专利名称：热液法制备掺杂氧化锌粉体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锌的氧化物，特别涉及制备其掺杂粉体的方法。
背景技术：
氧化锌(ZnO)掺杂粉体主要可用于制备压敏材料、气敏材料、发光材料、湿敏材料、催化材料而广泛用于电子、电力、光电子、化工等多个领域，其性能很大程度上取决于ZnO晶粒的大小、粒度分布的均匀性和晶体的形貌以及掺杂组元的均匀性。目前ZnO掺杂粉体的制备主要是将氧化锌和各掺杂组元氧化物根据配方要求按比例进行机械混合粉磨。由于各种组分的表面特性各异，要想混合均匀比较困难，而且机械粉磨也很难达到要求的粒径(特别是纳米级)、粒度分布和形貌。目前用于取代传统机械混磨法的主要是化学共沉淀法，如专利号为99120638.x公开的化学共沉淀法制备ZnO压敏电阻复合粉体。专利号为96122281.6公开的超声乳化共沉淀法制备ZnO压敏电阻复合粉体。而在化学共沉淀法中由于各种金属离子与沉淀剂形成的物质具有不同的溶度积，易使沉淀时发生“分凝现象”使制得的粉体中掺杂组分分布不均匀，而且产物的粒度、形态也不易控制，从而影响粉体的性能。
热液法是在特制的密闭容器(蒸压釜)里，通过热液介质的传递作用，高温高压下，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。热液法制备的粉体结晶度高、粒度均匀、团聚少、烧结活性高、合成的粉体严格符合化学计量比，并且通过控制前驱物形式、模板剂、蒸压温度和时间能有效控制晶粒大小、形貌、粒度分布以及由于高温高压下的热液介质处于临界流状态，因此有利于各组分的充分混合。
发明内容
1、发明目的本发明的任务在于针对传统机械混磨法和化学沉淀法的不足，提出制备能满足不同用途的且掺杂均匀、可控形态和粒度的ZnO掺杂粉体的方法。
2、技术方案本发明提供的技术方案是采用氢氧化锌胶体和掺杂元素的氧化物或新制备的氢氧化物等作为前驱物，放入蒸压釜中，加入适当的模板剂和热液介质，控制反应条件(热液温度、反应压力和时间、PH值)制得掺杂均匀、可控形态和粒度的氧化锌掺杂粉体。通过改变热液反应条件、前驱物浓度、加入模板剂来控制粉体粒度。如延长反应时间或提高温度可使晶粒生长完整，增加前驱物浓度，可使晶粒粒度减小。调节PH值，可控制形貌，如在中性或弱碱性介质中生成的氧化锌晶体形貌主要为针状、长柱状，而在强碱性反应介质中，则主要为短柱状或规则多面体结晶。
本发明的具体步骤为①、将锌的可溶性盐溶液中加入适量的碱得到Zn(OH)2胶体经反复洗涤除去其它离子后作为前驱物。
②、在Zn(OH)2胶体溶液中加入所需掺杂的氧化物或制备的氢氧化物。如压敏材料中的三氧化二鉍(Bi2O3)三氧化二钴(Co2O3)、三氧化二锑(Sb2O3)、二氧化锰(MnO2)、三氧化铬(Gr2O3)、二氧化钛(TiO2)等一种或多种，或上述物质的氢氧化物中的一种或多种；气敏材料中所需的掺杂粉体CuO；发光材料中的掺杂物BaO、La2O3和B2O3等。
③、将混合液放入反应釜中加入水和(或)模板剂，控制反应条件(热液温度、反应压力和时间、PH值)，并在机械搅拌下水热反应得到沉淀物。
④、过滤分离出沉淀，依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，干燥后则得到掺杂均匀的氧化锌复合粉体。
经热液反应形成的复合粉体，经分析测试表明，掺杂均匀。在中性水热条件下ZnO晶粒为长针状，在弱碱性水热条件下为柱状，在强碱性水热条件下，则呈规则多面体的粒状结晶。
3、有益效果同现有技术相比，本发明具有如下特点①、由热液法制备的复合粉体较传统方法更加均匀且粒度分布在一狭窄区域。
②、通过改变反应条件即可自由控制产物形貌、大小。
③、水热法制备工艺简单，易于操作。
说明书附图是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1 在前驱物Zn(OH)2胶体中加入TiO2约0.5％放入反应釜中强碱性条件下(4mol/LKOH)反应12h，300℃后得到掺杂粉体，其中ZnO呈多面体状，平均粒径约1--3μm。(TiO2的加入可起到调控ZnO的晶粒形貌、粒度。)实施例2 在前驱物Zn(OH)2胶体中加入TiO2约1％放入反应釜中强碱性条件下(4mol/LKOH)反应36h，300℃后得到掺杂粉体，其中ZnO呈近似球状，平均粒径约2-6μm，晶粒更加完整、均匀。
实施例3 在前驱物Zn(OH)2胶体中加入Bi2O3约0.8％，Co2O3约0.3％，MnO2约0.6％，TiO2约0.5％，Sb2O3约0.03％，Cr2O3约0.2％(以上含量都相对于制成复合粉体的摩尔百分含量)。放入反应釜中在中性条件下反应8h，200℃后得到掺杂粉体，其中ZnO呈长针状，长径比约为9∶1，平均直径约1μm。
实施例4 反应物质同例3，在中性条件下，热液合成8h，300℃后得到掺杂粉体其中ZnO呈柱状，长径比约为7.5∶1，平均直径约1μm，晶粒更加完整、均匀。
实施例4 反应物质同例3，在弱碱性条件下(0.5mol/LKOH)，热液合成8h，300℃后得到掺杂粉体其中ZnO呈柱状，长径比约为6∶1，平均直径约0.8μm。
实施例5 反应物质同例3，在碱性条件下(1mol/LKOH)，热液合成24h，300℃后得到掺杂粉体其中ZnO呈柱状，长径比约为4∶1，平均直径约0.8μm，晶粒更加完整、均匀。
实施例6 反应物质同例3，在强碱性条件下(4mol/LKOH)，加入聚乙二醇，热液合成4h，350℃后得到掺杂粉体其中ZnO呈规则多面体，平均粒度约500nm。
实施例7 反应物质同例3，在强碱性条件下(4mol/LKOH)，加入三乙醇胺，热液合成72h，350℃后得到掺杂粉体其中ZnO呈拟球状，平均粒度约1μm。粒度分布由正态分布中相对标准偏差表示a＝0.23。
实施例8 在前驱物Zn(OH)2中加入例3中相应的氢氧化物后，在二乙醇胺溶液中，热液合成8h，300℃后得到掺杂粉体其中ZnO呈规则多面体，平均粒度约500nm。
实施例9 在前驱物Zn(OH)2中加10％(摩尔百分含量)CuO放入反应釜中热液合成8h，350℃后得到掺杂均匀的粉体其中ZnO呈规则多面体，平均粒度约1μm。
权利要求
1.一种制备掺杂氧化锌粉体的方法，其特征在于，依次包括如下步骤用氢氧化锌胶体和掺杂元素的氧化物或新制备的氢氧化物等作为前驱物，放入蒸压釜中，加入适当的模板剂和热液介质，控制反应条件而制得。
2.根据权利要求1所述的制备掺杂氧化锌粉体的方法，其特征在于，具体步骤为①、将锌的可溶性盐溶液中加入适量的碱得到Zn(OH)2胶体经反复洗涤除去阴离子后作为前驱物；②、在Zn(OH)2胶体溶液中加入所需掺杂的氧化物或制备的氢氧化物；③、将混合液放入反应釜中加入水和模板剂，控制反应条件(热液温度、反应压力和时间、PH值)，并在机械搅拌下水热反应得到沉淀物；④、过滤分离出沉淀，依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，干燥后则得到超细，掺杂均匀的氧化锌复合粉体。
3.根据权利要求1或2所述的制备掺杂氧化锌粉体的方法，其特征在于，所述的掺杂元素的氧化物可以是Bi2O3，Co2O3，MnO2，TiO2，Sb2O3，Cr2O3，CuO，BaO，La2O3，B2O3等中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的制备掺杂氧化锌粉体的方法，其特征在于，所述的新制备的氢氧化物可以是Bi(OH)3，Sb(OH)3，Cr(OH)3，Cr(OH)3，Co(OH)2，Mn(OH)2，Ti(OH)3等中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备掺杂氧化锌粉体的方法，其特征在于，所述的模板剂是聚乙二醇、三乙醇胺或二乙醇胺等。
6.根据权利要求1或2所述的制备掺杂氧化锌粉体的方法，其特征在于，所述的反应条件为热液温度为150～350℃；反应压力为20～100MPa；反应时间为4～72小时；PH值为中性或碱性介质浓度分别为0.5，1，2，4mol/L KOH(或其它强碱)。
全文摘要
本发明涉及一种制备掺杂氧化锌粉体的方法，属复合粉体制备技术领域。它是采用氢氧化锌胶体和掺杂元素的氧化物或新制备的氢氧化物等作为前驱物，放入蒸压釜中，加入适当的模板剂和热液介质，控制反应条件(热液温度、反应压力和时间、pH值)制得掺杂均匀、可控形态和粒度的氧化锌掺杂粉体。同现有技术相比，由热液法制备的复合粉体更加均匀且粒度分布在一狭窄区域；通过改变反应条件即可自由控制产物形貌、大小；制备工艺简单，易于操作。
文档编号C01G9/02GK1569616SQ0313546
公开日2005年1月26日 申请日期2003年7月22日 优先权日2003年7月22日
发明者徐光亮, 马建军, 刘文斌 申请人:西南科技大学