水合磷酸盐湿化组合物及其制备方法

专利名称:水合磷酸盐湿化组合物及其制备方法
本发明涉及水合磷酸盐的生产，更详细地说，是涉及一种新型的水合磷酸盐的湿化、结晶组合物及其生产方法。
多年来，对三聚磷酸钠盐(STP)的大量需求是由于其广泛的应用，尤其是作为洗涤剂的增效剂以及食品加工方面的应用。可是，通常的三聚磷酸钠组合物具有一些缺点。如目前市售的三聚磷酸钠组合物在水中的溶解速度并不理想，即它们的溶解速度不够快。三聚磷酸钠组合物的溶解速度与其组成的水化速度有关。此外，粉末状的三聚磷酸钠组合物易结块，而会产生下述的一些严重问题。
通常三聚磷酸钠的制造包括了如美国专利3，233，976中，Shen所公开的一种工艺方法，并在200℃至600℃的温度范围内煅烧此法所得之三聚磷酸钠。在约250℃至375℃温度范围内煅烧所得称之为Ⅱ型的三聚磷酸钠。更高的煅烧温度，即417℃以上，550℃以上更好，在这样高的煅烧温度下可得称之为Ⅰ型的三聚磷酸钠。Ⅱ型三聚磷酸钠的水化速度比Ⅰ型三聚磷酸钠为低，但其流动性却优于Ⅰ型三聚磷酸钠，由于Ⅱ型三聚磷酸钠的制备只需要较低的煅烧温度，所以其制造费用远比制备Ⅰ型三聚磷酸钠便宜的多。
市售三聚磷酸钠通常是这两种类型三聚磷酸钠的混合物。这两种三聚磷酸钠按不同比例的混合可以得到特性有一定差异的三聚磷酸钠的混合物。因此，Ⅰ型和Ⅱ型三聚磷酸钠混合物的使用可按需要折衷选取每种三聚磷酸钠的优良特性和不良特性。通常，市售三聚磷酸钠含有20%-50%(重量)的Ⅰ型三聚磷酸钠。
但是，由于这种混合物兼容了两种三聚磷酸钠的优缺点，所以三聚磷酸钠混合物具有一些缺点。一般希望混合物在水中较易水化和溶解，也就是说在较短的时间内有较高的水化速度。虽然Ⅰ型三聚磷酸钠的水化速度高于Ⅱ型三聚磷酸钠，但还达不到所要求的高水化速度。此外，Ⅰ型三聚磷酸钠易结块，这种结块及形成团状物的趋势一般会造成不好的流动特性。在装运期间，常发生大量的三聚磷酸钠结块，在载货容器中形成了三聚磷酸钠的大硬块，处理这种硬块很费钱，一般需用气锤处理。此外，由于生产Ⅰ型三聚磷酸钠需要较高的煅烧温度，所以Ⅰ型三聚磷酸钠的价格会更贵，通常比制造Ⅱ型三聚磷酸钠的费用贵40%。一些生产厂家用加入少量钾的方法来促进Ⅱ型三聚磷酸钠转化为Ⅰ型三聚磷酸钠。
更确确地说，粉末状或粒状的三聚磷酸钠结晶组合物通常是有用的，同时每种形状的三聚磷酸钠都有其特定的缺点，这将在下面要进行讨论。在粉末状情况下，粒度小于270目的份额一般占60%至70%，基本上所有细粒都小于60目。另一方面，在粒状的情况下，至少有40%的颗粒超过60目，而所有的颗粒(除了极少细粒外)都超过100目。这两种形态的三聚磷酸钠都可用作洗涤剂的增效剂。作为增效剂，三聚磷酸钠会螯合水中的钙离子和镁离子，因此使水软化，增加了洗涤剂的洗涤作用。用做增效剂时，希望这两种形态的三聚磷酸钠组合物都能迅速而完全的溶解和水化。因此，这两种形态的三聚磷酸钠组合物在短时间内均应具有很高的水化速度，从而应有很高的溶解速度。此外，为达到更好的使用效果，希望三聚磷酸钠组合物的水化速度和溶解速度较一致。换言之，希望三聚磷酸钠组合物的各批样品的水化速度较为一致。
通常的家用洗涤剂均为粉末状三聚磷酸钠组合物。为了增加水化速度，一般都是在组合物中加水。在配制洗涤剂材料的过程中，特别希望有高的水化速度，因为高的水化速度表明在过程中会放出热量，从而促进了生产过程。除了希望在短时间内有高的水化速度外，主要的是要使粉末呈自由流动态，并能防止结块。但是，为增加水化速度的加水处理都会加剧结块。如上所述，三聚磷酸钠组合物在贮运期间的结块将是一个严重的问题。
在工业规模器皿洗涤中通常使用含粒状三聚磷酸钠组合物的干燥混合洗涤剂，此洗涤剂是将粒状三聚磷酸钠与其它的洗涤剂成分，如苏打粉和硅酸盐一起烧结成固体块，后将其放入工业洗涤机中。因此，重要的是三聚磷酸钠的溶解速度要近似于洗涤剂固体块中其它成分的溶解速度。由于Ⅱ型三聚磷酸钠具有低的水化速度，这样洗涤剂块中的其它成分会在三聚磷酸钠溶解之前先行溶解，所以Ⅱ型三聚磷酸钠用于此目的是有缺点的。Ⅰ型三聚磷酸钠的单独使用或Ⅰ型或Ⅱ型三聚磷酸钠混合物的使用均不足以解决此问题，其中至少有两个原因，首先是Ⅰ型三聚磷酸钠的制造费用相当贵。其次是希望三聚磷酸钠的水化速度要高于通常的Ⅰ型三聚磷酸钠的水化速度。
在设法用粒状Ⅱ型三聚磷酸钠来解决此问题的过程中，发现加水处理后的Ⅱ型三聚磷酸钠的溶解速度与Ⅰ型三聚磷酸钠的溶解速度相当。可是，仍有一些待解决的问题。为制备具有这种溶解速度的Ⅱ型三聚磷酸钠所需要加入的水量，会产生难于加工的三聚磷酸钠组合物，从而提高了制造费用。此外，还希望三聚磷酸钠的溶解速度比以这种方法所得到的产品的溶解速度还要高。因此，最好能生产一种三聚磷酸钠组合物，它具有较高的溶解速度，同时在其生产过程中只需加入少量的水。
数十年来，工业部门就一直在努力设法解决常用的三聚磷酸钠组合物的上述这些严重缺点。可是，这些努力收效甚微。因此，尽管三聚磷酸钠对某些工业是很重要的，但这些缺点却带来了麻烦，并且又费钱，结果使三聚磷酸钠的使用和销售也受到了影响。
其它的水合磷酸盐组合物也有与三聚磷酸钠组合物同样的问题，即能够形成水合物的其他磷酸盐，特别是焦磷酸钠和磷酸三钠，在有水存在时也会结块。些外，与三聚磷酸钠一样，也希望其他磷酸盐具有较高的溶解速度。
有关磷酸盐组合物和洗涤剂的美国专利中，包括了1966年2月8日颁布的Shen的美国专利3，233，967号;1966年4月5日颁布的斯塔黑伯(Stahlheber)的美国专利3，244，478;1966年4月26日颁布的弗尔期坦(Feierstein)等人的美国专利3，248，330;1968年8月20日颁布的沙弗(Shaver)的美国专利3，397，947号;1968年8月20日颁布的梅斯美尔(Mesmer)的美国专利3，397，948;1969年2月11日颁布的Shen等人的美国专利3，426，440号。
在本发明的一些研究目的中，要提到的是提供经改进水化速度的粒状水合磷酸盐结晶组合物;提供具有较一致水化速度的该组合物;提供需要较低水分并且具有所需水化速度的粒状的该组合物;提供防结块和易流动的粉末状的该组合物;提供经改进水化速度的粒状三聚磷酸钠结晶组合物;提供具有较一致的水化速度的该三聚磷酸钠组合物;提供需要较低水分的粒状的该三聚磷酸钠组合物;提供防结块的易流动的粉状的该三聚磷酸钠组合物以及生产这些三聚磷酸钠组合物的方法。
按照本发明，制备了粒状的至少部分水化的磷酸盐的结晶状组合物，它包含三聚磷酸钠，焦磷酸钠或磷酸三钠，并含有0.1%(重量)至23%(重量)的添加水，加水到磷酸盐中时，水溶液中含有足够量的表面活性剂，以制得含0.2ppm至125ppm表面活性剂的组合物。本发明制备的组合物的水化速度优于那些通常的在不完全水化条件下制备的磷酸盐结晶组合物，并且在所有情况下，本发明所制备的化合物都具有优良的产品均匀性。
本发明制备的粉末状组合物的结块可能性已大大降低，在大多数情况下，几乎没有结块。
本发明制备的粒状组合物的结块可能性也大大降低，使用中几乎无结块，这是因为在制备粒状物时，与以前的工艺方法，如由福克斯(Fuchs)等人的美国专利3，361，675相比，其加水量约为先有工艺过程所需水量的一半。意外的是，本发明制备了全水合磷酸盐组合物，同时在加工设备中未出现所予料的结块现象，更另人意想不到的是，几乎不需要或根本不需要随后的磨碎操作。本发明所制备的全水合磷酸盐组合物的含水量为21%(重量)至23%(重量)，表面活性剂含量为100ppm至125ppm。本发明所制备的全水合粒状磷酸盐组合物在生产浆状洗涤剂中特别有用。
当然，本发明也可制备含水量为0.1%(重量)至23%(重量)，表面活性剂含量为0.2ppm至125ppm的各种磷酸盐组合物。本发明所用的表面活性剂是这样的一种化合物，当其溶解于水或水溶液中时，可以降低表面张力或降低两液相之间或液相与固相之间的界面张力。表面活性剂可以是洗涤剂，湿润剂和乳化剂，它们都具有相同的基本化学机理，主要的差别是在界面性质上。
本发明进一步致力于研究粒状三聚磷酸钠结晶组合物的制备方法，它包括使水含量小于0.1%(重量)的结晶三聚磷酸钠与含表面活性剂的水溶液接触，以产生粒状三聚磷酸钠结晶组合物，此组合物的水合水形式的水含量为0.1%至23%(重量)，表面活性剂含量为0.2ppm至125ppm。
本发明还进一步致力于研究粒状三聚磷酸钠结晶组合物的制备方法，此方法中，首先将三聚磷酸钠煅烧，以产生未破碎的煅烧产品。然后，未破碎的煅烧产品与含表面活性剂的水溶液接触，以产生粒状三聚磷酸钠结晶组合物，此组合物的呈水合水形式的水含量为0.1%(重量)至23%(重量)，表面活性剂含量为0.2ppm至125ppm。本发明还致力于研究这样的制备方法，即未破碎的煅烧产物经破碎后再与含表面活性剂的水溶液接触，以产生粒状三聚磷酸钠结晶组合物，此组合物的水合水形式的水含量为0.1%(重量)至23%(重量)，表面活性剂含量为0.2ppm至125ppm。
图1表示由各种制备方法所制备的几种三聚磷酸钠组合物的一分钟水化速度图。
图2表示由各种制备方法所制备的几种三聚磷酸钠组合物的五分钟水化速度图。
图3是几种三聚磷酸钠化合物的一分钟水化速度与五分钟水化速度与组合物的温度升高关系图。
本发明已制备出粒状磷酸盐结晶组合物，它含有以水合磷酸盐的形式存在的三聚磷酸钠，焦磷酸钠或磷酸三钠，含量为0.1%(重量)至23%(重量)加合水呈水合水形式，加水时，水中表面活性剂含量为0.2ppm至125ppm，此组合物的水化速度优于通常的磷酸盐结晶组合物的水化速度。在本发明的最佳实施方案中所制备的含有以水合磷酸盐形式存在的三聚磷酸钠的组合物，其水化速度优于通常的三聚磷酸钠结晶组合物的水化速度。
这种新的水合磷酸盐组合物，包括三聚磷酸盐组合物，均具有其他的一些优点。除了这些组合物的水化速度较高之外，它们的水化速度比通常的水合磷酸盐结晶组合物之水化速度更为一致。也就是说，不同样品的水化速度之变化要比通常的水合磷酸盐结晶组合物的水化化速度之变化来得小。因此，其水化速度，即溶解速度地更易预测。
在粒状的情况下，对于通常的水合磷酸盐结晶组合物，例如三聚磷酸钠组合物，特别是Ⅱ型三聚磷酸钠，为取得满意的溶解速度，其湿化水含量需为4%(重量)，而本发明所制备的组合物的湿化水含量仅为2%(重量)时就能具有更优越的溶解速度。很显然，本发明的制备的含有较少量水合水的粒状组合物的优点是每磅产品将含有更多的有用的磷酸盐，从而提高了经济效益。
在粉末状的情况下，本发明所制备的组合物在标准条件下，比通常的水合磷酸盐组合物更不易结块，因此更易保持其自由流动性。
本发明将进一步致力于研究粒状三聚磷酸钠结晶组合物制备的新方法。根据这样方法，含水量小于0.1%(重量)的结晶三聚磷钠与含表面活性剂的水溶液接触，以产生水合水含量约为0.1%(重量)至23%(重量)，表面活性剂含量约为0.2ppm至125ppm的粒状三聚磷酸钠结晶组合物。本发明的新方法是首先煅烧三聚磷酸钠，以制备未破碎的煅烧产物，然后将未破碎的煅烧产物与含表面活性剂的水溶液接触，以制备水合水含量为0.1%(重量)至23%(重量)，表面活性剂含量为0.2ppm至125ppm的粒状三聚磷酸钠结晶组合物。另一制备方案是先将未破碎的产品磨碎，然后与含表面活性剂的水溶液接触。
本发明所制备的水合磷酸盐就是那些能够形成稳定的水合物的磷酸盐化合物，特别是水合三聚磷酸钠，水合焦磷酸钠和水合磷酸三钠。最好的一种三聚磷酸钠含有Na5P3O10，但也可能含有其他的一些由(P3O10)-5阴离子和至少一个钠阳离子组成的化合物。
本发明中所使用的表面活性剂是一种这样的化合物，当其溶解于水或水溶液中时能够降低表面张力或降低两液相间，或一液相和一固相之间界面张力。表面活性剂可以是洗涤剂，湿润剂和乳化剂，它们都具有相同的基本化学机理，主要的差别是在界面性质上。
虽然已知有各种各样的实效的阴离子型，非离子型和阳离子型的表面活性剂，例如奥林(Olin)化学制品公司制造的OlinPoly-TergentSLF-18(非离子型)，美国氰胺公司制造的AerosolOT(阴离子型磺基琥珀酸二辛基钠)，壳牌化学公司出售的Neodol25-9(非离子型)，孟山托(Mosanto)公司制造的SteroxNJ(非离子型)，斯坦彭(Stepan)化学制品公司制造的StepanSXS(阴离子型)，孟山托(Monsanto)公司制造的LAS(非离子型直链烷基磺酸盐)，和巴色弗温多特(BASFWyandotte)公司制造的Pluronic25-R2(非离子型)，但为了便于本发明是化合物的制备，使用低泡表面活性剂为佳。因此，为了湿化干燥的(含水量小于0.1%(重量)水合磷酸盐，使用浓度为200ppm-500ppm的一种表面活性剂的水溶液是最佳的。由于本发明制备的湿化组合物的水分含量最好为0.1%(重量)至4%(重量)，表面活性剂的浓度为0.2ppm至20ppm。为使本发明所制备的组合物的湿化水含量有最佳值，即0.5%(重量)至2%(重量)，则表面活性剂的浓度为1ppm至10ppm。除上面提到的表面活性剂外，各种市售的表面活性剂均可用于本发明的制备过程中。如果希望制备含水量更多的水化磷酸盐，直至包括全水化材料，则所加入的水可使组合物中含水量高达23%(重量)，所加的水中表面活性剂的含量高达500ppm。
本发明所制备的组合物一般都是由煅烧过的水合磷酸盐化合物制得的。前面提到过的美国专利3，233，967描述了涉及三聚磷酸钠的典型煅烧方法。三聚磷酸钠的煅烧温度取决于所需制备的三聚磷酸钠的类型。如上所述，在低于375℃的温度下煅烧，可得到Ⅱ型三聚磷酸钠，而在高于417℃的温度下煅烧可得到Ⅰ型三聚磷酸钠。
刚出煅烧炉时，这种几乎是纯的水合磷酸盐晶体，例如三聚磷酸钠是无水干透的。然后进入较冷的螺旋排料装置中，以冷却到25℃至80℃。虽然煅烧过的产物在进入较冷的螺旋排料装置中时，通常是干透的，但这时产物有可能吸收一些水分，含水量可高达0.1%(重量)。在较冷的螺旋排料装置中，煅烧过的产物可以用含表面活性剂浓度为200ppm至500ppm的水溶液来喷淋，所得的湿化产物的水合水含量约0.1%(重)至23%(重量)，最好为0.5%(重量)至2%(重量)。因此，产物中表面活性剂的浓度为0.2ppm至20ppm，最好为1ppm至10ppm。从较冷的螺旋排料装置中排出的湿化产物再进入磨碎机，以破碎或粒状或粉末状，或者两者的混合物态。
另外一种制备方法是产品在较冷的螺旋排料装置中仍可保持成干燥态，然后进入破碎机，使干燥的产物破碎成粉末状或粒状，或者两者的混合物态。在这种制备方法中，干燥的粉末接着在流化混合器中用上述的表面活性剂溶液进行湿化。干燥的颗粒在机械混合器内进行湿化，另一方面，需要时，湿化过程可以在破碎的工序中进行。
粉末状的三聚磷酸钠化合物的制备也可以按下法进行，即有先按上述方法制备湿化的粒状产物，然后将其破碎成粉末状。
这样制得的部分水化的磷酸盐组合物会有较高的溶解速度。溶解速度通常由水化速度所确定。将150克三聚磷酸钠组合物加到200毫升水中含有50克无水硫酸钠的80℃的溶液中，并测量此溶液的温度升高，此温度升高值就是三聚磷酸钠化合物的水化速度的量度。如较早产生较高的温度升高，这就表示水化速度较快。对于水合水含量为0.5%至2%(重量)和表面活性剂含量为1ppm至10ppm的三聚磷酸钠组合物，测得其组合物加入1分钟后的水化速度(一分钟水化速度值)约为90℃，组合物加入5分钟后的水化速度(五分钟水化速度值)约为92℃至93℃。与含相似水量的通常的三聚磷酸钠组合物相比，其水化速度要高得多。对于通常的此类组合物，其一分钟水化速度值约为83℃，五分钟水化速度值约为90℃。
与用先有工艺制备的三聚磷酸钠组合物一样，在典型的情况下，本发明制备的组合物中三聚磷酸钠的含量一般为85%(重量)至94%(重量)。组合物中的其它组分通常包括焦磷酸钠，三偏磷酸钠和正磷酸钠。如上所述，在所制备的优级组合物中，其水合水的含量为0.1%(重量)至4%(重量)，表面活性剂数含量为0.2ppm至20ppm。对应本发明所制备的组合物的最佳湿水含量范围，即0.5%(重量)至2%(重量)，表面活性剂的浓度是1ppm至10ppm。此外，在三聚磷酸钠组合物中还常常含有微量的钾。粒状化合物的堆集密度一般为0.4-1.1克/厘米3。
如果不受任何特别的理论所束缚，可以认为低含量的表面活性剂可以充分地降低水的表面张力，以使水更易穿透三聚磷酸钠，并增加水和三聚磷酸钠晶体之间的接触。因此，与不含表面活性剂的三聚磷酸钠相比，会有更加多的水与三聚磷酸钠相结合，并且在三聚磷酸钠晶体中，呈三聚磷钠的六水化合物。在通常的组合物中，许多水分都不与三聚磷酸钠结合，而保持自由水的状态，这种水会引起晶体之间的粘附作用，从而造成结块。可以认为，化合物中六水组合物的含量越高和更均匀分布，就使本发明所制备的化合物有更高和更均匀的水化速度。也可认为，水合晶体起着晶种的作用以进一步促进水化。此外，也认为表面活性剂颗粒是遍布于整个三聚磷酸钠的晶体内。
通常家用洗涤剂使用的是粉末状的三聚磷酸钠组合物。除了希望在短时间内有很高的水化速度之外，粉末能保持自由流性及能防结块都是很重要的。如上所述，三聚磷酸钠组合物在贮运期间的结块会产生严重问题。本发明所制备的组合物，即使含有Ⅰ型三聚磷酸钠化合物，也能保持其自由流动性。同时由本发明所制备的全部由便宜的Ⅱ型三聚磷酸钠所组成的组合物，由于具有满意的水化速度也可得到应用。
在工业规模的器皿洗涤中，通常使用含粒状三聚磷酸钠的干燥混合洗涤剂，此洗涤剂是将粒状三聚磷酸钠与其他的洗涤剂成份，例如苏打粉和硅酸盐一起烧结成固体块，然后将其放入工业洗涤机中。本发明所制备的三聚磷酸钠组合物改进了溶解速度，因此该组合物能以与洗涤剂块中的其它成份相近的溶解速度进行溶解。即使对于由本发明制备的全部由便宜的Ⅱ型三聚磷酸钠构成的组合物来说，也有这样的效果。
下列的实例说明了本发明的实际应用。
例1对冷却的煅烧过的无水三聚磷酸钠混合物进行湿化，其方法是将一公斤的这种三聚磷酸钠混合物放在K45SS型荷巴特(HabartKitchenAid)(TM)混合器的混合槽中，以中速搅拌来模拟较冷的产物在较冷的螺旋输送器中的运动。根据实验要求，用8011型皇冠喷雾器(crownspra-Tool)(TM)加入一定量的含有表面活性剂或不含表面活性剂的水，这种皇冠喷雾器可以产生细雾。如下表所示，引入的水中或含有500ppm表面活性剂或不含表面活性剂。这些试验中所用的表面活性剂是OlinPoly-TergentSLF-18。湿化产物在荷巴特(Hobart)混合器中用谷粒磨碎装置进行粗磨，然后用6英寸莱孟德(Raymond)锤磨机磨成粉末。
每个样品中Ⅰ型三聚磷酸钠与Ⅱ型三聚磷酸钠的比值的测定方法是将50克样品加到室温下的甘油中，混合并记录温度，然后加入25克室温下的水，并测量溶液的最大摄氏温度升高度数(TR)。将温升度数值减6再乘以4，就测得混合物中Ⅰ型三聚磷酸钠的百分数。例如，如果TR＝14.2，混合物中Ⅰ型三聚磷酸钠的百分数＝4(14.2-6)%＝32.8%。样品的水分含量由标准干燥损耗法测定。混合物水化速度的测定方法是加150克的三聚磷酸钠组合物到温度为80℃的含有50克无水硫酸钠的200毫升水的溶液中，并测定溶液的温度升高。
水雾中表混合物中TRⅠ型含量面活性剂水含量一分钟五分钟(℃)%(重量)含量(重量)水化速度水化速度14.232.800.1682.4℃92.6℃14.232.8500ppm0.5086.6℃93.8℃14.232.800.5082.7℃91.2℃12.526.00082.3℃80.3℃12.526.0500ppm0.5087.9℃92.5℃12.526.000.5081.9℃83.2℃6.20.800.5080.4℃84.3℃6.20.8500ppm0.5083.6℃92.9℃6.20.80078.4℃80.2℃13.831.20082.1℃88.7℃13.831.2500ppm0.5087.6℃93.7℃13.831.200.5087.4℃92.9℃14.734.800.5084.6℃90.9℃14.734.8500ppm0.5087.6℃93.4℃14.734.80080.7℃82.6℃12.224.800.5083.9℃91.7℃12.224.8500ppm0.5086.8℃93.9℃14.232.800.5082.7℃91.2℃14.232.8100ppm0.5082.6℃92.1℃14.232.8250ppm0.5084.5℃93.0℃14.232.8500ppm0.5086.6℃93.8℃14.232.81000ppm0.5086.8℃93.4℃
例2除了表面活性剂类型随试验而异外，按例1的方法制备湿化三聚磷酸钠的粉末状混合物。添加的水中或不含表面活性剂，或含有500ppm的下表中所列的表面活性剂。
每个样品中Ⅰ型三聚磷酸钠与Ⅱ型三聚磷酸钠的比值按例1的方法测定。每个样品的TR均为15.05℃。所以样品中Ⅰ型三聚磷酸钠的含量为36.2%。由标准干燥损耗法所确定的每个样品的水份含量均为0.5%。混合物的水化速度按例1中的方法测定。
表面活性剂一分钟水化速度五分钟水化速度None84.5℃90.9℃OlinSLF-1888.4℃93.4℃AerosolOT88.0℃93.6℃Neodol25-989.6℃94.7℃SteroxNJ90.3℃94.5℃StepanSXS89.7℃94.9℃LAS88.9℃94.7℃Pluronic25-R289.9℃94.0℃不含表面活性剂的组合物在22.2℃和相对温度为80%的条件下贮存两周会发生结块。其它的样品在相同的条件下均不结块。
例3以工业规模制备湿化三聚磷酸钠粉末状混合物(TR范围为10℃至18℃)。下表方法1所示的混合物在流化混合器中进行喷雾。方法2所示的混合物先在较冷的螺旋排料器中进行喷雾，然后磨碎。方法3所示的混合物制用方法1和方法2的组合方法进行湿化。图1和图2给出每一种方法的水化速度，其水化速度数值是从例行样品的试验数据而得，这些样品是用含500ppm的OlinSLF-18表面活性剂的水将混合物湿化到0.5%时的两天内所作的例行取样(水化速度用方块表示)，同时图中也给出了用不含表面活性剂的水对混合物进行湿化时六个月内的生产例行样品的试验数据(水化速度用圆圈表示)。样品按例1所述的方法进行试验。图1画出了一分钟水化速度，图2画出了五分钟水化速度。下表列出了含表面活性剂的产物的实验数据的平均值。
方法平均TR(℃)一分钟水化五分钟水化速度平均值速度平均值112.588.6℃93.4℃213.088.8℃93.7℃313.488.8℃93.2℃下表列出了由不含表面活性剂的产物的实验数据的平均值。
方法平均TR(℃)一分钟平均五分钟平均水化速度水化速度115.883.5℃91.0℃213.587.0℃93.0℃＊313.885.9℃91.2℃＊这些数值却是估算值例4使高温升的三聚磷酸钠粉末和超高温升的三聚磷酸钠粉末在流化混合器中进行混合，并用含57克Olin Poly-Tergent SLF-18表面活性剂的132.5升的水进行湿化处理，以制备一批粉末状三聚磷酸钠组合物。213升的钢桶按放在用于给容量为45，350公斤的混合器提供水化溶液的离心泵上方2英尺处。泵以约6.4升/分的速度输送溶液。溶液由混合器内的气喷咀喷出的压缩空气(620.5牛顿/米2)所雾化。在钢桶中加入4535公斤的高温升的三聚磷酸钠粉末。然后，在加入表面活性剂溶液的同时，加入3，174.5公斤的超高温升的粉末。溶液加完后，向混合器内再加入16，326公斤的高温升的粉末。整个过程中混合器中的物质都在不断的流化。
混合物混合30分钟，并取样分析。初始样品的温度升高是11.4℃。再加入2267.5公斤的超高温升的粉末。30多分钟后，取第二个样品。此样品的度温升高为11.6℃。再加入2267.5公斤的超高温升的粉末，进一步混合后，取第三个样品。化验结果表明，磷酸盐中三聚磷酸盐的含量为91.08%(重量)，焦磷酸盐的含量为4.95%(重量)，三偏磷酸盐的含量为3.22%(重量)和正磷酸盐的含量为0.75%(重量)。通过干燥损耗法(LOD)测出水含量。按例1所述的方法测定温度升高和水化速度。结果列出下表。
样品温度升高一分钟的五分钟的干燥损耗(℃)水化速度水化速度%(重量)111.485.9℃90.1℃0.72211.687.0℃91.9℃0.61313.887.6℃92.2℃0.60图3是根据三聚磷酸钠制备工厂按照例3中的方法3进行标准生产时，在六个月内所取的例行样品的水化速度与温度升高的关系图。为了与不含表面活性剂的化合物进行比较，图上给出了上述样品3的数值。十号表示一分钟水化速度，一号表示五分钟的水化速度。用箭头表示样品3的点。
例5以工业规模在混合器内制备三批三聚磷酸钠混合物(40815公斤/批)，其方法为首先将9070公斤无水高温升粉末加到混合器中，然后加入含足量的水(含400ppm至500ppm的OlinPoly-TergentSLF-18表面活性剂)的4535-9070公斤的超高温升粉末，以水化40，815公斤的组合物，最后，再加入18140-22675公斤无水高温升粉末。化验表明，第一批产品中92.35%(重量)的磷酸盐是三聚磷酸盐，第二批产品中91.41%(重量)的磷酸盐是三聚磷酸盐，第三批产品中91.43%(重量)的磷酸盐是三聚磷酸盐。从这三这批产品中取样，并按例1和例4所述的方法进行试验，结果列于下表中。
批号温度升高一分钟五分钟干燥损耗(℃)水化速度水化速度%(重量)111.287.4℃92.8℃0.72113.488.1℃92.4℃0.63114.491.0℃93.7℃0.58213.687.8℃93.2℃0.62214.188.9℃93.6℃0.61313.888.4℃93.4℃0.52上述各批样品在环境温度、环境湿度条件下在结块模子里贮存五天和温度为60℃，湿度为80%条件下，以进行结块试验。对按例3中的方法3的标准产品(无表面活性剂)，也作了同样的试验。如果如下样品环境温度60℃，80%的相对湿度环境湿度第一批无结块无结块第一批无结块很轻微结块第二批无结块无结块第二批无结块无结块第三批无结块无结块第三批无结块无结块标准产品硬块硬块标准产品软块硬块标准产品硬块硬块例6样品取自按例3中的方法1和方法2所制备的三聚磷酸钠组合物，一些样品用不含表面活性剂的水湿化到0.5%(重量)，另一些样品用含500ppmOlinPoly-TergentSLF-18的水湿化到约为0.5%(重量)。样品在室温和环境湿度的条件下在结块模子里贮存5天。结果如下方法表面活性剂结块的性质1SLF-18很软1无硬2SLF-18很软2无软在55℃的条件下进行的类似贮存试验的结果如下方法表面活性剂结块的性质1SLF-18很软2SLF-18很软将350克样品装在10，16厘米×15.24厘米的塑料袋中，并在55℃的烘箱中贮存两个星期，其结果如下方法表面活性剂粉末性质1SLF-18易流动，不结块，1无成团，有些结块，2SLF-18易流动2无成软团，稍微结块。
重复最后一个试验的结果如下方法表面活性剂粉末性质1SLF-18软块，小，硬团，1无结块，大团，1SLF-18不结块1SLF-18不结块2无不结块，流动性差2SLF-18不结块，流动性好例7按例1的方法，以工业规模制备了低温升(Ⅰ型含量低)的三聚磷酸钠组合物。未经湿化的样品和用含有不同量的AeroslOT或OlinPoly-TergentSLF-18表面活性剂的水进行湿化过的样品均按例1所述的方法进行试验，结果如下样品中的表面活性剂样品中表面活一分钟五分钟水含量性剂的含量水化速度水化速度%(重量)(℃)(℃)0--80.9778.790.5-080.6686.970.5AerosolOT2.5ppm82.2889.460.5AerosolOT5.0ppm83.2690.920.5SLF-185.0ppm81.7990.13对高温升的三聚磷酸钠(TR为12.5℃)也进行了相同的试验。结果如下
样品中的表面活性剂样品中表面活一分钟五分钟水含量性剂的含量水化速度水化速度%(重量)(℃)(℃)0--82.3480.300.5-081.8683.230.5AerosolOT500ppm87.9692.510.5AerosolOT5ppm86.2391.87按例3中的方法1以工业规模制备了高温升(TR为15.5℃)的三聚磷酸钠组合物。用含有不同量的OlinPoly-TergentSLF-18表面活性剂的水进行湿化处理，其样品按例1所述的方法进行试验，结果列于下表。干燥损耗法所测得的样品的水含量是0.323%(重量)。化验表明，样品中三聚磷酸钠的含量是93.3%(重量)。
样品中表面一分钟五分钟活性剂含量水化速度水化速度(℃)(℃)087.5691.55500ppm87.6092.495ppm88.4293.38例8将50克OlinPoly-TergentSLF-18加到94.6升的水中，以制备含500ppm表面活性剂的湿化水。按例3中的方法1制备三聚磷酸钠组合物。在混合期间每小时取一次样品，样品按例1所述的方法进行试验。结果如下
温度升高水含量，%一分钟五分钟(℃)(重量)，LOD水化速度水化速度9.90.5511.20.3584.289.213.50.4086.891.715.70.6190.193.217.60.3990.493.518.40.3790.193.316.60.3589.192.815.80.3487.492.315.10.3686.492.214.40.4485.591.912.60.4086.392.513.10.4586.492.414.00.4286.892.713.70.4786.792.313.50.4587.297.715.40.4288.393.616.30.4888.593.515.40.4188.093.416.00.4988.992.818.80.4289.893.319.80.4490.493.619.30.4290.293.619.30.4090.293.419.00.4689.793.216.60.4188.692.818.00.5089.993.211.30.4285.091.911.40.3585.092.513.10.4086.092.817.80.3686.793.317.00.3886.893.514.10.3287.993.515.10.3688.393.8
例9按例1所用的设备及程序制备在生产浆状洗涤剂时有用的粒状全水化磷酸盐组合物。喷在三聚磷酸钠样品上的水含有500ppm的OlinPoil-TergentSLF-18表面活性剂，使最终产物的水含量约为21.17%(重量)，表面活性剂的含量约为110ppm。在混合器中未出现结块现象，所得样品为无结块粒状物质，也没有成团的现象。全水化产物由氢氧化钠，表面活性剂，粘土，硅酸钠，水和三聚磷酸钠制成典型浆状洗涤剂，并对其进行试验，这种全水化产物对生产均匀、无硬渣、不分层的浆状物质是令人满意的。
由此可见，这就实现了本发明的目的，同时还得到许多有益的结果。
在不越出本发明范围的条件下，对上述化合物和制备方法均可作某些改变，因此上面叙述中或附图中所给出的要点都是作为一种例证，并不具有限制意义。
权利要求
1.一种呈粒状的结晶体组合物，该组合物含有选自下列各组分的水合磷酸盐，即三聚磷酸钠、焦磷酸钠和磷酸三钠，以及含量为0.1%(重量)至23%(重量)呈水合水形式的加合水，所述水在溶液中含足量表面活性剂，以使组合物中表面活性剂的含量为0.2ppm至125ppm。
2.权利要求
1的组合物，其中水合磷酸盐是三聚磷酸钠。
3.权利要求
2的组合物，其中包含能防结块的粉末状物，它有相当好的自由流动性，在贮运期间和长期暴露在通常的环境温度和湿度下，仍能保持其相当好的自由流动性。
4.权利要求
1的组合物，其一分钟水化速度大于92℃。
5.权利要求
1的组合物，其水合磷酸盐含有Ⅱ型三聚磷酸钠。
6.权利要求
1的组合物，其中水合磷酸盐含有Ⅰ型和Ⅱ型三聚磷酸钠的混合物。
7.权利要求
1的组合物，其水含量为0.5%(重量)至2%(重量)，表面活性剂含量为1ppm至10ppm。
8.权利要求
7的组合物呈粉末状，其一分钟水化速度大于85℃，五分钟水化速度大于92℃。
9.权利要求
1的组合物，进一步所含的游离水含量最多为0.1%(重量)。
10.权利要求
1的组合物，其中至少有60%的粒子小于270目，几乎所有的粒子都小于60目。
11.权利要求
1的组合物，其中至少有40%的粒子大于60目，几乎所有粒子都大于100目
12.一种粒状结晶材料组合物，它含有三聚磷酸钠，及水合水的含量为0.1%(重量)至4%(重量)，表面活性剂的含量为0.2ppm至20ppm。
13.权利要求
1的组合物，其中磷酸盐已充分水化。
14.权利要求
13的组合物，其中磷酸盐是三聚磷酸钠，水含量为12%(重量)至23%(重量)。
15.权利要求
13的组合物，其中表面活性剂的含量为100ppm至125ppm。
16.一种粒状三聚磷酸钠组合物，其中包含加合水含量为21%-23%(重量)，所述水在溶液中含足量表面活性剂，使组合物中表面活性剂的含量为100ppm至125ppm。
17.一种制备粒状结晶的三聚磷酸钠组合物的方法，包括使含水量小于0.1%的结晶三聚磷酸钠与含表面活性剂的水溶液相接触，从而制得其水合水含量为0.1%(重量)至23%(重量)，表面活性剂的含量为0.2ppm至125ppm的粒状三聚磷酸钠化结晶组合物。
18.权利要求
17的制备方法，其中水溶液中表面活性剂含量为200ppm至500ppm。
19.一种制备粒状结晶三聚磷酸钠结晶组合物的方法，它包括下列步骤煅烧正磷酸盐以产生未破碎的煅烧产物，使未被碎的煅烧产物与含表面活性剂的水溶液相接触，以产生其水合水含量为0.1%(重量)至23%(重量)和表面活性剂含量为0.2ppm至125ppm的粒状三聚磷酸钠结晶组合物。
20.权利要求
19的制备方法，其中煅烧温度为250℃至375℃。
21.权利要求
19的制备方法，其中水溶液中的表面活性剂含量为200ppm至500ppm。
22.一种制备粒状三聚磷酸钠结晶组合物的方法，它包括下列步骤煅烧正磷酸盐，以产生未破碎的煅烧过的三聚磷酸钠产物，磨碎煅烧产品以制得磨碎的煅烧产品，使破碎的煅烧产物与含表面活性剂的水溶液相接触，以产生其水合水含量为0.1%(重量)至23%(重量)和表面活性剂含量为0.2ppm至125ppm的粒状三聚磷酸钠结晶组合物。
专利摘要
一种呈粒状的结晶体组合物。该组合物含有选自下列各组分的水合磷酸盐，即三聚磷酸钠，焦磷酸钠和磷酸三钠，以及含量为0.1％(重量)至23％(重量)呈水合水形式的加合水该水在溶液中含足量表面活性剂，使组合物中表面活性剂含量为0.20ppm至125ppm。同时以也公开了这些组合物的制备方法。
文档编号C01B25/30GK87106031SQ87106031
公开日1988年5月4日 申请日期1987年8月27日
发明者路易斯·艾伯特·海菲尔 申请人:孟山都公司