专利名称：一种制备超细沸石粉末的方法
技术领域：
本发明属于炼油和石油化工催化剂制备技术领域，主要涉及从水热合成所形成的超细沸石粒子-母液胶体悬浮液中制备超细沸石粉末的方法。所说的超细沸石是具有规则孔道体系的结晶型硅酸盐，硅铝酸盐以及含有硅铝原子之外的金属杂原子的结晶型硅(铝)酸盐，它们的初级粒子粒度在500纳米以下，尤其是在100纳米以下。
背景技术：
结晶型的硅酸盐、硅铝酸盐以及含有硅铝原子以外的金属杂原子的结晶型硅(铝)酸盐是一类重要的沸石分子筛催化材料，被广泛地用做催化剂或催化剂载体。根据近年来的大量研究，如果在水热合成时能够使上述沸石的晶粒度达到超细水平，即把沸石的晶粒度降低到500纳米以下，尤其是降低到100纳米以下，则可以显著地提高其作为催化剂的活性和抗失活稳定性。超细沸石还可能被用于制造致密而连续的无机膜，从而用于化学传感器制造和膜催化反应器制造。以下专利文献和公开文献对此进行了说明WO93/17788，Appl.Catal.23(1986)69，Appl.Catal.35(1987)299，Appl.Catal.55(1989)65，Appl.Catal.A92(1992)113，J.Catal.141(1993)548，Zeolites 14(1994)643，Adv.Mater.9(1997)585，J.Catal.179(1998)537，Micropor.Mesopor.Mater.21(1998)213，J.Memb.Sci.159(1999)263，Micropor.Mesopor.Mater.38(2000)25。因此，超细沸石作为新材料，很有开发价值。
然而，由于超细沸石粒子能与其水热合成母液形成稳定的胶体悬浮液，所以目前只能用反复高速离心分离法和/或冷冻干燥法得到超细沸石粉末。以下专利文献和公开文献对此进行了说明EP0435625 A2(1990)，USP6258991，Zeolites 14(1994)557，Stud.Surf.Sci.Catal.Part A，105(1997)341，Micropor.Mesopor.Mater.25(1998)59-74，Micropor.Mesopor.Mater.43(2001)51-59，Micropor.Mesopor.Mater.50(2001)121-128，Mater.Sci.Eng.C19(2002)111-114，Micropor.Mesopor.Mater.55(2002)171-179。由于反复高速离心分离和/或冷冻干燥方法耗能、耗时、效率低和需要专门设备，不利于规模化生产，因此，现有超细沸石的分离回收方法制约了超细沸石材料的开发利用。
发明内容
本发明的目的是提供一种从含有超细沸石粒子的胶体悬浮液中制备超细沸石粉末的新方法。
实现本发明目的的技术方案是通过在胶体悬浮液中的甲醛尿素阳离子聚合反应引发实现首先，调节胶体悬浮液的pH值和温度。其次，使含有超细沸石粒子的胶体悬浮液，与甲醛和尿素按比例混合、静置，甲醛和尿素在适宜的pH值和温度下发生阳离子聚合反应。然后，用过滤法收集固形物，将固形物进行洗涤。最后，干燥和焙烧所得到的固形物，从而得到超细沸石粉末。
本发明的技术方案具体按如下步骤进行第一步调节超细沸石胶体悬浮液的pH值和温度。
其中，本发明所说的超细沸石指具有规则孔道体系的结晶型硅酸盐，硅铝酸盐以及含有硅铝原子之外的金属杂原子的结晶型硅(铝)酸盐，它们的初级粒子粒度在500纳米以下，尤其是在100纳米以下。
关于上述超细沸石的水热合成方法，已经在许多专利文献和公开文献中说明。比如以下专利文献和公开文献中所提到的方法涉及超细八面沸石(Y沸石)的水热合成方法见于EP0435625 A2，USP4372931，USP3516786，Zeolites，14(1994)110；涉及超细五员环型沸石(包括ZSM-5，ZSM-11，Silicalite-1)的水热合成方法见于Zeolites 14(1994)643，Mater.Res.Soc.Symp.Proc.371(1995)21，Micropor.Mesopor.Mater.22(1998)9，Zeolites 18(1997)97，Micropor.Mater.5(1996)381，Aangew.Chem.Int.Ed.Engl.34(1995)73，Chem.Mater5(1993)452，Micropor.Mesopor.Mater.25(1998)434，J.Phys.Chem.B101(1997)10094，Chem.Mater.7(1995)920，J.Catal.145，243-245(1994)，Micropor.Mesopor.Mater.39(2000)393，Inorg.Chem.39(2000)2279，DanishPatent PR 173，486，Chem.Comm.673(1999)，Mater.Sci.Eng.C19(2002)111-114，Micropor.Mesopor.Mater.50(2001)121-128，Zeolites，14(1994)557，Colloid Interface Sci.，170(1995)449，Micropor.Mesopor.Mater.43(2001)51-59，Micropor.Mesopor.Mater.31(1999)141，Micropor.Mesopor.Mater.31(1999)141；涉及超细β沸石水热合成方法见于J.Phys.Chem.B103(1999)4972.，Stud.Surf.Sci.Catal.105(1997)341，Zeolites 11(1991)202，Zeolites11(1991)792；涉及超细L型沸石水热合成方法见于USP 6,258,991，涉及超细菱钾沸石水热合成方法见于USP6,258,991；涉及超细钛硅沸石(TS-1)水热合成方法见于USP4,410,501，等等。因此，任何熟悉本领域的工程师可以按照文献披露的方法水热合成出本发明所说的超细沸石-母液胶体悬浮液。其中，对于沸石结构和沸石晶粒尺寸的确认，根据这一领域通常的做法，分别采用X-射线多晶粉末衍射法和扫描(透射)电子显微镜法进行。
使超细沸石胶体悬浮液具有适宜的pH值和温度是甲醛和尿素发生阳离子聚合反应的前提。根据本发明，超细沸石的胶体悬浮液在pH值为2～5，温度为30～80℃下静置0.5～24小时，可使溶于其中的甲醛和尿素充分地发生阳离子聚合反应，引发超细沸石粒子团聚、沉降，从而使水热合成母液中的水从胶体悬浮液中释放出来。
PH值对甲醛和尿素的阳离子聚合反应的影响是，当PH值≤2时，聚合反应速度快，但聚合物粒度小，不利于引发超细沸石粒子的团聚。另一方面，当PH值≥5时，聚合物粒度大，但聚合反应速度太慢，也不利于引发超细沸石粒子的团聚。
温度对甲醛和尿素的阳离子聚合反应的影响是，温度低时，聚合反应速度慢，难以引发超细沸石粒子的团聚。另一方面，温度过高时，聚合反应速度过快，聚合物自身粘连，对超细沸石粒子团聚的引发作用变差。
根据本发明，调节超细沸石胶体悬浮液PH值可用硫酸、盐酸和硝酸，优选工业品的浓硫酸、浓盐酸和浓硝酸。水热合成的超细沸石胶体悬浮液呈强碱性，PH值一般在11～14。用浓的无机强酸调节pH值有利于减少废液体积。向超细沸石的胶体悬浮液中加入浓酸调节PH值的过程要在机械搅拌下进行。
超细沸石的合成一般在≥100℃的水热温度下进行。因此，为了满足甲醛和尿素进行阳离子聚合反应的温度条件，可以方便地借助于自然降温使胶体悬浮液温度落在30～80℃的适宜范围内。
第二步将甲醛和尿素按比例溶于超细沸石粒子的胶体悬浮液中，引发阳离子聚合反应。
根据大量研究，从水热合成得到的超细沸石胶体悬浮液不必稀释，可以直接用于收集超细沸石粒子。在含有超细沸石粒子的胶体悬浮液中，尿素的最低加入量为2.0克/升，甲醛与尿素的适宜比例为0.8～1.5。其中，甲醛原料可以采用浓度为36％的工业甲醛溶液，尿素原料可以采用颗粒状的工业尿素。甲醛和尿素在机械搅拌下加入悬浮液中，机械搅拌的作用是促进尿素完全溶解，使悬浮液混合均匀。一旦尿素完全溶解，悬浮液混合均匀，即停止搅拌，使溶于混合液中的甲醛和尿素在静置过程中进行阳离子聚合反应，同时引发超细沸石粒子团聚。最佳方案是，在超细沸石的胶体悬浮液温度达到30～80℃，pH值达到2～5的条件下，如果首先在机械搅拌下加入尿素颗粒，并继续搅拌5分钟，然后再加入甲醛溶液，继续搅拌5分钟，即可保证尿素完全溶解，悬浮液混合均匀。停止机械搅拌后，混合液在所说温度和pH值范围内静置0.5～24小时，可使溶于其中的甲醛和尿素充分地发生阳离子聚合反应，并引发超细沸石粒子团聚、沉降。
第三步用过滤法收集含有超细沸石粒子的固形物。
经过第二步处理之后，超细沸石粒子与其合成母液间所形成的稳定的胶体悬浮液被打破，超细沸石粒子与甲醛尿素的聚合物一同沉积，从水热合成母液中析出。析出的固形物与清液的分离可以用普通过滤法完成。在过滤时，要用去离子水反复洗涤固形物，直到用广泛pH值试纸检验到洗液的pH值达到6～7为止。
第四步干燥、焙烧固形物以得到团聚态的纯超细沸石粉末。
干燥的适宜温度范围为100-200℃，干燥气氛为空气气氛，干燥时间取3-24小时。焙烧的适宜温度范围为300-600℃，焙烧气氛为空气气氛，焙烧时间取3-24小时。其中，焙烧的目的是脱除与超细沸石粒子共沉降的甲醛尿素聚合物，以及占据在超细沸石孔道中的有机模板剂。根据本发明，所说的焙烧优选程序升温焙烧方式。程序升温焙烧有利于防止大量有机物剧烈燃烧造成温度失控，破坏超细沸石晶体结构。作为一个特例，所说的干燥在110℃下进行，干燥气氛为空气，干燥时间为3小时；所说的程序升温焙烧在马弗炉中进行，空气气氛，升温方式为从室温以1℃/min的升温速率升至300℃，在300℃下恒温1小时；再以同样的升温速率升温至400℃，在400℃下恒温1小时；再以同样的升温速率升温至500℃，在500℃下恒温1小时；再以同样的升温速率升温至550℃，在550℃下恒温12小时。
本发明的优点和效果是，通过向超细沸石的胶体悬浮液中加入少量甲醛和尿素，借助于甲醛和尿素的阳离子聚合反应引发超细沸石粒子团聚、沉降，并进一步借助于过滤、干燥和焙烧等一般性操作，得到团聚态的纯超细沸石粉末。本发明方法节约能源，节省时间，效率高，不需特殊设备，所用原料价廉易得，对超细沸石粒子可达到完全回收，适用于超细沸石的规模化生产。
具体实施例方式
以下详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1从超细ZSM-5沸石的胶体悬浮液中制备超细ZSM-5沸石粉末(对比实施例)以硫酸铝(Al2(SO4)318H2O)、水玻璃(Na2O％wt.＝8.87，SiO2％wt.＝26.88，H2O％wt.＝64.25)，9 8％浓硫酸(H2SO4)，氯化钠(NaCl)，正丁胺(n-Bu-NH2)和去离子水为原料(全部为工业品)，按照摩尔比为1.0Al2O3∶31.2SiO2∶2.0Na2O∶833.3H2O∶12.2 n-Bu-NH2∶18.0 NaCl配制约400毫升的硅铝凝胶，凝胶经1.0小时的强烈机械打胶处理之后(300rpm)，被密封到500毫升带有机械搅拌的不锈钢晶化釜中进行两阶段变温晶化。两阶段变温晶化指晶化开始阶段，以1℃/min的升温速率将凝胶加热到100℃，并在100℃下老化24小时。然后，以1℃/min的升温速率把凝胶进一步加热到170℃，并在170℃下晶化42小时。在两阶段变温晶化过程中，维持机械搅拌速度为100rpm。晶化结束后，停止机械搅拌并开始自然降温。如此，得到超细ZSM-5沸石的胶体悬浮液。
待上述超细ZSM-5沸石的胶体悬浮液温度降至约40℃，打开不锈钢合成釜，将含有超细ZSM-5沸石的胶体悬浮液倒入500毫升烧杯中，静止放置，观察其中悬浮物的沉降情况。结果，经过30天静置沉降之后，烧杯底部只有少量沉淀物，绝大部分超细ZSM-5沸石粒子仍与其合成母液以稳定的乳白色胶体悬浮液形式存在。用高速离心试管取此悬浮液10毫升，尝试离心分离。最后，在离心机转速达到10000rpm以后，离心时间达到10min，才迫使超细ZSM-5沸石粒子完全从母液中沉降下来。
实施例2从超细ZSM-5沸石的胶体悬浮液中制备超细ZSM-5沸石粉末重复实施例1，但当所得到的超细ZSM-5沸石的胶体悬浮液在合成釜中降温至50℃后，打开合成釜，将其中所含物(约400毫升)转移到一个带保温和机械搅拌的塑料桶中。在100rpm的机械搅拌速度下，向悬浮液中滴加98％浓硫酸，直至用广泛pH试纸检测到的pH值达到约2.0。然后根据总液量(约400毫升)，按照尿素8克/升，甲醛与尿素摩尔比为1.2，在搅拌下向悬浮液中加入3.2克尿素，5分钟后再向悬浮液中加入5.44毫升36％的甲醛溶液，继续搅拌5分钟，然后停止搅拌，塑料桶加盖后静置2小时。静置过程中，含有甲醛和尿素的超细沸石胶体悬浮液的温度保持在40℃。静置完毕，可观察到原本稳定的胶体悬浮液已经分层，上层为清液，下层为具有疏水性的固形沉淀物。用布氏漏斗和普通抽滤纸，在400毫米汞柱以内的真空度下可以轻易地将所说的固形沉淀物抽滤并用去离子水洗涤至pH值6～7。然后，将含有超细ZSM-5沸石的滤饼在110℃下干燥3小时，最后在马弗炉中进行程序升温焙烧，升温方式为从室温以1℃/min的升温速率升至300℃，在300℃下恒温1小时；再以同样的升温速率升温至400℃，在400℃下恒温1小时；再以同样的升温速率升温至500℃，在500℃下恒温1小时；再以同样的升温速率升温至550℃，在550℃下恒温12小时。至此，得到以团聚体形式存在的超细ZSM-5沸石粉末，实际产品重量41.95克(理论产品重量为42.11克)，产品回收率大于99％。用透射电子显微镜分析得知，超细ZSM-5沸石的团聚体大小约0.5～0.7微米，将这种超细ZSM-5沸石团聚体粉末在乙醇-水的混合溶剂中用超声波震荡分散后，再用透射电子显微镜分析，结果团聚体重新分散，可观察到构成超细ZSM-5沸石团聚体的初级粒子大小约20-50纳米。
实施例3从超细ZSM-5沸石的胶体悬浮液中制备超细ZSM-5沸石粉末重复实施例2，但是向悬浮液中滴加98％浓硫酸时，依次使悬浮液的pH值达到3.0，4.0，5.0。则最后得到的以团聚体形式存在的超细ZSM-5沸石粉末实际重量依次为42.04克，41.17克和38.35克(理论产品重量为42.11克)，产品回收率依次为＞99％，≈98％和≈91％。
实施例4从超细ZSM-5沸石的胶体悬浮液中制备超细ZSM-5沸石粉末重复实施例2，但是，含有甲醛和尿素的超细沸石胶体悬浮液在2小时的静置反应过程中，其温度依次保持在75℃，60℃和35℃。则最后得到的以团聚体形式存在的超细ZSM-5沸石粉末实际重量依次为38.50克，38.94克和40.71克(理论产品重量为42.11克)，产品回收率依次为≈91％，≈92％和≈97％。
实施例5从超细ZSM-5沸石的胶体悬浮液中制备超细ZSM-5沸石粉末重复实施例2，但是依次按照尿素浓度为6克/升、4克/升、2克/升，甲醛与尿素摩尔比为1.2，向超细ZSM-5沸石的胶体悬浮液中加入尿素和甲醛溶液。则最后得到的以团聚体形式存在的超细ZSM-5沸石粉末实际重量依次为39.05克，34.56克和28.60克(理论产品重量为42.11克)，产品回收率依次为≈93％，≈82％和≈68％。其中，当超细ZSM-5沸石的胶体悬浮液中的尿素浓度低至2克/升时，固形沉淀物的过滤速度明显减慢。
实施例6从超细ZSM-5沸石的胶体悬浮液中制备超细ZSM-5沸石粉末重复实施例2，但是依次按照甲醛与尿素摩尔比为0.9，1.1，1.3和1.5向超细ZSM-5沸石的胶体悬浮液中加入甲醛溶液。其中，尿素在悬浮液中的浓度维持在8克/升不变。则最后得到的以团聚体形式存在的超细ZSM-5沸石粉末实际重量依次为39.44克，41.09克，40.65克和36.32(理论产品重量为42.11克)，产品回收率依次为≈94％，≈98％，≈97％，≈86％。
实施例7从超细ZSM-5沸石的胶体悬浮液中制备超细ZSM-5沸石粉末重复实施例2，但是按照尿素浓度为4克/升，甲醛与尿素摩尔比为1.2，向超细ZSM-5沸石的胶体悬浮液中加入尿素和甲醛溶液。并且，将含有甲醛和尿素的超细沸石胶体悬浮液静置反应的时间从2小时依次延长到8小时，16小时和24小时。则最后得到的以团聚体形式存在的超细ZSM-5沸石粉末实际重量依次为37.00克，38.79克和39.00(理论产品重量为42.11克)，产品回收率依次为≈88％，≈92％，≈93％。
实施例8在放大规模上，从超细ZSM-5沸石的胶体悬浮液中制备超细ZSM-5沸石粉末重复实施例2，但是超细ZSM-5沸石胶体悬浮液的水热合成规模扩大到2000升。当合成釜降温至50℃后，用浆料泵将超细ZSM-5沸石的胶体悬浮液转移到一个带有机械搅拌的玻璃钢罐中，在玻璃钢罐中完成pH值调节和甲醛尿素阳离子聚合反应等操作，得到总混合液量为2035升。其中，含有甲醛和尿素的超细沸石胶体悬浮液静置反应的时间改为20小时。最后，分层的混合液用浆料泵输送到履带式真空过滤机上过滤、洗涤。过滤、洗涤共用时4小时。然后，将含有超细ZSM-5沸石的滤饼在电热式鼓风干燥箱中于150～200℃下干燥12小时，最后在箱式马弗炉中进行程序升温焙烧，升温方式为从室温以1℃/min的升温速率升至300℃，在300℃下恒温3小时；再以同样的升温速率升温至450℃，在450℃下恒温2小时；再以同样的升温速率升温至550℃，在550℃下恒温10小时。共得到218公斤以团聚体形式存在的超细ZSM-5沸石粉末(理论产品重量为210.55公斤)，产品回收率大于99％。实际得到的产品重量高于理论产量的部分为沸石孔道中残存有机物、结晶水和平衡钠离子等的贡献。
实施例9从超细β沸石的胶体悬浮液中制备超细β沸石粉末(对比实施例)以氧化铝干胶(含水量30％wt.)、硅溶胶(SiO2％wt.＝30，H2O％wt.＝70)，四乙基溴化铵(TEABr)，氢氧化钠(96％wt.)，浓氨水(25-28％wt.NH3)和去离子水为原料(全部为工业品)，按照摩尔比为1.0Al2O3∶27.4SiO2∶1.9Na2O∶519.6H2O∶7.4 TEABr∶19.2NH3配制约400毫升的硅铝凝胶，凝胶经1.0小时的强烈机械打胶处理之后(300rpm)，被密封到500毫升带有机械搅拌的不锈钢晶化釜中进行两阶段变温晶化。两阶段变温晶化指晶化开始阶段，以1℃/min的升温速率将凝胶加热到100℃，并在100℃下老化24小时。然后，以1℃/min的升温速率把凝胶进一步加热到140℃，并在140℃下晶化96小时。在两阶段变温晶化过程中，维持机械搅拌速度为400rpm。晶化结束后，停止机械搅拌并开始自然降温。如此，得到超细β沸石的胶体悬浮液。
待上述超细β沸石的胶体悬浮液温度降至约40℃，打开不锈钢合成釜，将含有超细β沸石的胶体悬浮液倒入500毫升烧杯中，静止放置，观察其中悬浮物的沉降情况。结果，经过10天静置沉降之后，烧杯底部只有少量沉淀物，绝大部分超细β沸石粒子仍与其合成母液以稳定的乳白色胶体悬浮液形式存在。用高速离心试管取此悬浮液10毫升，尝试离心分离。最后，在离心机转速达到15000rpm以后，离心时间达到10min，才迫使超细β沸石粒子完全从母液中沉降下来。透射电子显微镜分析表明，所合成的超细β沸石粒子尺寸在20-30纳米之间。
实施例10从超细β沸石的胶体悬浮液中制备超细β沸石粉末重复实施例9，但是所合成的超细β沸石的胶体悬浮液按照实施例2进行分离处理。则最后得到的以团聚体形式存在的超细β沸石粉末实际重量为72.5克(理论产品重量为73克)，产品回收率＞99％。
实施例11从超细ZSM-11沸石的胶体悬浮液中制备超细ZSM-11沸石粉末(对比实施例)以正硅酸乙酯(SiO2含量不少于28％wt.，密度为0.929-0.936)，四丁基氢氧化铵(40％wt.TBAOH)和去离子水为原料，按照摩尔比为1.0SiO2∶0.15(TBA)2O∶12.0H2O∶4.0EtOH配制约400毫升凝胶。其中，EtOH表示乙醇，由正硅酸乙酯水解产生。首先将上述凝胶在室温下老化100小时，然后密封于500毫升不锈钢晶化釜中在100℃下静止晶化72小时，得到超细ZSM-11沸石的胶体悬浮液。
待上述超细ZSM-11沸石的胶体悬浮液温度降至约40℃，打开不锈钢合成釜，将含有超细ZSM-11沸石的胶体悬浮液倒入500毫升烧杯中，静止放置，观察其中悬浮物的沉降情况。结果，经过10天静置沉降之后，烧杯底部只有少量沉淀物，绝大部分超细ZSM-11沸石粒子仍与其合成母液以稳定的乳白色胶体悬浮液形式存在。用高速离心试管取此悬浮液10毫升，尝试离心分离。最后，在离心机转速达到8000rpm以后，离心时间达到10min，才迫使超细ZSM-11沸石粒子完全从母液中沉降下来。用透射电子显微镜分析得知，所合成的超细ZSM-11沸石粒子尺寸在100纳米左右。
实施例12从超细ZSM-11沸石的胶体悬浮液中制备超细ZSM-11沸石粉末重复实施例11，但是所合成的超细ZSM-11沸石的胶体悬浮液按照实施例2进行分离处理。则最后得到的以团聚体形式存在的超细ZSM-11沸石粉末实际重量为59.3克(理论产品重量为60克)，产品回收率≈99％。
实施例13从超细菱钾沸石(offretite)的胶体悬浮液中制备超细菱钾沸石粉末(对比实施例)以氧化铝干胶(含水量30％wt.)、硅溶胶(SiO2％wt.＝30，H2O％wt.＝70)，四甲基氢氧化铵(50％wt.TMAOH)，氢氧化钠(96％wt.NaOH)，氢氧化钾(82％wt.KOH)和去离子水为原料，按照摩尔比为1.0Al2O3∶9.8SiO2∶136H2O∶0.12Na2O∶0.5K2O∶4.0(TMA)2O配制约400毫升凝胶。然后，将该凝胶密封于500毫升带有机械搅拌的不锈钢晶化釜中，在100℃下搅拌晶化170小时，得到超细菱钾沸石的胶体悬浮液。
待上述超细菱钾沸石的胶体悬浮液温度降至约40℃，打开不锈钢合成釜，将含有超细菱钾沸石的胶体悬浮液倒入500毫升烧杯中，静止放置，观察其中悬浮物的沉降情况。结果，经过10天静置沉降之后，烧杯底部只有一定量沉淀物，大部分超细菱钾沸石粒子仍与其合成母液以稳定的乳白色胶体悬浮液形式存在。用高速离心试管取此悬浮液10毫升，尝试离心分离。最后，在离心机转速达到10000rpm以后，离心时间达到10min，才迫使超细菱钾沸石粒子完全从母液中沉降下来。用透射电子显微镜分析得知，所合成的超细菱钾沸石粒子尺寸在30-200纳米之间。
实施例14从超细菱钾沸石(offretite)的胶体悬浮液中制备超细菱钾沸石粉末重复实施例13，但是所合成的超细菱钾沸石的胶体悬浮液按照实施例2进行分离处理。则最后得到的以团聚体形式存在的超细菱钾沸石粉末实际重量为108.5克(理论产品重量为110克)，产品回收率≈99％。
实施例15从八面沸石(Y沸石)的胶体悬浮液中制备超细八面沸石(Y沸石)粉末(对比实施例)以氧化铝干胶(含水量30％wt.)、水玻璃(Na2O％wt.＝8.87，SiO2％wt.＝26.88，H2O％wt.＝64.25)，氢氧化钠(96％wt.NaOH)，和去离子水为原料，按照摩尔比为1.0Al2O3∶16SiO2∶336H2O∶16.8Na2O配制约400毫升凝胶。将该凝胶用高剪切混合乳化机(上海威宇)在5000rpm下乳化处理1小时。然后，将该凝胶在室温下老化12小时，最后密封于500毫升不锈钢晶化釜中，在100℃下静止晶化8小时，得到超细Y沸石的胶体悬浮液。
待上述超细Y沸石的胶体悬浮液温度降至约40℃，打开不锈钢合成釜，将含有超细Y沸石的胶体悬浮液倒入500毫升烧杯中，静止放置，观察其中悬浮物的沉降情况。结果，经过10天静置沉降之后，烧杯底部只有少量沉淀物，绝大部分超细Y沸石粒子仍与其合成母液以稳定的乳白色胶体悬浮液形式存在。用高速离心试管取此悬浮液10毫升，尝试离心分离。最后，在离心机转速达到10000rpm以后，离心时间达到10min，才迫使超细Y沸石粒子完全从母液中沉降下来。用透射电子显微镜分析得知，所合成的超细Y沸石粒子尺寸在20-50纳米之间。
实施例16从超细八面沸石(Y沸石)的胶体悬浮液中制备超细八面沸石(Y沸石)粉末重复实施例15，但是所合成的超细Y沸石的胶体悬浮液按照实施例2进行分离处理。则最后得到的以团聚体形式存在的超细Y沸石粉末实际重量为18.0克(理论产品重量为17.6克)，产品回收率大于99％。产品重量超出理论产量部分为平衡钠离子和结晶水的贡献。
实施例17从超细钛杂原子硅沸石(TS-1)的胶体悬浮液中制备超细钛硅沸石(TS-1)粉末(对比实施例)以正硅酸乙酯(SiO2含量不少于28％wt.，密度为0.929-0.936)、钛酸四乙酯，四丙基氢氧化铵溶液(25％wt.TPAOH)和去离子水为原料，按照摩尔比为1.0TiO2∶32SiO2∶505H2O∶7.5(TPA)2O配制约160毫升混合液。将该混合液在室温下机械搅拌1小时后，在搅拌下升温到80℃，蒸出硅酯和钛酯水解产生的乙醇。蒸发后期温度提高到90℃，蒸出全部乙醇耗时4.5小时。然后，将所得凝胶稀释到400毫升，并密封于500毫升带有机械搅拌的不锈钢晶化釜中，在170℃下搅拌晶化240小时，得到超细TS-1的胶体悬浮液。
待上述超细TS-1的胶体悬浮液温度降至约40℃，打开不锈钢合成釜，将含有超细TS-1的胶体悬浮液倒入500毫升烧杯中，静止放置，观察其中悬浮物的沉降情况。结果，经过10天静置沉降之后，烧杯底部只有一定量沉淀物，但大部分超细TS-1粒子仍与其合成母液以稳定的乳白色胶体悬浮液形式存在。用高速离心试管取此悬浮液10毫升，尝试离心分离。最后，在离心机转速达到6000rpm以后，离心时间达到10min，才迫使超细TS-1粒子完全从母液中沉降下来。用透射电子显微镜分析得知，所合成的超细TS-1粒子尺寸在100纳米左右。
实施例18从超细含钛杂原子硅沸石(TS-1)的胶体悬浮液中制备超细超细钛硅沸石(TS-1)粉末重复实施例17，但是所合成的超细TS-1的胶体悬浮液按照实施例2进行分离处理。则最后得到的以团聚体形式存在的超细TS-1粉末实际重量为35.25克(理论产品重量为35.38克)，产品回收率大于99％。
权利要求
1.一种制备超细沸石粉末的方法，是将水热合成所形成的超细沸石粒子-母液胶体悬浮液，与甲醛和尿素按比例混合，调节混合液pH值为酸性，并使混合液在一定温度下静置，然后用过滤法收集固形物，将固形物进行洗涤，干燥和焙烧后得到超细沸石粉末，其特征是；a)超细沸石指具有规则孔道体系的结晶型硅酸盐，硅铝酸盐以及含有硅铝原子之外的金属杂原子的结晶型硅(铝)酸盐，它们的初级粒子粒度在500纳米以下，尤其是在100纳米以下；b)在含有超细沸石粒子的胶体悬浮液中，尿素的最低加入量为2.0克/升，甲醛与尿素的摩尔比为0.8～1.5；c)使含有甲醛和尿素的超细沸石胶体悬浮液在pH值为2～5，温度为30～80℃下静置0.5～24小时；d)含有甲醛和尿素的超细沸石胶体悬浮液静置后，所形成的混合液用过滤法收集固形物；e)用去离子水将过滤得到的固形物洗到pH值为6～7，然后将其在100～200℃下干燥3～24小时，再在300～600℃下焙烧3～24小时，得到纯超细沸石粉末。
全文摘要
本发明属于炼油和石油化工催化剂制备技术领域。主要涉及从水热合成所形成的超细沸石粒子－母液胶体悬浮液中制备超细沸石粉末的方法。其主要技术特征是，将水热合成所形成的超细沸石粒子－母液胶体悬浮液，与甲醛和尿素按比例混合，使混合液在pH值为2～5，温度为30～80℃下静置0.5～24小时，然后用过滤法收集固形物。将固形物进行洗涤，干燥和焙烧后得到超细沸石粉末。所说的超细沸石是具有规则孔道体系的结晶型硅酸盐，硅铝酸盐以及含有硅铝原子之外的金属杂原子的结晶型硅(铝)酸盐，它们的初级粒子粒度在500纳米以下，尤其是在100纳米以下。本发明不需特殊设备，所用原料低廉易得，产品回收率大于99％，适应于超细沸石的规模化生产。
文档编号C01B39/02GK1436726SQ03111069
公开日2003年8月20日 申请日期2003年2月25日 优先权日2003年2月25日
发明者郭洪臣, 王祥生 申请人:大连理工大学