涂层组合物的制作方法

专利名称:涂层组合物的制作方法
本发明涉及涂层组合物，具体讲是涉及用于光学玻璃纤维生产过程的光固化(Photocurable)涂层组合物。
光学玻璃纤维能够远距离传输大量信息，而被广泛应用于通信领域。玻璃纤维本身具有高强度特征，其固有强度可达3×109牛顿/平方米的数量级(参考“Optical fibres for transmission”，J.E Midwinter，1979，John Wiley and sons)。但是，玻璃纤维能否持续保留其强度与所处环境有极大关系。磨损，即使是由微米级粒子所致，也会在玻璃纤维表面产生微细裂纹，这种微细裂纹被认为按照格里菲斯(Griffith)首先提出的机理传播扩展、最终导致玻璃纤维破裂。玻璃纤维强度损失的另一根源是与湿气和溶液中的离子相接触。众所周知，当含有离子(如钠离子)的水存在时，石英玻璃表面的化学键就会发生迅速的水解，其结果导致显著的强度下降直至破裂。因此，为使光学玻璃纤维保持高强度，有必要采取措施使玻璃纤维免受诸如磨损、湿气、离子这样一些环境影响。为达此目的，已采用对新抽丝的玻璃纤维进行涂装的工艺，并已成为整个生产过程中的一个组成部分。
对光学玻璃纤维已提出的涂装体系包括含溶剂添、双组份体系及热固化硅橡胶，但其中没有一个令人完全满意，原因是这些体系可涂装性差，固化速度慢以及一些不适宜的性质。为克服生产速度慢的问题，已建议使用可光固化的涂层，特别是用商用高强度紫外线灯系统就可使其迅速固化的紫外线固化性涂层。然而，所获得的涂层并不总是具有令人满意的综合性质。
因此，直接用于玻璃纤维抽丝过程令人满意的涂层应当具备几个重要特性。首先，涂层树脂须在低强度的紫外光下转变为稳定的聚合物，以迅速提高纤维的生产速率。其次，涂层必须是软性的，比较典型的是具有10兆帕斯卡(MPa)以下的拉伸模量，这样就会缓冲在以后的光缆制造过程中，以及在使用中对纤维施加的侧向作用力，从而使涂层具有足够的强度来抵抗纤维表面的物理脱覆。涂层的玻璃化温度应足以低到在-40℃(摄氏度)甚至-60℃(摄氏度)下不产生任何微曲中心。该软涂层或底层缓冲涂层还应当有效地阻止湿气的侵入和离子向玻璃表面的迁移。更进一步说，为了消除偏离波导中心的散射光波型，涂层的折射率应当是1.48或更高些。
由于单一涂层难于提供合乎要求的柔性和韧性，通常用两种涂层对光学纤维分层涂装。第一层为柔软的底层缓冲(内层)涂料，它能抵消不均匀热膨胀的影响。第二层为具有高模量的外涂层，它可提供必要的韧性并具有抗磨损、抗化学侵蚀性能。
现已发现可直接用于涂装玻璃纤维并具有理想综合特性，尤其是具有较高的紫外光敏性、较低的拉伸模量和玻璃化温度以及特别低的吸水率和透湿性及满意的折射率的涂料，该涂料是以带有氟烷侧基的不饱和聚氨酯为基础的组合物。
因此，依据本发明，提供了可光固化的涂层组合物，它包含(a)从带有侧氟烷基的多元醇化合物得到的多烯键不饱和聚氨酯;
(b)烯键不饱和单体，该单体为多烯键不饱和聚氨酯的液体溶剂，此外还能与其共聚合;
(c)光引发剂组分。
本发明的涂层组合物中的(a)组分最好是含有丙烯酸酯或者如下分子式所示的取代的丙烯酸酯基团的聚氨酯聚丙烯酸酯
式中R表示一个可任意取代的低分子量烷基自由基团，如甲基或者羧甲基，最好是氢。
一般地讲，组分(a)是下列化合物的反应产物即具有氟烷侧基的多羟基化合物、有机多元异氰酸酯和含有单羟基的烯键不饱和单体，多元异氰酸酯中的NCO(异氰酸酯基)基团与多元醇中的OH(羟基)基团之比大于1∶1。
具有氟烷侧基的适用的多元醇包括含有如下分子式所示侧基的化合物
(1)式中Y代表F而Z代表Cl或F(CF2)n-这里的n是0到10的整数，或者Y与Z结合成为-(CF2)m-链、此处m是2到4的整数;x是一个正整数，该整数当Z是Cl或F(CF2)n-基团时必须为1。
含氟多元醇可以通过具有下面分子通式的氟代烯烃经自由基加成获得
(2)式中Y、Z定义同上(1)式，而多元醇中的羟基直接连到下面分子(3)所示的基团上-(CH2)pO-(3)p是不小于4的整数。
用于制备含氟多元醇的如分子式(2)所示的氟代烯烃包括下列化合物四氟乙烯、氯代四氟乙烯、六氟丙烯、全氟1-壬烯、六氟环丁烯、八氟环戊烯和十氟环己烯。
羟基直接连接到(3)式基团的多元醇举例如下1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇和来源于以上二醇物的聚酯化合物。
对制备含氟多元醇特别有用的多元醇包括聚丁二醇，该化合物可通过四氢呋喃在如三氟化硼这样的酸性催化剂作用下聚合而制得。聚丁二醇适宜的分子量范围是162到5000，尤其是500-3000或更佳的是在650-2000这个范围。
氟代烯烃与多元醇的自由基加成反应可在能产生自由基的条件下进行。早先的技术已充分讨论过产生自由基的各种条件，其中包括易产生自由基的化合物的使用，这些化合物如偶氮化合物和过氧化合物。过氧化合物中诸如过氧化物类、过硫酸盐、过碳酸盐和过硼酸盐。产生自由基的方法还有紫外线照射引发及γ辐射引发。已发现过氧化二特丁基引发剂是特别有效的。
自由基加成反应可在常温或高到200℃下进行。在反应温度下多元醇处于液态时通常不用溶剂，而需要时可用惰性溶剂。反应产物与剩余的反应物以及溶剂的分离可用传统方法完成。
含氟多元醇的氟含量可以通过改变氟代烯的组成和(或者是)用量来调整，或(和)改变自由基加成条件也可达到以上目的。一般来说，含氟多元醇的氟含量以重量百分数计在5%-60%之间，当然这并不排除使用更低含量或更高含量的可能性。
通过氟代烯烃与非聚合多元醇加成获得的产物中每个多元醇分子平均含有1个或更多分子式(1)所示的基团。聚合的含氟多元醇如聚醚多元醇，每个残留单体可能平均含有1个或更多分子式(1)中的基团。
也可使用含氟多元醇的混合物，如具有不同氟含量和(或者)不同分子量的多元醇混合物。
制备组分(a)使用的有机多元异氰酸酯包括脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯，在聚氨酯文献中对它们已作了详尽地描述。适宜的脂肪族、脂环族二异氰酸酯包括亚己基、异佛尔酮和4，4′-二环己甲基(dicyclohexylmethane)二异氰酸酯，而适宜的芳香族二异氰酸酯有苯撑、2，4-甲代亚苯基、2，6-甲代亚苯基和4，4′-二苯甲基二异氰酸酯。象甲代亚苯基二异氰酸酯或二苯甲基二异氰酸酯异构体的混合物也可使用。另外一些适宜的混合物是商用产品，通常称为“天然MDI”，其中含有二苯甲基二异氰酸酯和具有更高官能度的聚亚甲基聚苯多元异氰酸酯，这种混合物可由天然苯胺-甲醛反应产物的光气化制得。最好是使用两个异氰酸酯基具有不同反应活性的二异氰酸酯，如甲代亚苯基二异氰酸酯、异佛尔酮基二异氰酸酯。
制备组分(a)所用到的含有烯键不饱和单体的羟基化合物最好是丙烯酸烃烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯，其中羟烷基碳原子为2-4个。其例子如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯。最好是丙烯酸2-羟乙基酯。
制备组分(a)时，有机多元异氰酸酯可以任何次序与含侧氟烷基的多元醇和含羟基单体反应。譬如，含氟多元醇每羟基当量与一摩尔二异氰酸酯反应、所得到含有异氰酸酯端基的聚氨酯产物然后与足量的羟基单体反应，以形成所需的多烯键不饱和聚氨酯。另一反应途径是将1摩尔二异氰酸酯与1摩尔羟基单体反应，以形成烯键不饱和单异氰酸酯，然后将其与含氟多元醇按化学当量进行反应。再一种过程是将二异氰酸酯与多元醇和羟基单体的混合物一步反应完成。
组分(a)的制备可使用传统的氨酯催化剂如叔胺和(或)锡化合物，比如二丁基锡二月桂酸酯，以及惰性溶剂，该溶剂可以是作为本发明组分(b)所要求的烯键不饱和单体。
作为本发明组份(b)中的烯键不饱和单体最好是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。能提供玻璃化温度(Tg)不大于20℃的均聚物的丙烯酸酯是特别合乎要求的。这种酯包括如下分子式所示的化合物R1O(CH2CHR2O)yCOCH＝CH2式中R1表示烷基或芳基，R2表示氢或甲基，y是2-5的整数。这种酯的混合物也可使用，而且含有10%二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，如三乙烯基乙二醇二丙烯酸酯或烷氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。常常是更有利的。在辐射固化工业中通常采用的乙烯基稀释剂在此亦可使用。
本发明组合物中多烯键不饱和聚氨酯与烯键不饱和单体的相对比例，取决于所要求的组合物粘度和固化产物的性质。比较典型的组成是每一百份重量的不饱和聚氨酯加不饱和单体中，含有5-45，最好10-30份重量的不饱和单体。
作为本发明组合物中组分(c)的光引发剂组份可吸收可见光或紫外辐照。因此，作为其辐射吸收组分、光引发剂组分可以包括下列传统试剂苯酮及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、安息香、苯偶酰及苯偶酰醛缩醇。这些光引发剂既可单独使用亦可混合使用，在涂层组合物中约占10%(重量)，最好是2-6%范围。为加速固化过程，还可使用象甲基二乙醇胺或二乙胺乙基苯甲酸酯、聚硫醇这些胺类促进剂。
本发明的涂层组合物也包含有在光固化涂料组合物中常用的那些配合剂，例如平光剂、滑爽剂、润湿剂、粘附促进剂、颜料及稳定剂。
如果需要，本发明的涂层组合物中多烯键不饱和聚氨酯组分不仅可含有带侧氟烷基的多元醇残基，也可含不带侧氟烷基的多元醇或多元胺残基，这常常带来一些好处。
因此，根据本发明实施例，提供了光固化涂层组合物，它包含(a)多烯键不饱和聚氨酯，来源于(1)1-99%(重量)具有侧氟烷基的多元醇;
(2)99-1%(重量)不含氟的多元醇或多元胺;
(b)烯键不饱和单体，该单体是不饱和氨酯组分的液体溶剂并可与之共聚合;
(c)光引发剂组分。
本发明实施例涂层组合物所要求的多烯键不饱和聚氨酯可由有机多元异氰酸酯与含氟多元醇和无氟多元醇或者多元胺的混合物反应制得。另外，多异氰酸酯可以任何次序、及可多可少的步骤相继与含氟多元醇和无氟多元醇或多元胺反应。进一步的可能性是将两种不饱和聚氨酯结合起来使用，这两种不饱和聚氨酯被分别制备，一个由含氟多元醇制备、另一个由无氟多元醇或多元胺制备。
因此，组分(a)是一个不饱和氨酯组分，其包含1-99%(重量)来自含有侧氟烷基多元醇的多烯键不饱和聚氨酯和99-1%(重量)来自无氟多元醇或多元胺的多烯键不饱和聚氨酯。
可使用的无氟多元醇，其分子量通常范围是62-5000，特别包括那些已被使用或建议在弹性聚氨酯生产中使用的多元醇，尤其是二元醇。这些多元醇包括简单的烷基二醇、聚酯二醇如聚内酯、聚碳酸酯二醇和尤其重要的象聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物或无规共聚物以及聚亚丁基二醇这些聚醚类二醇化合物。
可使用的无氟多元胺其分子量通常范围是60-5000，特别包括那些已使用或建议在弹性聚脲生产中采用的含有两个一级或二级氨基的多元胺。这类多元胺包括简单的脂肪族芳香二胺和以氨基为末端基的聚醚。
无氟多元醇和(或)多元胺混合物可以使用。
当然，要求选择含氟多元醇与无氟多元醇或多无胺时，必须使它们相互之间不出现相溶性方面的问题。特别有用的组合物包括不饱和氨酯组份，此氨酯组份含有5-50%(重量)，最好10-30%(重量)的，由多元醇制备的二丙烯酸酯化的聚氨酯，此多元醇是由六氟丙烯与聚亚丁基二醇的自由基加成反应制备的，或含有95-50%(重量)，最好70-90%(重量)的，分子量为500-3000，最好650-2000的，由聚氧化亚烷基二醇制备的二丙烯酸酯化的聚氨酯，聚氧化亚烷基二醇的分子量为500-2000，最好600-1200。
就典型情况而言，本发明的光固化涂层组合物是涂装于刚刚拉丝的玻璃光学纤维上，可将刚拉好的玻璃纤维通过盛有涂层组合物、温度保持在室温至60℃之间的池子进行拉制，拉出速率控制在1-10米/秒，结果就可在纤维上得到30-70微米之间的涂层。然后将被涂覆的纤维进行适当的电磁辐照，如紫外线辐照，以使涂层固化。按此就获得了具有保护性涂层的玻璃光学纤维，其涂层在较宽的温度范围对微曲表现出极佳的抵抗性能。如果必要，可采用已知的外层涂装措施来提高对外部作用物的抵抗能力。
因此，本发明也提供一种生产涂层玻璃光学纤维的方法，包含如下步骤(a)使玻璃纤维通过上文已述及的光固化涂层组合物，结果在纤维上形成该组合物涂层，(b)让已涂层的纤维经常受电磁辐照以使光固化组合物涂层固化。
本发明也提供由上述方法所获得的涂层玻璃光学纤维。
本发明可由下述实施例说明，但并不局限于这些实施例。
实施例1称分子量为650的聚丁二醇175克，过氧化二叔丁基1克，六氟丙烯175克，将三种化合物装入高压釜，在不断搅拌下加热到150℃。1个半小时后冷却高压釜并排气，然后放出纯净具有流动性的液体产物321克。将该产物在85℃下加温2小时，用氮气清洗以进一步纯化。用19F和1H核磁共振谱检测是否在聚醚链侧挂有-CF2CFHCF3基团，产物的均匀性由GPC(凝胶渗透色谱)检定。二醇产物的羟值测定为82.7(毫克氢氧化钾/克)这表明平均分子量为1357。
实施例2在实施例1中制备的氟代二醇，称其400克加入到由131.6克异佛尔酮二异氰酸酯、1.31克二丁基锡二月桂酸酯和0.3克3，5-二叔丁基苯酚组成的混合物中，温度为40-45℃，加入时间不少于5小时。然后将混合物加热到50-55℃直到异氰酸酯含量减少到初始值的一半为止。再加入68.7克丙烯酸2-羟乙基酯，加入时间不少于半小时而后升温到45-60℃反应直至没有任何剩余游离异氰酸酯为止。
实施例3在40-45℃温度下，将分子量为1200的聚丙二醇1500克加入到由653.2克异佛尔酮二异氰酸酯、6.6克二丁基锡二月桂酸酯和1.13克3，5-二叔丁基酚组成的混合物中，加入时间不少于5小时。然后加入341.4克丙烯酸2-羟乙基酯，加入时间不少于1小时，而后将反应产物在60℃加热直到没有任何剩余游离异氰酸酯为止。
实施例4在一个5升的反应容器里放入247克异佛尔酮二异氰酸酯、0.92克3，5-二叔丁基苯酚和2.47克二丁基锡二月桂酸酯，再加入50克1，4-丁二醇，其间维持大约55℃温度，加入时间不少于1小时。然后将1165克分子量为1200的聚丙二醇迅速加入反应容器，所得的混合物在55℃下加热两小时。将247克异佛尔酮二异氰酸酯与2.47克二丁基锡二月桂酸酯混合物加入反应容器。最终将129克2-羟乙基丙烯酸酯加入时间不少于1小时，所生成的产物在50-55℃加热直到无任何残余游离异氰酸酯为止。
实施例5将106克丙烯酸2-羟乙基酯加入到由202克异佛尔酮二异氰酸酯、2.02克二丁基锡二月桂酸酯和0.75克3，5-二叔丁基酚组成的混合物(置于5升反应容器)中，加入时间不少于1小时，此后将混合物在40-55℃加热1小时。迅速将分子量为1200的954克聚丙二醇加入，将其产物在45℃加热1.5小时。在此阶段红外光谱分析表明不存在游离的异氰酸酯基团。然后，将202克异佛尔酮二异氰酸酯与2.02克二丁基锡二月桂酸酯混合物迅速加入反应容器中，所得到的混合物在45℃加热1个半小时。随后在45℃下加热，约在2小时内缓慢加入1，4-丁二胺，这时可得到由红外光谱证明不含任何游离异氰酸酯基团的产物。
实施例6在一个5升的反应容器中加入235.9克异佛尔酮二异氰酸酯、0.90克3，5-二叔丁基苯酚和2.36克二丁基锡二月桂酸酯，而后在不少于1小时时间里加入1，4-丁二醇47.75克，其间温度维持在大约55℃。
在实施例1中制备的氟代二醇，称其257.6克与分子量为1200的906.7克聚丙二醇组成的混合物迅速加入反应容器中，所得的混合物在55℃加热5小时。此后将235.9克异佛尔酮二异氰酸酯与2.36克二丁基锡二月桂酸酯的混合物加到反应容器中。最后在不少于1小时时间里加入123.2克丙烯酸2-羟乙基酯，所生成的产物在50-55℃下加热直至无任何残存的游离异氰酸酯为止。
实施例7在一个5升的反应容器中放有211克异佛尔酮二异氰酸酯、2.11克二丁基锡二月桂酸酯和0.81克3，5-二叔丁基苯酚混合物，在不少于1小时时间内加入110克丙烯酸2-羟乙基酯，其后在40-45℃下将混合物加热1小时。将231克在实施例1中制备的氟代二醇与分子量为1200的811克聚丙二醇混合物迅速加入反应容器，而后在45℃下加热直至红外光谱表明没有游离异氰酸酯基团为止。将211克异佛尔酮二异氰酸酯与2.11克二丁基锡二月桂酸酯混合物迅即加入反应器，所得的混合物在45℃加热2小时。随后缓慢加入1，4-丁二胺在45℃下大约加热2小时，将可得到不含任何游离异氰酸酯基团的产物，这可由红外光谱证实。
实施例8-16在实施例2、3中所述氨酯丙烯酸酯低聚物与下述的反应性稀释剂和光引发剂配成混合物。然后将所制得的混合物做成80-120微米厚的薄膜，再用1.28焦耳/平方厘米强度的紫外光进行固化。实施例8，11，13用来说明在没有含氟低聚物情况下所产生的一些性质。
实施 实施 实施 实施 实施例8 例9 例10 例11 例12低聚物(实施例2) 0.0 8.4 15.2 0.0 9.5低聚物(实施例3) 74.2 68.4 60.5 83.5 75.8稀释剂1 0.0 0.0 0.0 9.0 9.0稀释剂2 11.4 10.2 10.8 0.0 0.0稀释剂3 11.4 10.2 10.8 3.0 3.0Irgacure651＊3.0 3.0 3.0 3.0 3.0粘度(20℃，泊) 84.0 94.0 89.0 84.0 85.0拉伸模量(兆帕) 13.4 11.5 11.7 7.0 6.2拉伸强度(兆帕) 2.8 3.3 3.2 2.0 2.2透湿性(gμ/m2/天 @ 95%RH，40℃) 53128 36989注稀释剂1＝乙氧基化的丙烯酸乙酯稀释剂2＝烷氧基化的丙烯酸苯酯稀释剂3＝乙氧基化的TMPTA＊源自Ciba-Geigy的商用名称实施 实施 实施 实施例13 例14 例15 例16低聚物(实施例2) 0.0 16.4 41.0 82.0低聚物(实施例3) 82.0 65.6 41.0 0.0稀释剂1 11.3 11.3 11.3 11.3稀释剂3 3.7 3.7 3.7 3.7Irgacure 651 3.0 3.0 3.0 3.0水摄入率Water Uptake(%w/w) 3.0 2.5 1.9 1.1吸水率Water Absorbed(%w/w) 4.0 3.7 2.9 1.8萃取率 (%w/w) 1.0 1.2 1.0 0.7
实施例18-29在实施例2、4、5中述及的氨酯丙烯酸酯低聚物与下述的反应性稀释剂和光引发剂配成混合物。然后将所得混合物做成80-120微米厚的薄膜，再用强度为1.28焦耳/平方厘米紫外光照射固化。在实施例26和29中，其低聚物是从如实施例6和7中所述及的多元醇混合物制得的。实施例18、22、24和27用来说明在没有氟化物情况下所得到的低劣性质。
实施 实施 实施 实施 实施 实施例18 例19 例20 例21 例22 例23低聚物(实施例2) 0.0 6.0 12.4 34.5 0.0 34.5低聚物(实施例4) 64.1 60.1 49.7 34.5 68.7 34.5低聚物(实施例5) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0低聚物(实施例6) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0稀释剂2 32.9 30.9 34.9 28.0 22.6 22.4稀释剂3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0稀释剂4＊0.0 0.0 0.0 0.0 5.7 5.6Irgacure 651 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0实施 实施 实施 实施 实施 实施例18 例19 例20 例21 例22 例23拉伸模量(兆帕) 2.7 2.5 2.25 2.1 3.03 2.4Shore硬度 50 50 50 50 53 52(A)折射率 1.51 1.504 1.50 1.491 1.51 1.492玻璃温度Tg(℃) -34 -35 -36 -38 -31 -35水摄入率(%W/W) 2.9 2.5 1.8 0.9 4.5 2.3(Water Uptake)吸水率 (%W/W) 3.2 2.9 2.3 1.2 5.0 2.8(Water Absorbed)萃取率(%w/w) 0.3 0.4 0.5 0.3 0.5 0.5
＊稀释剂4＝N-乙烯基吡咯烷酮(N-Vinylpyrrolidinone)实施 实施 实施 实施 实施 实施例24 例25 例26 例27 例28 例29低聚物(实施例2) 0.0 34.5 0.0 0.0 34.5 0.0低聚物(实施例4) 61.3 34.5 0.0 0.0 0.0 0.0低聚物(实施例5) 0.0 0.0 0.0 64.0 34.5 0.0低聚物(实施例6) 0.0 0.0 66.8 0.0 0.0 0.0低聚物(实施例7) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 66.8稀释剂2 28.6 22.4 26.7 32.9 29.0 26.7稀释剂3 7.1 5.6 3.5 0.0 0.0 3.5稀释剂4 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0Irgacure 651 3.0 3.0 3.0 3.1 3.0 3.0实施 实施 实施 实施 实施 实施例24 例25 例26 例27 例28 例29拉伸模量(兆帕) 4.45 3.6 2.44 1.66 2.0 2.3Shore硬度(A) 66 55 53 41 44 46折射率 1.505 1.49 1.50 1.508 1.49 1.50玻璃化温度(℃) -32 -36 -36 -32 -35 -水摄入率(%W/W) 2.1 0.9 1.6 3.5 1.0 1.0(Water Uptake)吸水率(%W/W) 3.0 1.2 2.1 4.7 1.6 1.5(Water Absorbed)萃取率(%w/w) 0.9 0.3 0.5 1.25 0.6 0.5
实施例30从预料中抽丝玻璃光学纤维，并以大于10米/秒的速率依次用实施例21所述的可紫外固化的底层漆树脂进行涂装。对所得到的纤维用1300纳米和1550纳米光线测量时发现它对信号衰减极低，并且当该纤维经受+85--40℃的温度循环时其衰减不增大。当玻璃纤维经受高湿(95%RH，40℃)和浸水试验时其涂层在玻璃纤维上保持良好的粘附性。
权利要求
1.一种光固化性涂层组合物，其包括(a)由具有氟烷基侧基多元醇制备的多烯键不饱和聚氨酯；(b)烯键不饱和单体，它即是多烯键不饱和聚氨酯的液体溶剂又能与之共聚合；(c)光引发剂组分。
2.依据权利要求
1的组合物，其中多烯键不饱和聚氨酯是下列化合物的反应产物具有氟烷侧基的多元醇、有机多元异氰酸酯和含有单羟基基团的烯键不饱和单体，多元异氰酸酯中的异氰酸酯基(NCO)与多元醇中的羟基之比大于1∶1。
3.依据权利要求
2的组合物，其中含有氟烷侧基的多元醇具有下面分子式所示的侧基
式中Y代表F而Z代表Cl或F(CF2)n-，这里n是0-10的整数，或是Y与Z结合形成
CF2
链，这里m是2-4的整数;式中x是一个正整数，且当Z代表Cl或F(CF2)n-时x必须为1。
4.依据权利要求
2的组合物，其中含有氟烷侧基的多元醇是由下面分子通式所示的氟代烯烃与多元醇的自由基加成的产物;氟代烯烃
式中Y、Z定义同上;多元醇中每一个羟基直接接到如下式所示的基团上(CH2)pO这里p是一个不小于4的整数。
5.依据权利要求
4的组合物，其中氟代烯烃是四氟乙烯、氯代四氟乙烯或六氟丙烯。
6.依据权利要求
4的组合物，其中多元醇是聚丁二醇，其分子量范围是162-5000。
7.依据权利要求
6的组合物，其中聚丁二醇，分子量范围是500-3000。
8.依据权利要求
2的组合物，其中有机多元异氰酸酯是二异氰酸酯，其中两个异氰酸酯基具有不同反应活性。
9.依据权利要求
8的组合物，其中二异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯。
10.依据权利要求
2的组合物，其中含有单羟基的烯键不饱和单体是含有2-4个碳原子羟烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
11.依据权利要求
1的组合物，其中烯键不饱和单体是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
12.依据权利要求
1组合物，其包括(a)由下列化合物制备的多烯键不饱和聚氨酯(1)含量为1-99%(重量)具有氟烷侧基的多元醇;(2)含量为99-1%(重量)的无氟多元醇或多元胺;(b)烯键不饱和单体，它是不饱和氨酯组分的液体溶剂并能与之共聚合;(c)光引发剂组分。
13.依据权利要求
12的组合物，其中无氟多元醇是一个聚醚二醇。
14.依据权利要求
12的组合物，其中多烯键不饱和聚氨酯包含(a)含量5-50%(重量)的二丙烯酸酯化的聚氨酯，它来源于由六氟丙烯与分子量在500-3000之间的聚丁二醇自由基加成所得的多元醇;(b)含量95-50%(重量)的二丙烯酸酯化的聚氨酯，来源于分子量在500-2000之间的聚烷氧基二醇。
15.一种涂层玻璃纤维，它可由包括下列步骤的方法获得(a)使玻璃纤维通过权利要求
1所述的光固化涂层组合物，这样就在纤维表面形成一个该组合物的涂层;(b)将已涂装的纤维经电磁辐射以使光固化组合物涂层固化。
专利摘要
用于涂装光学玻璃纤维的光固化涂层组合物，它包含
文档编号G03F7/035GK87106226SQ87106226
公开日1988年3月23日 申请日期1987年9月10日
发明者罗伯特·阿瑟·黑德, 史蒂文·约翰逊 申请人:帝国化学工业公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan