专利名称：一种磷酸二氢钾、硫基复合肥和聚合氯化铝的联产方法
技术领域：
本发明涉及一种使用湿法磷酸或者湿法磷酸生产的磷酸盐作为原料，生产磷酸二氢钾、全水溶性硫基复合肥料并且联产聚合氯化铝的方法，属于磷酸盐生产的技术领域。
本发明所指的使用湿法磷酸(或者磷酸盐)生产磷酸二氢钾和全水溶性硫基复合肥料的生产技术，指的是两种产品同时生产或者单独进行生产。
背景技术：
目前，公知的磷酸二氢钾生产技术普遍使用热法磷酸，因为湿法磷酸中不可避免地含有各种杂质，例如氧化铝、氧化铁等等。这些杂质，在制造磷酸二氢钾的操作条件下，生成AlPO4、FePO4等等沉淀物，造成五氧化二磷的大量损失。我国的磷矿普遍含有比较多的氧化铁和氧化铝等等杂质，这种五氧化二磷损失的情况就更加严重。这些磷酸盐沉淀，普遍具有胶态性质，很难加以利用，因此，使用含杂质比较多的湿法磷酸或者湿法磷酸盐制造磷酸二氢钾，很难收到比较好的经济效益。
此外，由于上述湿法磷酸杂质的影响，在使用湿法磷酸或者湿法磷酸盐生产复合肥料的时候，只能得到部分水溶性的产品，这带来两个方面的问题。一方面是这种肥料不适合喷施，限制了它们的使用效果，另一方面是由于含有大量胶态沉淀物，给浓缩、干燥等加工过程带来困难。一般只能使用料浆浓缩和喷浆造粒，不但设备复杂，而且增加能耗。
现存的使用湿法磷酸或者湿法磷酸盐生产磷酸二氢钾的方法很多，例如硫酸-氯化钾-磷矿直接法，湿法磷酸-氯化钾复分解法，磷酸一铵-氯化钾法等等。这些方法本来都是直接而且有效的，但是，对于含铁铝杂质比较多的磷矿，由于杂质损失大量的五氧化二磷和胶态沉淀的存在，使得问题复杂起来。磷收率降低，产品质量差，浓缩造粒设备复杂，除尽氯的问题很难解决，等等。
由于这些原因，使用湿法磷酸或者湿法磷酸盐生产磷酸二氢钾和无氯的硫基复合肥料的工艺和设备变得复杂，产品收率低，质量差，阻碍了磷酸盐工业的发展。
发明内容
为了克服上述缺点，本发明建议一种使用湿法磷酸或者湿法磷酸盐生产磷酸二氢钾和无氯的硫基复合肥料，并且联产聚合氯化铝的生产方法。这种方法可以使所有的五氧化二磷全部成为水溶性成品，可以使用多效蒸发浓缩后结晶的方法得到全水溶性的硫基复合肥料，由于母液循环反应，除尽氯的问题变得简单易行，因此，产品收率高，能耗低，质量好。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是(1)使用通常的硫酸-氯化钾-磷矿直接法，磷酸-氯化钾复分解法或者磷酸一铵-氯化钾法生产磷酸二氢钾，这一点和通常的方法在基本原理上完全相同，没有什么特别的地方。本发明与一般方法不同之点在于在进行硫酸-氯化钾反应或者磷酸-氯化钾反应的时候，采用比较温和的条件，不必使反应进行完全。例如，磷酸和氯化钾的反应，可以只进行到将生成的氯化氢驱除到60-70％的程度，这样就可以在120℃以下和减压的条件下进行，简化了工艺和设备。
(2)在氯化钾酸解反应后的系统中含有大量游离磷酸，采用磷酸氢二钾、磷酸氢二钠或者磷酸氢二铵加以中和，这些中和剂来源于中和时产生的大量含磷沉淀物的转化回收。中和后的滤渣中，主要成分是AlPO4、FePO4等等磷酸盐沉淀，其中含有大量五氧化二磷。本发明解决技术问题的主要技术方案就在于，在适当条件下，使AlPO4、FePO4等等磷酸盐沉淀转化为水溶性的磷酸一氢盐，后者又在中和反应器中再次转化成为磷酸二氢钾。这样就使得湿法磷酸中杂质损失的五氧化二磷全部重新变成了产品，而不显著增加额外的消耗。因为在转化过程中消耗的碱性物质，以磷酸一氢盐的形式再次发挥了中和作用，其效果等价于直接用这些碱性物质中和系统中的游离磷酸。
中和渣的转化，是在一定的温度和压力下进行水解，发生下述反应
然后，用氢氧化钾，氢氧化铵或者氢氧化钠中和，分离氢氧化铝，得到水溶性磷酸盐溶液
K2HPO4Na2HPO4或者(NH4)2HPO4溶液回到中和工段，用于中和游离磷酸，实际上重新起到了碱性物质的作用。在使用氢氧化钠做原料时，可以冷却结晶析出Na2HPO4·12H2O，直接作为另外一种产品销售。
(3)转化过程中副产的氢氧化铝具有很高的反应活性，特别适合于生产聚合氯化铝的过程中，作为调节PH值和提高聚合度的原料使用。因此，我们的工艺安排利用回收盐酸和氢氧化铝生产聚合氯化铝(为了平衡物料，可以补充部分铝矿)。于是，磷矿中的杂质氧化铝和氧化铁也得到了充分利用，这是本技术方案不同于其他方案的又一个特点。
(4)结晶分离磷酸二氢钾的母液中，含有氯化铵、磷酸二氢铵和部分磷酸二氢钾，与硫酸反应除去部分氯化氢之后，冷却结晶，直接得到全部水溶性的硫基复合肥料。在这里，仅仅利用硫酸的水合热和少量的附加能量就可以把氯化氢脱除到要求的程度。氯化氢不必驱除完全，剩余的氯化物残留在结晶母液里，在循环反应中被继续除去。因此，脱除氯的过程变得十分简单，也不再需要任何造粒设备。这种可能性之所以存在，是因为在我们的技术方案中，所有五氧化二磷全部是水溶性的，而且不存在其他杂质，因此可以在比较温和的条件下，通过循环反应和结晶的办法实现氯化物的完全分离。
本发明的有益效果是(1)使用杂质比较多的湿法磷酸或者湿法磷酸盐生产磷酸二氢钾，产品质量可以达到热法磷酸生产的产品同样的水平，杂质沉淀的五氧化二磷可以在几乎不增加消耗的前提下全部得到回收，实现接近100％的磷收率。
(2)生成的氢氧化铝和回收盐酸反应制得聚合氯化铝，实现了原料的最充分利用。
(3)由于全部五氧化二磷成为水溶性成分，因此，可以使用反应、结晶的办法方便地制造全水溶性硫基复合肥料，除氯的过程变得十分简单，不再需要做出许多努力把反应系统中的氯化氢驱除干净。
所有这些有益之处的总效果，产生了很高的经济效益。
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
附图1是本发明的一种实施例，以硫酸、氯化钾和磷矿做原料生产磷酸二氢钾，副产全水溶性硫基复合肥料和聚合氯化铝的工艺流程图。
硫酸和氯化钾在硫酸氢钾反应器内反应，生成硫酸氢钾料浆，同时释放出氯化氢，在吸收器内被吸收成为盐酸。
硫酸氢钾料浆在磷矿酸解反应器内进一步和磷矿料浆反应，经过连续真空过滤机过滤，得到含有磷酸二氢钾，游离磷酸和未反应完的氯化钾的混合溶液和磷石膏渣。
上述混合溶液在中和反应器内用回收磷酸一氢盐溶液和氨中和，过滤得到纯净的磷酸二氢钾、磷酸二氢铵和氯化钾的混合溶液，几乎所有的杂质全部进入滤渣之中。
混合溶液适当浓缩后，冷却结晶，再经过离心机分离，得到磷酸二氢钾产品。
中和渣在转化器中转化，不溶性的磷酸盐被转化成为可溶性的磷酸一氢盐溶液，回到中和反应器，中和新的游离磷酸。转化渣则和回收盐酸反应(为了平衡物料，添加必须的铝矿)，制成聚合氯化铝溶液，经过干燥后得到聚合氯化铝成品。
磷酸二氢钾结晶母液中，主要含有磷酸二氢铵、磷酸二氢钾和氯化铵，在反应器内和硫酸反应，转化成磷酸二氢铵、磷酸二氢钾和硫酸铵的混合溶液，同时副产部分盐酸。此溶液冷却后析出全水溶性硫基复合肥料的结晶。结晶母液返回反应器。因此，反应的时候，不必把氯化氢驱除完全，只要把氯化物浓度降低到饱和浓度以下就可以了。剩余的氯化物在循环反应中会逐步分解完全。所以，在这里，生产无氯的硫基复合肥料成为一件轻而易举的事情。
这样一个工艺流程，不但使磷矿中的五氧化二磷全部转化成为产品，氯化钾中的钾和氯全部得到利用，而且，连磷矿中的杂质三氧化二铝也被充分利用，生成了聚合氯化铝，所以可能达到最低的生产成本。另外一方面，所有生成氯化氢的反应，不需要将氯化氢驱除完全，可以在结晶和循环反应过程中逐步分离完全，使反应的设备和操作变得十分简单。还有，生产的产品全部是水溶性的，不但质量更好，而且不再需要料浆浓缩和喷浆造粒，节约了投资。这些是本发明的主要有利之处。
附图2是本发明的另外一种实施例，以磷酸和氯化钾做原料生产磷酸二氢钾，副产全水溶性硫基复合肥料和聚合氯化铝的工艺流程图。
磷酸和氯化钾在复分解反应器中进行反应生成磷酸二氢钾，同时副产盐酸。通常情况下，这个反应比较难于进行，需要在170度的温度下，使用蒸汽或者惰性气体吹出氯化氢。本方案不需要将氯化氢分离完全，也不需要回收浓的盐酸，因此，可以在120度以下的温度进行。回收盐酸的浓度一般只有6-8％，用于生产硫基复合肥的过程中吸收氯化氢，在那里可以得到合格的浓盐酸。
反应后的系统是磷酸二氢钾，游离磷酸和氯化钾的混合溶液，在中和反应器内用回收磷酸一氢盐溶液和氨中和，过滤得到纯净的磷酸二氢钾、磷酸二氢铵和氯化钾的混合溶液，几乎所有的杂质全部进入滤渣之中。
混合溶液适当浓缩后，冷却结晶，再经过离心机分离，得到磷酸二氢钾产品。
中和渣在转化器中转化，不溶性的磷酸盐被转化成为可溶性的磷一酸氢盐溶液，回到中和反应器，中和新的游离磷酸。转化渣则和回收盐酸反应(为了平衡物料，添加必须的铝矿)，制成聚合氯化铝溶液，经过干燥后得到聚合氯化铝成品。
磷酸二氢钾结晶母液中，主要含有磷酸二氢铵、磷酸二氢钾和氯化铵，在反应器内和硫酸反应，转化成磷酸二氢铵、磷酸二氢钾和硫酸铵的混合溶液，同时副产部分盐酸。此溶液冷却后析出全水溶性硫基复合肥料的结晶。结晶母液返回反应器。在磷酸-氯化钾反应中获得的稀盐酸，用于这一步反应中的氯化氢吸收，使盐酸浓度达到要求。
附图3是本发明的另外一种实施例，以农用磷酸一铵和氯化钾做原料生产磷酸二氢钾，副产全水溶性硫基复合肥料和聚合氯化铝的工艺流程图。
磷酸一铵和氯化钾在复分解反应器中进行反应，趁热过滤分离水不溶性沉淀物，然后冷却结晶析出磷酸二氢钾。
过滤得到的滤渣在转化器中转化，不溶性的磷酸盐被转化成为可溶性的磷酸一氢盐溶液，并入复肥成分。转化渣则和回收盐酸反应(为了平衡物料，添加必须的铝矿)，制成聚合氯化铝溶液，经过干燥后得到聚合氯化铝成品。
磷酸二氢钾结晶母液中，主要含有磷酸二氢铵、磷酸二氢钾和氯化铵，在反应器内和硫酸反应，转化成磷酸二氢铵、磷酸二氢钾和硫酸铵的混合溶液，同时副产部分盐酸。此溶液冷却后析出全水溶性硫基复合肥料的结晶。结晶母液返回反应器。
在以上所有实施例中，为了平衡聚合氯化铝产量，当然也可以将部分磷酸二氢钾结晶母液直接加工成全水溶性含氯复合肥料，减少副产盐酸和聚合氯化铝的数量。
权利要求
1.一种使用湿法磷酸或者湿法磷酸盐和氯化钾生产磷酸二氢钾，同时副产硫基复合肥料和聚合氯化铝的方法，其特征是中和过程中产生的磷酸铁，磷酸铝等等沉淀物，或者是湿法磷酸盐中的这类沉淀物可以通过水解和中和反应转化成为水溶性磷酸一氢盐，从而将沉淀损失的五氧化二磷回收成为磷酸盐产品，同时酸解中回收的氯化氢和磷酸中杂质回收的氢氧化铝生成聚合氯化铝。
2.根据权利要求1所述的方法生产磷酸二氢钾和硫基复合肥料，其特征是磷酸二氢钾和硫基复合肥料可以同时生产，或者是分别生产其中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法生产硫基复合肥料，其特征是硫酸直接和含氯化物的水溶性磷酸盐溶液反应，氯化氢不必分离完全，通过循环反应和结晶的办法得到硫基复合肥料，同时实现氯化物的完全分离。
全文摘要
本发明涉及一种使用硫酸，氯化钾和磷矿或者使用湿法磷酸和氯化钾直接生产磷酸二氢钾，同时副产硫基复合肥料和聚合氯化铝的方法，其特征是中和过程中产生的磷酸铁，磷酸铝等等沉淀物，可以通过水解和中和反应转化成为水溶性磷酸一氢盐，从而将沉淀损失的五氧化二磷回收成为磷酸盐产品，同时酸解中回收的氯化氢和磷酸中杂质回收的氢氧化铝生成聚合氯化铝。另外一个特点是，在氯化物的酸解反应中，不需要将产生的氯化氢驱除完全，可以在循环反应和结晶中实现氯化物的完全分离，因此大大简化了工艺和设备。
文档编号C01F7/00GK1565963SQ0313535
公开日2005年1月19日 申请日期2003年7月7日 优先权日2003年7月7日
发明者黄尚勋, 黄明科 申请人:绵阳市勤生技术开发有限公司