinate peroxocomplexes)，以及金属氧化物(TiO2，MoO3，或WO3)取代的二氢化硅干凝胶。也可采用的基于有机金属配合物的材料包括含锌的多氧金属酸盐，甲基三氧化铼，以及金属卟啉。可采用的基于杂多化合物的一些材料包括钼钒磷酸盐和含铬的杂多钨酸盐。
可用于本发明的两步法或原位法中对有机化合物的完全氧化或中间体氧化的一些催化剂包括以下专利所说明的催化剂US 5,679,749，6,042,807，5,977,009，5,374,747，5,412,122，5,527,520，5,554,356，5,621,122，5,684,170以及5,695,736。
在本发明的原位法的一步法中或两步法中能使用所述方法从许多种化学物质中生产出多种的化工产品，如表1所示。
在本发明另一两步法中，直接生成过氧化氢的步骤和对有机化学原料的选择性氧化步骤是在两个不同的反应器中进行的，其一般的方法总流程简示于图2。在此工艺流程图中，氢气(10)，氧气(11，纯氧或空气)，液体溶剂(12)在反应器(14)中的晶相可控的负载贵金属催化剂(13)上进行反应，产生出过氧化氢中间体的液体溶液(15)。反应器(14)可包含固定床、流化床、或淤浆床催化剂(13)，通常优选淤浆床催化剂。液体介质(12)可以是水，或可以是诸如醇之类的合适的有机溶剂，或者是它们的混合物。适用的有机溶剂可包括各种醇，醛，芳香化合物，酯和酮，或者表1所示的与可氧化的有机化合物及其产品相容的其它有机溶剂。但是，较好的有机溶剂是水溶性醇类，例如甲醇，乙醇，异丙醇以及它们的混合物。反应器(14)中的氢气浓度维持在低于自燃极限(约5mol％)。过氧化氢中间体(15)中的液相浓度可在有效范围1-30wt％内变化。较低的液相过氧化氢的浓度(例如＜10wt％)有利于将氢气的选择性提高到几乎为100％，而较高的液相过氧化氢的浓度有利于减少在下游处理设备中的分离成本。过氧化氢中间体(15)中最佳的过氧化氢浓度取决于多种因素，包括氢气的成本，分离的要求，以及使下游第二阶段的反应器性能最好时所需的最佳过氧化氢浓度。一般来说，过氧化氢中间体(15)中过氧化氢的浓度较好为1-20wt％，更好为2-15wt％。
在第一步中，反应器(14)中由氧气和氢气进料直接催化生成过氧化氢中间体的催化剂(13)是晶相可控的负载钯和铂的淤浆催化剂，这些催化剂基本上只选择性地生成过氧化氢中间体，这一点可参见申请者的专利US 6,168,775 B1。通过采用合适比例的离子线型聚合物试剂来制备所述催化剂，诸如铂之类的贵金属原子以一种通常线性的与主要形成铂晶相或晶面110相一致的方式沉积到载体上。这种铂晶面暴露只允许有限的氢吸附到吸附了氧的相邻金属活性位上，避免如铂晶面100和111的氧附着过多氢的现象。实验证明晶相可控的负载铂催化剂直接催化生成过氧化氢的选择性极其高。通过在反应器(14)中使用这种催化剂，并在0-80℃的温度和500-3,000psig的压力的反应条件下，此方法第一个反应步骤产生过氧化氢中间体的选择性接近于100％。
可使用水作为产生过氧化氢中间体的反应介质(12)，但另一方面意外地发现至少在部分反应溶液的混合物中使用与水混溶的醇会大大有利于反应。这种醇的使用可大大增加在第一反应器(14)中生成过氧化氢的速度，提高以单位催化剂计的反应器制备过氧化氢的的生产能力。虽然在现有技术中已使用醇作为溶剂直接制备过氧化氢，但未报道过有加入醇可以大大有利于生产率。使用本发明的晶相可控的贵金属催化剂和醇或醇-水反应介质可产生增效效应，使得性能大大高于现有技术方法所述的性能。
第一步反应器(14)的流出物流(15)是以下物质的混合物过氧化氢在水和/或醇中的溶液，以及未反应的气体。如图2所示，在第一步反应器和第二步反应器之间可设置分离步骤(16)。一般，在分离步骤(16)中未反应的气体会被去除，在经过适当的洗涤后放空；或当氧气(12)使用的是纯氧进料时，未反应的气体可以再循环(18)到第一步反应器(14)中以利用更多的氧。在这个选择性氧化的方法中，除了未反应气体的去除，以及可能有的催化剂的回收并再循环(19)到反应器(14)中以外，催化反应步骤(14)后的分离步骤(16)便不需要进行进一步的分离。尽管并非优选，在某些情况下可能最好从第一反应器的流出物中去除一部分的溶剂或水(17)，以使得加入到第二步反应器的过氧化氢的进料浓度适当。分离步骤(16)出来的过氧化氢中间体与剩余的醇和/或水溶液(20)被送到第二催化反应步骤(22)中与所选的诸如丙烯之类的有机化学原料(24)进行氧化反应。在物流(20)中过氧化氢的浓度最好是与来自催化反应器(14)的流物(15)中的浓度相同。
在第二步反应器(22)中，过氧化氢中间体与诸如丙烯之类的有机化学原料(24)反应生成所需粗制有机产品，例如环氧丙烷。这第二步反应可以是非催化的，但通常还是要使用多相催化剂或单相催化剂，所述多相催化剂可以采用诸如钛硅沸石之类的沸石催化剂，或者是相关的催化剂。选择性氧化催化剂的选择随化学原料(24)的不同而不同，合适的氧化催化剂是已知的，并在现有技术中有说明。当第二催化反应器包含固体多相催化剂时，可以采用多种类型的反应器，例如固定床、流化床，淤浆床或此技术领域里已知的其它类型。最好反应器选择取决于以下几个因素传质，催化剂回收成本，温度控制，以及催化剂寿命和成本。在该第二步反应步骤(22)中使用的溶剂可以与制备过氧化氢中间体的第一反应器14所用的相同，也可与其不同。但反应器(14)和反应器(22)优选使用相同的溶剂或反应介质，从而可以避免在两个反应器之间的分离步骤(16)中增加不希望有的分离步骤。反应器(22)可适用的反应条件较宽，温度范围为0-150℃，压力范围为15-1,500psig，优选是10-100℃和50-1,000psig。优选反应条件的选择取决于有机化学原料的特性。
在反应器(22)中进行了第二步的选择性氧化反应后，粗制反应产品(23)经过一道或多道的分离和/或蒸馏(需要的话)(26)生产出纯化的氧化化学产品，回收用于再循环的未反应的原料和过氧化氢(25)及其溶剂(27)，并除去水或其它不希望有的副产品。如果两个反应器步骤(14)和(22)中使用的是相同的溶剂，且优选的是在两个反应器之间没有或只有极少的分离操作，则在分离步骤(26)回收的溶剂(27)和(27a)再循环回到第一反应器(14)。如果两个反应器使用的是不同的溶剂，或在第一步反应器中没有使用溶剂，则来自第二步反应器(22)的在分离步骤(26)回收的溶剂(27b)再循环回到第二步反应器(22)中。(28)为取出来的纯化的氧化产品，而(29)为所去除的包括水在内的副产品。
对于本发明的选择性氧化方法，各种各样的所选的有机化学原料(24)可以加入到第二步反应器(22)与过氧化氢中间体(20)进行反应，这里的过氧化氢是使用活性晶相可控的负载贵金属催化剂(13)由氧气和氢气进料直接生成的；然后过氧化氢中间体和本技术所用的已知的催化剂选择性地将各种各样的有机化学原料(24)氧化成重要的所需有机化学氧化产品。
图2中上述的产品分离/蒸馏步骤一般最好是先在较高的压力下将产品中的轻组分产物分离，接着在较低的压力下将产品中的重组分产物分离。这种方案可以避免蒸馏塔的底部的温度过高，从而防止产品的过度分解。但是，正如本领域的技术人员所理解的也可采用其它用于纯化和回收氧化产品的方法方案或步骤，当然，由图2所示的方法步骤并不是要限定本发明的范围。
以下实施例1和实施例2是用来说明本发明方法的原位氧化法(实施例1)和本发明方法两步氧化法的应用(实施例2)。
实施例1-原位过氧化氢氧化方法将0.086g的钛硅沸石-1(TS-1)，0.23g的粉末钯碳纳米催化剂(根据申请者的专利US 6,168,775 B1来制备，其中钯的含量为0.7wt％)，以及50g的甲醇加入到带有搅拌装置的反应器中。然后用32g的丙烯对反应器进行加压，将反应条件控制在压力1400psig(67,032Pa)，温度45℃。再将液体进料和固体催化剂的混合物搅拌成混合均匀的淤浆。往该淤浆里连续地通入0.1mol/h的氢气和3.3mol/h的氧气，也就是说以总的气体进料计，氢气进料的平均浓度为3mol％。这个浓度低于氢气/氧气混合物的自燃下限，因此是安全的混合物。
在上述的反应条件下，氢气和氧气在钯/碳纳米催化剂上进行原位氧化反应生成了过氧化氢。未反应的气体则通过保持所需反应器压力的压力控制阀连续地从反应器中被排出。然后是所生成的过氧化氢中间体与丙烯在TS-1催化剂上反应转化成环氧丙烷。在进行4小时的反应后，从反应器中排出84.5g由以下物质构成的液体4.7wt％的环氧丙烷，59wt％的甲醇，15.7wt％的丙烯，以及1.5wt％的水。少量的其它非选择性的产物包括丙二醇，丙二醇以及丙二醇低聚物的甲基醚。
总的说来，此种方法生成的环氧丙烷的选择性为90％(以转化的丙烯的摩尔数计)。在原位生成过氧化氢的选择性为95％(以转化的氢气的摩尔数计)。然后过氧化氢转化成环氧丙烷的选择性为90％(以转化的过氧化氢的摩尔数计)。在此反应中，丙烯的反应转化率为10％，而氢气的反应转化率为20％。
实施例2-两步过氧化氢氧化方法将0.23g的粉末钯碳纳米催化剂(根据申请者的专利US 6,168,775 B1来制备，其中钯的含量为0.7wt％)加入到带有搅拌装置的反应器中。然后加入50g的甲醇。再将液体进料和固体催化剂的混合物搅拌成混合均匀的淤浆。往淤浆里连续地通入0.1mol/h的氢气和3.3mol/h的氧气，也就是说以总的气体进料计，氢气进料的平均浓度为3mol％。这个浓度低于氢气/氧气混合物的自燃下限，因此是安全的混合物。然后将反应器的反应条件控制在压力1400psig(67,032Pa)，温度45℃。
在上述的反应条件下，氢气和氧气在钯/碳纳米催化剂上进行反应生成了过氧化氢(在液态溶液中)。未反应的气体则通过保持所需反应器压力的压力控制阀连续地从反应器中被排出。在进行4小时的反应后，停止气体进料，从反应器中排出液体产品。在通过过滤去除了钯/碳纳米催化剂后，测得液态溶液中的过氧化氢含量为5wt％。
在上述的第一步反应中，加入反应器的氢气转化反应了20％。在钯/碳纳米催化剂上进行的催化反应生成过氧化氢中间体的选择性为95％(以转化的过氧化氢的摩尔数计)。
在第二反应器中，加入0.086g的钛硅沸石-1(TS-1)催化剂，它是以适于悬浮成淤浆的粉末形式加入的。将第一步反应中得到的含过氧化氢中间体液态溶液作为第二步反应的液体进料加入到反应器中。然后用16g的丙烯对第二反应器进行加压。将反应条件控制在压力为300psig，温度为45℃。在上述反应条件下，过氧化氢与丙烯在TS-1催化剂上反应生成了环氧丙烷。
在进行4小时的反应后，从反应器中排出84.5g由以下物质组成的液体4.7wt％的环氧丙烷，59wt％的甲醇，15.7wt％的丙烯，以及1.5wt％的水。也生成少量的非选择性产物丙二醇，丙二醇以及丙二醇低聚物的甲基醚。
加入到第二步反应中的丙烯总转化率为20wt％。第二步催化反应生成的环氧丙烷的以转化的过氧化氢的摩尔数计的选择性为90％，以转化的丙烯的摩尔数计的选择性为90％。
表1本发明有用的产品和底物使用晶相可控的贵金属催化剂的可能的氧化反应

权利要求
1.一种利用在原位生成的过氧化氢氧化剂来氧化有机化合物的方法，该方法包括向反应容器中加入包括溶剂、氢气和氧气反应物、以及至少一种可氧化的有机化合物的原料流，使之在氧化条件下与反应容器内包含的负载贵金属催化剂的纳米大小晶体相接触，该晶体的贵金属晶面包括大部分暴露的110和/或220型晶面，其中氢气和氧气基本上转化为过氧化氢氧化剂，而有机化合物则在原位与过氧化氢相接触而被氧化；对该方法的产品进行分离，并回收以下物质分离的有机化合物氧化产品，催化剂，溶剂，未转化的有机化合物，氢气和氧气。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括第二种催化剂，该第二种催化剂包含选自下列的氧化有机化合物的催化剂钛硅沸石，包含碲、硼、锗、和铌中的一种或多种元素的钛基沸石催化剂；与β沸石结构相同的包含硅和钛的催化剂，铝磷酸钛(TAPO)，结合有铬和铁的硅石铝磷酸盐(SAPO)，铁取代的硅钨酸盐，沸石封闭的吡啶甲酸钒过氧化配合物，包括TiO2、MoO3或WO3的金属氧化物以及其取代的二氧化硅干凝胶，含锌的多氧金属酸盐，甲基三氧化铼，以及金属卟啉，钼钒磷酸盐化合物和含铬的杂多钨酸盐。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以下物质中的一种或多种被再循环到所述反应容器中回收的催化剂，溶剂，未反应的有机化合物，氢气和氧气。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括水，醇，酮，醛，酯，芳香化合物，含氮化合物以及它们的混合物。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述溶剂最好含有醇。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧气包括空气和富氧空气。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，加入到所述反应容器中的氢气浓度保持在氢气的自燃极限以下，小于5mol％。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，加入到所述反应容器中的氢气浓度保持在5mol％以上。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述贵金属催化剂包括钯，铂，金，铱，锇，铑或钌，及其组合，将该催化剂沉积到颗粒载体材料上，使之含有0.01-10wt％的贵金属，并且该载体材料的总表面积为20-1500m2/g。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述贵金属催化剂包括钯和铂的混合物。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化条件为温度为0-100℃，压力为50-3,000psig(2,394-143,640Pa)。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可氧化的有机化合物选自烷烃，包括卤代烯烃的烯烃，包括烯类不饱和醇的醇，包括脂环族酮的羰基化合物，芳香化合物，包括不饱和脂肪酸的不饱和羧酸和酯，糖，包括取代芳香化合物的芳香化合物，芳香族和脂肪族的含氮化合物，含氧和硫的杂环化合物，氨基化合物，脂族硫化物，1，2-亚肼基化合物，以及不饱和聚合物。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，生成的氧化产品包括羰基化合物，羧酸，醇，有机亚砜，氮氧化物，环氧化物以及羟基芳香化合物。
14.一种选择性氧化有机化合物原料的两步方法，直接利用生成的过氧化氢中间体作为氧化剂，该方法包括向将氢气和含氧气体以及溶剂一起加入包含第一种特定的晶相可控的负载贵金属催化剂的第一催化反应器中，在氧化条件下生成过氧化氢中间体，所述催化剂包含负载贵金属催化剂的纳米大小晶体颗粒，该催化剂的贵金属晶面包括大部分暴露的110和/或220型晶面；对过氧化氢中间体进行分离和回收；将有机化合物原料、溶剂以及足以占所述反应混合物1-30wt％的所述过氧化氢中间体加入到包含第二种包括有机化合物氧化催化剂的催化剂的第二催化反应器中，在氧化条件下使该化合物原料氧化生成有机化合物氧化产品；从所述有机氧化产品中分离出所述第二种催化剂和未消耗的溶剂；回收由该方法得到的有机化合物氧化产品。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述第一种催化剂包含总表面积为20-1500m2/g的颗粒载体材料；和0.01-10wt％以可控的方式沉积到所述颗粒载体材料上的贵金属，颗粒载体材料上的所述贵金属微晶体的尺寸分布很宽，各微晶体尺寸为0.5-100nm，并且贵金属晶体上的贵金属原子以整齐的线性排列方式露出，这样至少大部分贵金属晶体具有110型和/或220型的晶面暴露，所述贵金属包括单独的钯，或钯可与以下的一种或多种金属组合铂、金、铱、锇、铑及钌。
16.如权利要求14所述的选择性氧化有机化合物的方法，其特征在于，所述第二种催化剂选自钛硅沸石，包含碲、硼、锗、和铌中的一种或多种元素的钛基沸石催化剂；与β沸石结构相同的包含硅和钛的催化剂，铝磷酸钛(TAPO)，结合有铬和铁的硅石铝磷酸盐(SAPO)，铁酸代的硅钨酸盐，沸石封闭的吡啶甲酸钒过氧化配合物，包括TiO2、MoO3或WO3的金属氧化物以及其取代的二氧化硅干凝胶，含锌的多氧金属酸盐，甲基三氧化铼，以及金属卟啉，钼钒磷酸盐化合物和含铬的杂多钨酸盐。
17.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述有机化合物原料选自烷烃，包括卤代烯烃的烯烃，包括烯类不饱和醇的醇，包括脂环族酮的羰基化合物，芳香化合物，包括不饱和脂肪酸的，糖，包括取代芳香化合物的芳香化合物，芳香族和脂肪族的含氮化合物，含氧和硫的杂环化合物，氨基化合物，脂肪族硫化物，1，2-亚肼基化合物，以及不饱和聚合物。
18.如权利要求14所述的方法，其特征在于，生成的有机化合物氧化产品包括羰基化合物，羧酸，醇，有机亚砜，氮氧化物，环氧化物以及羟基芳香化合物。
19.如权利要求14所述的方法，其特征在于，第一反应器的氧化条件包括温度为0-100℃，压力为300-3,000psig(14,364-143,640Pa)。
20.如权利要求14所述的方法，其特征在于，第二反应器的氧化条件包括温度为0-150℃，压力为15-1,500psig(718-71,820Pa)。
21.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括水，醇，酮，醛，酯，芳香化合物，含氮化合物以及它们的混合物。
22.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述过氧化氢中间体的分离通过溶剂的去除来进行，由此回收浓缩的过氧化氢中间体原料流，并将其送到第二步反应器中。
全文摘要
本发明涉及一种利用过氧化氢(H
文档编号C01B15/029GK1602303SQ02824498
公开日2005年3月30日 申请日期2002年10月11日 优先权日2001年12月11日
发明者B·周, M·鲁特 申请人:碳氢技术公司