专利名称:半导体陶瓷的组成的制作方法
本发明涉及半导体陶瓷电容器用的半导体陶瓷的组成，更具体地说，本发明涉及的半导体陶瓷的组成，适用于制造边界绝缘型半导体陶瓷电容器。
用作无源电子电路元件的半导体陶瓷电容器一般分成两类型，即边界层型和表面层型。边界层型半导体陶瓷电容器包括一种边界绝缘型电容器，而表面层型半导体陶瓷电容器包括一种阻挡层型电容器和一种还原再氧化型电容器。
然而，业已发现普通的半导体电容器具有下列缺点边界绝缘型半导体电容器的电容量和介质强度相对地有所降低。阻挡层型的频率特性变劣，介质损耗(tanδ)有所增加，介质强度有所降低。还原再氧化型电容器的频率特性变劣，温度特性和介质损耗有所增加。这些缺点的起因，是由于能够提供避免上述缺点的半导体陶瓷电容器的半导体陶瓷组成至今仍未研制出来。
鉴于先有技术的上述缺点而作出了本发明。
因此，本发明的一个目的是提供半导体降瓷电容器用的一种半导体陶瓷的组成，它使该电容器不仅提高介电常数和呈现出满意的频率特性和温度特性，而且也能降低介质损耗。
本发明的另一个目的是要为能够改进电容器的绝缘电阻的半导体陶瓷电容器提供一种半导体陶瓷的组成。
本发明再有一个目的是要为半导体陶瓷电容器提供一种半导体陶瓷的组成，这种半导体陶瓷电容器能够易以制造，并呈现上述的优点。
本发明的再一个目的是要为边界绝缘型半导体陶瓷电容器提供一种半导体陶瓷的组成，它使得这种半导体陶瓷电容器不仅能提高介电常数和呈现出令人满意的频率特性和温度特性，而且也降低介质损耗。
本发明还有另一个目的是要为能改进该电容器的绝缘电阻的边界绝缘型半导体陶瓷电容器提供一种半导体陶瓷的组成。
本发明又再一个目的是要为能易于制造并能呈现上述优点的边界绝缘型半导体陶瓷电容器提供一种半导体陶瓷的组成。
本发明还再有一个目的是要为能改进该电容器的绝缘电阻和直流击穿电压的边界绝缘型半导体陶瓷电容器提供一种半导体陶瓷的组成。
根据本发明，为半导体陶瓷电容器提供了的一种半导体陶瓷的组成。这个组成包括基本组分SrTiO3和含CaTiO3、Y和Nb的次要组分。CaTiO3按组成计算占0.1至2.0克分子%，而Y和Nb分别存在于按组成计算占0.1至0.4克分子%的Y2O3和Nb2O5基体中。
根据本发明，又提供了半导体陶瓷电容器用的一种半导体陶瓷的组成，它包括基本组分SrTiO3和含CaTiO3、BaTiO3、Y和Nb的次要组分。构成基本组分的SrTiO3包括其克分子比值是0.970至1.000比1.000的SrO和TiO2。构成一部分次要组分的CaTiO3，其分量相对于代表SrO分量的1.000、0.990、0.980和0.970克分子分别占0.1至20.0、1.0至20.0、5.0至20.0和10.0至20.0。也构成一部分次要组分的BaTiO3，按组成计算，它占0.05至3.0克分子%。构成其余次要组分的Y和Nb分别存在于按组成计算占0.1至1.0克分子%和0.1至0.4克分子%的Y2O3和Nb2O5基体中。
本发明针对半导体陶瓷电容器，特别是一种包括基本组分SrTiO3和含CaTiO3、Y和Nb的次要组分的边界绝缘型半导体陶瓷电容器用的半导体陶瓷的组成。这里使用的术语“次要组分”是指本质组分在数量上少于也是本质的基本组分。构成一部分次要组分的CaTiO3按组成计算占0.1至2.0克分子%，而构成其余次要分量的Y和Nb分别存在于按组成计算占0.1至0.4克分子%的Y2O3和Nb2O5基体中。
业已发现，为了半导体陶瓷电容器，特别是一种边界绝缘型电容器而使用这种结构的组成，使该电容器的介电常数和直流击穿电压显著提高，结果使电容器的体积实质上变小。例如，本发明的这样一些优点，使具有电容量为105微微法的电容器元件直径将从10毫米减少到8毫米。再者，使用这种组成显著地改进了该电容器的频率特性、温度特性和介质损耗。该组成可以含有Mn，它可存在于按组成计算占0.02至0.2克分子%的MnO基体中。以这样一种数量加入Mn能增加电容器的绝缘电阻。此外，该组成还可以包含0.01至0.1克分子%的SiO2。这样加入的SiO从本质上扩大了(SrO+CaO)/TiO比值的适用范围，以便容易制造和大量生产该组成，结果有效地降低了该组成和电容器的制造成本。
本发明也针对半导体陶瓷电容器，特别是一种包括SrTiO3基本组分和含CaTiO3、BaTiO3、Y和Nb次要组分的边界绝缘型半导体陶瓷电容器用的一种半导体陶瓷的组成。构成基本组分的SrTiO3包括有SrO和TiO2，其克分子比为0.970至1.000比1000。构成一部分次要组分的CaTiO3其分量相对于代表SrO分量的1.000、0.990、0.980和0.970克分子分别相应于0.1至20.0、1.0至20.0、5.0至20.0和10.0至20.0克分子%也构成一部分次要组分的BaTiO3按组成计算占0.05至3.0克分子%。构成其余次要组分的Y和Nb分别存在于按组成计算分别占0.1至1.0克分子%和0.1至0.4克分子%的Y2O3和Nb2O5基体中。
为半导体陶瓷电容器，特别是边界层型的电容器而使用这样配制的组成，同样也不仅使电容器的介电常数和电容量有所增加，使介质损耗有所降低，也使绝缘电阻和直流击穿电压有所提高，因此同样也使电容器可以小型化。此外，该组成容许SrO/TiO比值的适用范围被扩大到一个足以使得容易制造该组成并大量生产该组成的程度，从而降低组成和电容器的制造成本。该组成可以包括Mn和SiO2。Mn存在于按组成计算可占0.02至0.2克分子%的MnO基体中，而SiO2按组成计算可占0.01至0.6克分子%。这样加入到组成中去的MnO和SiO2进一步改进了该电容器的绝缘电阻和直流击穿电压。
本发明每一种这样配制的半导体陶瓷的组成都可以压制成半导体陶瓷元件并可烧结使沉积在元件上的Bi出现在元件的晶界处。
参考下列例子将更容易理解本发明，但这些例子的目的是说明本发明而不是要把它看成起限制本发明范围的作用。
例1SrCO3、CaCO3、TiO2、MnCO3和SiO2各都用作起始材料。Y2O3和Nb2O5也用作半导电性的添加剂。称量各材料，以便能取得按表1和表2所示的每个组成比。这些材料在放有水和卵石的合成树脂球磨机中经湿法掺合并搅拌20小时，从而制备出各种组成的混合物。然后，将这样获得的混合物去水和干燥，并在1200℃下临时燃烧2小时，其中混合物的温度升降是以200℃/小时的变化率进行的。这使混合物产生化学反应。随后，用装有水和卵石的球磨机将混合物粉化和掺合20小时，再经去水和干燥，加入数量为2%(重量)的聚乙烯醇(PVA)作为有机粘结剂，进行造粒和分级，以制备该组成的粒状粉末。然后在约3吨/平方厘米的压制压强下粉末制成直径为10毫米、厚度为0.5毫米的盘形压坯即半导体陶瓷元件。将该元件在800℃下加热处理1小时以除去其中的粘合剂，然后在约1450℃下的还原气氛(H2+N2)中燃烧2小时，从而使之具备半导体的性质。这样做的结果可取得直径为8.5毫米、厚度为0.4毫米的半导体陶瓷元件。
然后，将数量为3毫克的Bi2O3-CuO体系的熔融糊料以印制方法涂敷在如此获得的半导体陶瓷元件的两表面，然后在1150℃下经受热处理2小时，结果在所形成的半导体陶瓷元件的晶界处含有一绝缘层。之后，以丝网印制法将银糊料涂敷在该元件的两个表面，再在约800℃下焙烧以获得边界绝缘型半导体陶瓷电容器样品。
然后进行测试以考察每一个这样制备的电容器样品的电气特性。结果示于表1和2中，其中的介电常数和介质损耗是在1千赫的频率和1伏电压下测得的，而绝缘电阻则在20℃的室温并同时对样品加上25伏的直流电压下测得的。
从表1和2可以看出，在本发明范围内的这些样品都表现出介电常数提高至约70，000或以上，介质损耗降低至如0.30至0.71%那样低的程度，并有高的绝缘电阻。
更详细地说，表1指出，在只加入Y(Y2O3)和Nb(Nb2O5)中的任一种时，不能提供在介电常数上有所增加的边界绝缘型半导体陶瓷电容器(样品1、2、6、20和26)。此外，在各都加入一个低于0.1克分子%数量的Y2O3和Nb2O5时，不能显著地增加电容器的介电常数和直流击穿电压(样品3、4、5、21和40)。Y2O3的量超过0.4克分子%时，使电容器呈现出有所降低的介电常数(样品40、41和42)。Nb2O5超过0.4克分子%时，有害地降低了电容器的直流击穿电压(样品5、25和42)。
当包含的CaTiO3组成数量上低于0.1克分子%时，边界绝缘型半导体陶瓷电容器的绝缘电阻并不显著增加;而CaTiO3数量超过2.0克分子%使介电常数降低(样品7、8、12、14、15、19、27、28、32、34、35和39)。
此外，表1指出，加入的MnO数量低于0.02克分子%时，不能显著地增加边界绝缘型半导体陶瓷电容器的绝缘电阻，而在加入的数量高于0.2克分子%时，会增加介质损耗和降低介电常数(样品23、43和48)。
表2指出，加入的SiO2数量低于0.01克分子%时，使(SrO+CaO)/TiO比例(0.002)的适用范围变窄(样品50和51)，而在SiO2的数量高于0.1克分子%时，使电容器的介电常数降低(样品65和66)。加入的SiO2数量在0.01克分子%和0.1克分子%之间能显著地扩大(SrO+CaO)/TiO2的比值(0.004，0.006)(样品54、55、58、59、62和63)。
例2除了使用如表3和4中所示的SrCO3、CaCO3、BaCO3、TiO2、MnCO3和SiO2那样的数量作为起始材料外，大体上重复例1。
结果示于表3和4。
从表3和4可以看出，在本发明范围内的样品都表现出介电常数提高到约50，000或以上，介质损耗降低至1.0%或以下，并有高的绝缘电阻。
更详细地说，表3指出，在构成部分次要组分的CaTiO3数量低于0.05克分子%时，会有害地降低边界绝缘型半导体陶瓷电容器的绝缘电阻和直流击穿电压(样品4和5)，而在加入的CaTiO3数量在0.10克分子%和20.0克分子%之间时，显著地扩大了SrO/TiO比值(0.030)的适用范围(样品6、7、8、11、12、13、15、16、18和19)。然而，如果CaTiO3的组成低于0.10克分子%且SrO/TiO2比值为0.990、CaTiO的组成低于1.0克分子%且该比值为0.980以及CaTiO3的组成低于5.0克分子%且该比值为0.970时，都会降低电容器的绝缘电阻和直流击穿电压(样品10、14和17)。CaTiO3的量超过20.0克分子%时导致介电常数的降低和介质损耗的增加(样品9和20)。
加入的BaTiO3的量低于0.05克分子%时，降低电容器的绝缘电阻和直流击穿电压(样品23)，而当加入量高于3.0克分子%时，使介电常数降低而使介质损耗增加(样品28)。
表3还指出，只加入Y(Y2O3)和Nb(Nb2O5)中的任一种时，不能提供介电常数有所增加的边界绝缘型半导体陶瓷电容器(样品29和30)。此外，Y2O3和Nb2O5都一起加入，每种的数量都低于0.1克分子%时，不能显著地增加电容器的介电常数和直流击穿电压(样品30、31、32和40)。Y2O3的数量高于1.0克分子%时，使电容器呈现出有所降低的介电常数(样品44和45)。Nb2O5的数量高于0.4克分子%时，有害地降低电容器的直流击穿电压(样品35和43)。
表4展示加入Mn(MnO)和SiO2的结果，其中样品46指出起始数量。
只加入Mn和SiO2中的任一种，不能显著地增加电容器的绝缘电阻(样品47至53)。Mn和SiO2都一起加入，当MnO的数量超过0.2克分子%时会增加电容器的介质损耗(样品61至63)。SiO高于0.6克分子%时，使介电常数降低(样品56、60和63)。
尽管参考这些例子以某种程度详细地叙述了本发明，根据上述教导能作明显的改进和变更。因此，在所附的权利要求
的范围内，不用说本发明除了如已具体地叙述以外是可以付诸实施的。
权利要求
1.一种半导体陶瓷的组成，其特征在于它包括一个含SrTiO3的基本组分；以及一个含CaTiO3、Y和Nb的次要组分；所说CaTiO3占0.1至2.0克分子%，而Y和Nb分别存在于按组成计算占0.1至0.4克分子%的Y2O3和Nb2O5基体中。
2.根据权利要求
1中所规定的一种半导体陶瓷的组成，其特征在于它还包括Mn，所说的Mn存在于按所说组成计算占0.02至0.2克分子%的MuO基体中。
3.根据权利要求
2中所规定的一种半导体陶瓷的组成，其特征在于它还包括SiO2，所说SiO2按所说组成计算占0.01至0.1克分子%。
4.根据权利要求
1至3中任何一个所规定的一种半导体陶瓷的组成，其特征在于所说组成经压制和烧结使Bi出现在该组成的晶界。
5.一种半导体陶瓷的组成，其特征在于它包括一个含SrTiO3的基本组分;以及一个含CaTiO3、BaTiO3、Y和Nb的次要组分;所说SrTiO3包括0.970至1.000比1.000的克分子比例的SrO和TiO2;所说CaTiO3相对于代表所说SrO的数量的1.000、0.990、0.980和0.970克分子其数量分别相应为0.1至20.0、1.0至20.0、5.0至20.0和10.0至20.0克分子%;所说BaTiO3的数量占0.05至3.0克分子%，而所说Y和Nb分别出现在按组成计算占0.1至1.0克分子%和0.1至0.4克分子%的Y2O3和Nb2O5基体中。
6.根据权利要求
5中所规定的一种半导体陶瓷的组成，其特征在于它还包括Mn和SiO2，所说Mn存在于按所说组成计算占0.02至0.20克分子%的MnO基体中，而所说SiO2以按所说组成计算占0.01至0.6克分子%出现。
7.根据权利要求
5或6中所规定的一种半导体陶瓷的组成，其特征在于，所说组成经压制和烧结，使Bi出现在该组成的晶界处。
专利摘要
边界绝缘型半导体陶瓷电容器用的一种半导体陶瓷的组成；能使该电容器呈现有所增加的介电常数、令人满意的频率特性和温度特性以及有所降低的介质损耗。该组成包括SrTiO
文档编号C04B35/462GK87106154SQ87106154
公开日1988年3月16日 申请日期1987年9月2日
发明者小野秀一, 板垣秋一, 矢作正博 申请人:Tdk株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan