专利名称：高纯过氧化氢的制备方法
技术领域：
本发明涉及电子级高纯过氧化氢产品的制造，主要是采用阴、阳离子交换树脂去除工业过氧化氢水溶液中有机物、无机杂质，并用微滤膜去除细碎树脂颗粒及杂质，从而制得高纯过氧化氢产品。该工艺制得的高纯过氧化氢水溶液适用于电子工业清洗硅晶片。
本发明高纯过氧化氢的制备方法包括下述步骤1)将工业过氧化氢溶液连续流过装填有碳酸氢根型大孔强碱性阴离子交换树脂(D296)的交换柱进行离子交换；所述的碳酸氢根型D296大孔强碱性阴离子交换树脂是将Cl+型D296大孔强碱性阴离子交换树脂，先用5％的碳酸氢钠水溶液浸泡30分钟并淋洗，转型为碳酸氢根(HCO3-)型D296大孔强碱性阴离子交换树脂，洗液电导率小于3μs/cm。
2)再连续流过装填有H+型D072大孔强酸性阳离子交换树脂的交换柱进行离子交换；所述的H+型D072大孔强酸性阳离子交换树脂，是将Na+型D072大孔强酸性阳离子交换树脂先用5％的硫酸溶液浸泡30分钟并淋洗，转型为H+型D072大孔强酸性阳离子交换树脂，洗液电导率小于2μs/cm。
3)然后连续流过装填有碳酸氢根型D296大孔强碱性阴离子交换树脂和H+型D072大孔强酸性阳离子交换树脂的混合离子交换树脂进行离子交换，所述的阴离子交换树脂与所述的阳离子交换树脂的体积比为1∶1-2。
上述的离子交换条件是以12Hr-1的空塔速率，离子交换温度0℃-25℃，优选的离子交换温度控制在5-10℃。所述的离子交换柱中离子交换树脂装填高度与柱直径比为10∶1。
上述的工业过氧化氢是32％-35％的水溶液。
本发明使得氯离子、磷酸根离子和硫酸根离子不高于200ppb，硝酸根离子不高于400ppb，阳离子杂质含量不高于10ppb。本发明得到的过氧化氢水溶液经0.2μm聚偏氟乙烯微滤膜过滤，可制得满足半导体设备与材料国际标准SEMI·C1·9-90和SEMI·C7·5-93的产品。
本发明产品为无色、无味、透明液体，性能稳定，杂质含量低，符合半导体设备与材料国际标准SEMI·C1·9-90和SEMI·C7·5-93，能满足半导体生产工艺中晶片清洗剂的要求，解决了国内高纯过氧化氢产品一直以来依赖进口的问题。
本发明生产工艺条件不苛刻，设备简单，操作容易，原料易得，成本低，利润高，可实现连续化大规模生产。
在阴离子再生柱中进行阴离子交换树脂的再生，阳离子再生柱中进行阳离子交换树脂的再生，混合离子交换树脂在纯化柱中经净化后，用压缩空气反吹分层，然后再分别打入阴、阳离子再生柱中，同单独再生柱中阴、阳离子交换树脂一同再生，再生柱与过氧化氢水溶液的纯化交换柱不同。
使用再生过的D072强酸性阳离子交换树脂(Na+型D072大孔强酸性阳离子交换树脂，南开大学化工厂生产)，阳离子交换树脂再生剂为5％的硫酸溶液。阳离子交换树脂的再生是在阳离子交换树脂的再生柱中，将再生剂以2Hr-1的空塔速率SV和0.65L/L-R的BV流过再生柱后，停止再生剂的流动，浸泡30分钟，将再生剂放掉，继续以相同SV和BV将再生剂通过该再生柱，直至再生剂用量为阳离子交换树脂体积的10倍。然后纯水以12Hr-1的空塔速率和0.25L/L-R的BV向下流过再生柱，再以相同的SV和BV向上流过再生柱，直至洗液电导率小于2μs/cm。
使用再生过的D296强碱性阴离子交换树脂(Cl-型D296大孔强碱性阴离子交换树脂，南开大学化工厂生产)，阴离子交换树脂再生剂为5％的碳酸氢钠溶液。阴离子交换树脂的再生是在阴离子交换树脂的再生柱中，将再生剂以2Hr-1的空塔速率SV和0.65L/L-R的BV流过再生柱后，停止再生剂的流动，浸泡30分钟，将再生剂放掉，继续以相同SV和BV将再生剂通过该再生柱，直至再生剂用量为阳离子交换树脂体积的10倍。然后纯水以12Hr-1的空塔速率和0.25L/L-R的BV向下流过再生柱，再以相同的SV和BV向上流过再生柱，直至洗液电导率小于3μs/cm。
将上述再生后的阴、阳离子交换树脂分别随纯水一同打入各自的纯化柱中。混合柱中阴、阳离子交换树脂的体积比为1∶1。
在过氧化氢水溶液通过各离子交换柱后，用18.0MΩ纯水稀释从最后混合型离子交换树脂柱中流出的过氧化氢水溶液，使过氧化氢水溶液浓度为30-32％。
用石墨炉原子吸收光谱法和美国T、J、A公司产的等离子体发射光谱ICP-900(N+M)测定所得纯化过氧化氢水溶液中金属离子杂质的浓度，实验结果见表2。
表1原料过氧化氢水溶液中金属离子和酸根离子杂质的浓度
表2纯化后过氧化氢水溶液中金属离子杂质的浓度
实施例2将35％工业过氧化氢溶液以12Hr-1的空塔速率连续流过装填有碳酸氢根型阴离子交换树脂的交换柱，交换温度控制在10℃；再以12Hr-1的空塔速率连续流过装填有H+型阳离子交换树脂的交换柱，交换温度控制在10℃；然后以12Hr-1的空塔速度连续流过装填有碳酸氢根型阴离子交换树脂和H+型阳离子交换树脂的混合离子交换树脂(阴离子交换树脂与阳离子交换树脂的体积比为1∶2)的交换柱，交换温度控制在10℃。
用实例1中相同的方法使原料过氧化氢水溶液与各种离子交换树脂接触并进行纯化，所得的过氧化氢水溶液中各种金属离子含量如下(表3，表4)表3纯化后过氧化氢水溶液中金属离子杂质的浓度
表4纯化后过氧化氢水溶液中酸根离子杂质的浓度
权利要求
1.一种高纯高纯过氧化氢的制备方法，其特征在于它包括下述步骤1)将工业过氧化氢溶液连续流过装填有碳酸氢根型大孔强碱性阴离子交换树脂的交换柱进行离子交换；2)再以连续流过装填有H+型大孔强酸性阳离子交换树脂的交换柱进行离子交换；3)然后连续流过装填有碳酸氢根型大孔强碱性阴离子交换树脂和H+型大孔强酸性阳离子交换树脂的混合离子交换树脂进行离子交换，所述的阴离子交换树脂与所述的阳离子交换树脂的体积比为1∶1-2。
2.按照权利要求1所述的高纯高纯过氧化氢的制备方法，其特征在于所述的离子交换条件是以12Hr-1的空塔速率，离子交换温度0℃-25℃。
3.按照权利要求2所述的高纯高纯过氧化氢的制备方法，其特征在于所述的离子交换温度控制在5-10℃。
4.按照权利要求1所述的高纯高纯过氧化氢的制备方法，其特征在于所述的碳酸氢根型大孔强碱性阴离子交换树脂是将Cl+型大孔强碱性阴离子交换树脂先用5％的碳酸氢钠水溶液浸泡30分钟并淋洗，转型为碳酸氢根(HCO3+)型大孔强碱性阴离子交换树脂，洗液电导率小于3μs/cm。
5.按照权利要求1所述的高纯高纯过氧化氢的制备方法，其特征在于所述的H+型大孔强酸性阳离子交换树脂是将Na+型大孔强酸性阳离子交换树脂先用5％的硫酸溶液浸泡30分钟并淋洗，转型为H+型大孔强酸性阳离子交换树脂，洗液电导率小于2μs/cm。
6.按照权利要求1所述的高纯高纯过氧化氢的制备方法，其特征在于所述的工业过氧化氢是32％-35％的水溶液。
7.按照权利要求1所述的高纯高纯过氧化氢的制备方法，其特征在于所述的离子交换柱中离子交换树脂装填高度与柱直径比为10∶1。
全文摘要
本发明涉及电子级高纯过氧化氢的制造方法，将工业过氧化氢水溶液首先与大孔强碱性阴离子交换树脂接触，再与大孔强酸性阳离子交换树脂接触，再与混合离子交换树脂接触，最后经孔径小于0.2微米的微滤膜过滤制得高纯过氧化氢产品。本发明可制得无色、无味、透明，性能稳定，杂质含量低的液体过氧化氢的产品，各种金属离子含量小于10ppb，符合半导体设备与材料国际标准SEMI·C1·9－90和SEMI·C7·5－93，能够满足半导体生产工艺中晶片清洗剂的要求。本发明生产工艺条件不苛刻，设备简单，操作容易，原料易得，成本低，利润高，可实现连续化大规模生产。
文档编号C01B15/013GK1439600SQ0310942
公开日2003年9月3日 申请日期2003年4月10日 优先权日2003年4月10日
发明者马敬环, 唐娜, 赵永宏 申请人:天津科技大学