专利名称：一种常压改性生石膏制取α－半水石膏的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制取α-半水石膏的工艺，尤其是涉及一种在常压下对生石膏进行改性制取α-半水石膏的工艺。
背景技术：
目前利用生石膏(CaSO4·2H2O)制取α-半水石膏(CaSO4·1/2H2O)的常用方法为蒸压釜蒸养法和反应釜溶液法两种。两种方法均需在一定的蒸汽压下进行，设备复杂、提资大、生产成本高。
本申请人在专利申请号为03142607.7的发明专利申请中提出了一种常压盐溶液法制取α-半水脱硫石膏的工艺，包括(1)将脱硫工艺中沉淀槽内的亚硫酸钙沉淀浆送入氧化槽在配送空气或导入脱硫工艺中的烟气的条件下进行充分氧化；(2)氧化后浆液经增稠器增稠后送入配浆罐，在配浆罐中加入一定配比的盐溶液作媒晶剂，混合后形成一定浓度的浆液；(3)将配好的浆液送入结晶器在一定pH值条件下进行结晶；(4)将结晶器底部的结晶由浆液泵抽出，送到供给槽重力沉降后进入离心机进行固液分离；(5)将分离出的α-半水脱硫石膏洗涤，洗涤水经过蒸发器浓缩后的媒晶剂循环回用；(6)将洗涤后的α-半水脱硫石膏干燥、包装。该发明中公开了作媒晶剂的盐溶液的组成为碱金属和碱土金属的可溶性盐的水溶液，可选用CaCl2、MgCl2、KCl中的任一种或数种的混合物，盐溶液的加入量为(重量百分比)0.5～30％。所述的媒晶剂中还可加入晶型改良剂和稳定剂，晶型改良剂可选用有机多元酸和常见的表面活性剂，有机多元酸可选用如丁二酸和柠檬酸，表面活性剂可选用如廉价的十二烷基苯磺酸钠和单硬脂酸甘油酯，加入量为(重量百分比)0～5％，稳定剂为多元醇，如甘油等，加入量为(重量百分比)0～10％。该发明工艺主要与烟气脱硫工艺相结合，利用烟气脱硫副产物生产α-半水脱硫石膏。该工艺生产的α-半水脱硫石膏的晶型通常为长径比较大的两头菱形的长棒状，为了获得性质更好的α-半水脱硫石膏晶型，需要对晶型进行控制。
发明内容
本发明提供了一种在专利申请号为03142607.7的发明专利申请基础上改进的常压下改性生石膏制备α-半水石膏的工艺，该工艺适用范围广、生产成本低，可制备晶体结构比较好的α-半水石膏产品。
在晶体生长方法中，水热法结晶过程是一种在高温高压下的过饱和水溶液中进行结晶的方法。在水热法中选用矿化剂溶液作为晶体生长的介质。所选择的溶剂对结晶物质来说，应具有较大的溶解度，而且还具有足够大的溶解度温度系数，能与结晶物质形成络合物，从而改变结晶物质的溶解度，因此也改变了溶液体系真正的过饱和度，可促进晶体形态的转化。对硫酸钙晶体而言，不同晶型之间在结构上的差异很小，因此转变过程变化程度也极其微小，这时体系在大面积范围内所发生的转变是同时进行的，在实验过程中已经得到了证明。
生石膏即二水石膏的晶体结构为Ca2+和SO42-形成的离子层与水分子层交替的层状结构。当二水石膏溶解在一定浓度和温度的盐溶液中时，由于盐溶液具有较大的溶解度和溶解度温度系数，热的盐溶液很容易从层间浸入，在石膏晶体中发生强烈的热传递，使溶解在盐溶液中的石膏均匀加热，促进二水石膏向α-半水石膏的转变。
一种常压下改性生石膏制备α-半水石膏的工艺，包括在生石膏中加入一定配比的盐溶液在常压下进行结晶，固液分离，分离出的α-半水脱硫石膏洗涤后干燥、包装，所述的盐溶液为碱金属和碱土金属盐类可溶性盐和硼砂组成。
所述的盐溶液的总盐浓度(以重量百分比计)为5～30％。
所述的盐溶液的组成为(以重量百分比计)CaCl20.1％～30％；MgCl20.1％～30％；KCl0.1％～30％；硼砂0.01～10％。
采用盐溶液作为二水石膏转化的介质，从结晶学角度来说，这些盐都属于结晶过程中的杂质。杂质对结晶过程的影响在结晶学上没有统一的理论，但有良好的实际应用。杂质影响的机理主要有以下三个方面(1)进入晶体；(2)在晶体表面选择性吸附；(3)改变晶体对介质的表面能。根据已有的研究结果，杂质对二水石膏转化过程的影响主要以后两种方式为主。
单个石膏晶体的结构示意图见图1。石膏晶体的{111}晶面由Ca2+组成，能选择性吸附能选择吸附Na+、NO3-、HSO4-等一价正负离子，如可形成Na-Ca络合离子，而{110}面由Ca2+和SO42-组成，因此正负离子均可吸附，但阳离子在SO42-上的吸附更强烈，如H+。所以单一物质所引入的金属阳离子大多吸附在{110}面上，这种吸附将改变{110}面的比表面自由能，阻碍晶体生长基元向该晶面贴附，从而降低该晶面方向上的生长速率。但相对的{111}面发育正常，导致结晶为针状、长棒状。{010}晶面通常选择吸附OH-离子，在搅拌条件下{010}面垂直面的溶解速度是{110}面的4倍。当引入钙、镁、钾和硼砂以后，在{111}面上应当考虑强烈的阴离子团-硼酸根的作用。{111}面可选择性吸附硼酸根，而硼酸根离子中有坚固的O-B-O键链，从而在{111}晶面上形成网络状的“缓冲薄膜”，结晶生长基元要破坏晶面上已存在的网络状薄膜的吸附键以后，才能向晶面结合，因此该“缓冲薄膜”会阻碍结晶基元在该晶面上的结合，减缓了{111}晶面上的生长速度。一般结晶条件下，生成的半水石膏主要为长而粗的棒状，本发明加入硼砂作为晶型改良剂，不仅由于硼酸根B4O72-的阴离子作用，同时还由于硼砂本身是一种碱性的缓冲试剂，pH值约9左右，会在{010}表面上选择吸附由于水解而生成的OH-，可降低由于水合氢离子对柱面的稀释作用，减少溶质向柱面扩散的阻力。而加入研究中所使用的复合媒晶剂中，钙镁离子同属于碱土金属，在溶液中有较高的浓度，因此可与{110}面的SO42-吸附，促使{110}面的生长。另外，盐溶液中的K+具有强烈的阳离子作用，具有很强的脱水能力，可减少晶体表面化学吸附水的牢固性，从而提高晶体转化的速率。Na+也具有相同的作用，但与K+相比其作用要小得多。因此通过加入加有硼砂的复合媒晶剂，可使晶体的短轴得到发育，形成粗的短棒状晶体，促使晶体沿着各个方向的生长速率接近平衡，产物呈两头菱形短柱状晶体。
图1为单个石膏晶体结构简图；图2一种常压改性生石膏制取α-半水石膏的工艺流程简图；图3为改性生石膏实验过程中不同样品结晶水重量分析结果图；图4为生石膏的金相显微镜相片；图5为实施例8中样品改性后石膏的金相显微镜相片；图6为未改性电厂脱硫石膏原样DSC/TG热分析曲线图；
图7为实施例8中样品改性后改性后石膏DSC/TG热分析曲线图；图8为电厂脱硫石膏原样的晶体显微结构图(扫描电镜分析)；图9为实施例8中样品改性后改性后石膏的晶体显微结构(扫描电镜分析)；图10为电厂脱硫石膏原样的石膏相能谱分析图；图11为实施例8中样品改性后改性后石膏相能谱分析图；图12为未改性的电厂脱硫石膏XRD衍射图；图13为实施例8中样品改性后改性后石膏XRD衍射图。
具体实施例方式
实施例1将生石膏粉碎到一定粒度，在配浆罐与加入一定配比的盐溶液，配制成浓度约10～20％浆液，媒晶剂总浓度为10％，组成为CaCl20.1％，MgCl21％，KCl4.9％，硼砂4％。混合均匀后经热交换器升温至90℃后进入结晶器，停留时间2～4hr，同时进行搅拌。待晶体形态发生转变，进入降液管，送入下部的产品槽，产品槽内继续控制温度为90℃，使晶体继续长大。监测浆液密度＞1000Kg/m3后，抽出浆液送入旋流器使固液分离，下部的大颗粒晶体可经离心分离，淡水洗涤，送入沸腾干燥器干燥后输送打包。上部分离出来含小颗粒的浆液重新进入结晶器作为晶种。媒晶剂循环利用，洗涤水补充体系中的水分损失。为维持体系的离子平衡，一部分循环水进入废水系统进行处理。
实施例2将生石膏粉碎到一定粒度，在配浆罐与加入一定配比的盐溶液，配制成浓度约10～20％浆液，媒晶剂总浓度为15％，组成为CaCl25％，MgCl210％，KCl3％，硼砂2％。混合均匀后经热交换器升温至95℃后进入结晶器，停留时间2～4hr，同时进行搅拌。待晶体形态发生转变，进入降液管，送入下部的产品槽，产品槽内继续控制温度为95℃，使晶体继续长大。监测浆液密度＞1000Kg/m3后，抽出浆液送入旋流器使固液分离，下部的大颗粒晶体可经离心分离，淡水洗涤，送入沸腾干燥器干燥后输送打包。上部分离出来含小颗粒的浆液重新进入结晶器作为晶种。媒晶剂循环利用，洗涤水补充体系中的水分损失。为维持体系的离子平衡，一部分循环水进入废水系统进行处理。
实施例3将生石膏粉碎到一定粒度，在配浆罐与加入一定配比的盐溶液，配制成浓度约10～20％浆液，媒晶剂总浓度为20％，组成为CaCl25％，MgCl25％，KCl5％，硼砂5％。混合均匀后经热交换器升温至90℃后进入结晶器，停留时间2～4hr，同时进行搅拌。待晶体形态发生转变，进入降液管，送入下部的产品槽，产品槽内继续控制温度为90℃，使晶体继续长大。监测浆液密度＞1000Kg/m3后，抽出浆液送入旋流器使固液分离，下部的大颗粒晶体可经离心分离，淡水洗涤，送入沸腾干燥器干燥后输送打包。上部分离出来含小颗粒的浆液重新进入结晶器作为晶种。媒晶剂循环利用，洗涤水补充体系中的水分损失。为维持体系的离子平衡，一部分循环水进入废水系统进行处理。
实施例4将生石膏粉碎到一定粒度，在配浆罐与加入一定配比的盐溶液，配制成浓度约10～20％浆液，媒晶剂总浓度为20％，组成为CaCl21％，MgCl20.1％，KCl12％，硼砂6.9％。混合均匀后经热交换器升温至95℃后进入结晶器，停留时间2～4hr，同时进行搅拌。待晶体形态发生转变，进入降液管，送入下部的产品槽，产品槽内继续控制温度为95℃，使晶体继续长大。监测浆液密度＞1000Kg/m3后，抽出浆液送入旋流器使固液分离，下部的大颗粒晶体可经离心分离，淡水洗涤，送入沸腾干燥器干燥后输送打包。上部分离出来含小颗粒的浆液重新进入结晶器作为晶种。媒晶剂循环利用，洗涤水补充体系中的水分损失。为维持体系的离子平衡，一部分循环水进入废水系统进行处理。
实施例5将生石膏粉碎到一定粒度，在配浆罐与加入一定配比的盐溶液，配制成浓度约10～20％浆液，媒晶剂总浓度为25％，组成为CaCl210％，MgCl210％，KCl0.1％，硼砂4.9％。混合均匀后经热交换器升温至90℃后进入结晶器，停留时间2～4hr，同时进行搅拌。待晶体形态发生转变，进入降液管，送入下部的产品槽，产品槽内继续控制温度为90℃，使晶体继续长大。监测浆液密度＞1000Kg/m3后，抽出浆液送入旋流器使固液分离，下部的大颗粒晶体可经离心分离，淡水洗涤，送入沸腾干燥器干燥后输送打包。上部分离出来含小颗粒的浆液重新进入结晶器作为晶种。媒晶剂循环利用，洗涤水补充体系中的水分损失。为维持体系的离子平衡，一部分循环水进入废水系统进行处理。
实施例6将生石膏粉碎到一定粒度，在配浆罐与加入一定配比的盐溶液，配制成浓度约10～20％浆液，媒晶剂总浓度为25％，组成为CaCl215％，MgCl20.99％，KCl9％，硼砂0.01％。混合均匀后经热交换器升温至95℃后进入结晶器，停留时间2～4hr，同时进行搅拌。待晶体形态发生转变，进入降液管，送入下部的产品槽，结晶槽内继续控制温度为95℃，使晶体继续长大。监测浆液密度＞1000Kg/m3后，抽出浆液送入旋流器使固液分离，下部的大颗粒晶体可经离心分离，淡水洗涤，送入沸腾干燥器干燥后输送打包。上部分离出来含小颗粒的浆液重新进入结晶器作为晶种。媒晶剂循环利用，洗涤水补充体系中的水分损失。为维持体系的离子平衡，一部分循环水进入废水系统进行处理。
实施例7将生石膏粉碎到一定粒度，在配浆罐与加入一定配比的盐溶液，配制成浓度约10～20％浆液，媒晶剂总浓度为25％，组成为CaCl21％，MgCl22％，KCl12％，硼砂10％。混合均匀后经热交换器升温至90℃后进入结晶器，停留时间2～4hr，同时进行搅拌。待晶体形态发生转变，进入降液管，送入下部的产品槽，产品槽内继续控制温度为90℃，使晶体继续长大。监测浆液密度＞1000Kg/m3后，抽出浆液送入旋流器使固液分离，下部的大颗粒晶体可经离心分离，淡水洗涤，送入沸腾干燥器干燥后输送打包。上部分离出来含小颗粒的浆液重新进入结晶器作为晶种。媒晶剂循环利用，洗涤水补充体系中的水分损失。为维持体系的离子平衡，一部分循环水进入废水系统进行处理。
实施例8将生石膏粉碎到一定粒度，在配浆罐与加入一定配比的盐溶液，配制成浓度约10～20％浆液，媒晶剂总浓度为30％，组成为CaCl220％，MgCl24％，KCl4％，硼砂3％。混合均匀后经热交换器升温至95℃后进入结晶器，停留时间2～4hr，同时进行搅拌。待晶体形态发生转变，进入降液管，送入下部的产品槽，产品槽内继续控制温度为95℃，使晶体继续长大。监测浆液密度＞1000Kg/m3后，抽出浆液送入旋流器使固液分离，下部的大颗粒晶体可经离心分离，淡水洗涤，送入沸腾干燥器干燥后输送打包。上部分离出来含小颗粒的浆液重新进入结晶器作为晶种。媒晶剂循环利用，洗涤水补充体系中的水分损失。为维持体系的离子平衡，一部分循环水进入废水系统进行处理。
实施例9将生石膏粉碎到一定粒度，在配浆罐与加入一定配比的盐溶液，配制成浓度约10～20％浆液，媒晶剂总浓度为30％，组成为CaCl22％，MgCl220％，KCl2％，硼砂6％。混合均匀后经热交换器升温至90℃后进入结晶器，停留时间2～4hr，同时进行搅拌。待晶体形态发生转变，进入降液管，送入下部的产品槽，产品槽内继续控制温度为90℃，使晶体继续长大。监测浆液密度＞1000Kg/m3后，抽出浆液送入旋流器使固液分离，下部的大颗粒晶体可经离心分离，淡水洗涤，送入沸腾干燥器干燥后输送打包。上部分离出来含小颗粒的浆液重新进入结晶器作为晶种。媒晶剂循环利用，洗涤水补充体系中的水分损失。为维持体系的离子平衡，一部分循环水进入废水系统进行处理。
实施例10将生石膏粉碎到一定粒度，在配浆罐与加入一定配比的盐溶液，配制成浓度约10～20％浆液，媒晶剂总浓度为30％，组成为CaCl22％，MgCl21％，KCl25％，硼砂2％。混合均匀后经热交换器升温至95℃后进入结晶器，停留时间2～4hr，同时进行搅拌。待晶体形态发生转变，进入降液管，送入下部的产品槽，产品槽内继续控制温度为95℃，使晶体继续长大。监测浆液密度＞1000Kg/m3后，抽出浆液送入旋流器使固液分离，下部的大颗粒晶体可经离心分离，淡水洗涤，送入沸腾干燥器干燥后输送打包。上部分离出来含小颗粒的浆液重新进入结晶器作为晶种。媒晶剂循环利用，洗涤水补充体系中的水分损失。为维持体系的离子平衡，一部分循环水进入废水系统进行处理。
对实施例8改性前后的石膏进行检测和分析，结果如下(1)重量分析重量分析过程主要是与热重结果进行比较，分析方法如下对于脱硫石膏原样，在45℃下干燥15小时，以完全去除自由水分，然后定量称取20g左右的样品置于坩埚内，在马弗炉内350℃下灼烧3小时，取出置于干燥器内冷却后称重。差量法求样品结晶水。
改性石膏样品，由反应器内取出，快速过滤，沸水充分洗涤，除去盐份，用10mL丙酮固定，置入45℃的烘箱内恒温干燥2hr，去除自由水分。然后称取一定量的石膏样品，置于已恒重的坩埚内，放入马弗炉于350℃灼烧3hr，然后置于干燥器冷却称重。差量法求样品结晶水。测试结果如图3所示。
结论生石膏在转化过程中结晶水随反应的进行逐渐减小，由20.05％下降到6％左右，生成半水石膏。
(2)金相显微镜本实验中使用了由重庆光电仪器有限公司出品的XJP-6/6A金相显微镜，在正交偏振光下观察石膏晶体外部形状。生石膏在改性前后晶体形态如图4、图5所示。
结论生石膏在改性前后晶体形态发生明显改变，由杂乱无章的晶体形态生成基本统一的晶体形态。
(3)DSC/TG分析本实验中采用了NETSCH STA409 Luxx DSC/TG热分析仪分析石膏样品。在样品分析过程中分别采用高纯氮为气相，升温速度分别采用20℃/min、5℃/min和2℃/min。生石膏在改性前后的分析结果如图6、图7所示。
结论DSC/TG热分析的结果是原料样品为二水石膏，改性后生成的半水石膏为α-半水石膏。
(4)扫描电镜和能谱分析本实验中采用了扫描电镜观察石膏晶体样品的微观结构，所使用的扫描电镜型号为HITACHI S-570。生石膏在改性前后的分析结果如图8、图9、图10、图11所示。
结论与金相显微镜的结果相同，原料生石膏的晶体形态受原料破碎过程的影响，基本上没有固定的晶体形态；改性后石膏晶体形态规则，为两头菱形短柱状晶体。
(5)XRD本实验中采用了XRD进行石膏多晶的物相分析。生石膏在改性前后的分析结果如图12、图13所示。
结论与重量分析结果的作用相同，原料为二水石膏，改性后的石膏为半水石膏，结晶水含量为0.662H2O。
根据上述进行的重量分析和XRD分析结果表明，电厂石膏经改性脱水生成了半水石膏，由DSC/TG分析可证明生成α-半水石膏，同时根据金相显微镜和扫描电镜观察，改性后石膏晶体形状得到改善，晶体颗粒尺寸明显大于原样晶体尺寸，晶形也远远比原样完整。因此认为该盐溶液配方在常压下能对电厂脱硫石膏能进行有效的改性，得到晶体结构比较好的α-半水石膏产品。
权利要求
1.一种常压下改性生石膏制备α-半水石膏的工艺，包括在生石膏中加入盐溶液在常压下进行结晶，固液分离，分离出的α-半水脱硫石膏洗涤后干燥、包装，所述的盐溶液由碱金属和碱土金属的可溶性盐和硼砂组成。
2.根据权利要求1所述的一种常压下改性生石膏制备α-半水石膏的工艺，其特征在于所述的盐溶液的总盐浓度为5～30％(重量)。
3.根据权利要求1所述的一种常压下改性生石膏制备α-半水石膏的工艺，其特征在于所述的盐溶液的总盐浓度为15～30％(重量)。
4.根据权利要求1所述的一种常压下改性生石膏制备α-半水石膏的工艺，其特征在于所述的盐溶液的组成为CaCl20.1％～30％；MgCl20.1％～30％；KCl0.1％～30％；硼砂0.01～10％(重量)。
5.根据权利要求3所述的一种常压下改性生石膏制备α-半水石膏的工艺，其特征在于所述的盐溶液的组成为CaCl23％～30％；MgCl20.1％～15％；KCl0.1％～15％；硼砂0.01～5％(重量)。
全文摘要
本发明公开了一种常压下改性生石膏制备α－半水石膏的工艺，包括在生石膏中加入一定配比的盐溶液在常压下进行结晶，固液分离，分离出的α－半水脱硫石膏洗涤后干燥、包装，所述的盐溶液为碱金属和碱土金属盐类可溶性盐和硼砂组成。盐溶液的总盐浓度(重量)为5～30％，组成为CaCl
文档编号C01F11/46GK1569642SQ200410017838
公开日2005年1月26日 申请日期2004年4月20日 优先权日2004年4月20日
发明者吴忠标, 吴晓琴, 程常杰, 官宝红, 王毅 申请人:浙江大学, 浙江天蓝脱硫除尘有限公司, 吴忠标