专利名称：一种多孔硅的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种利用分子筛制备多孔硅粉末的方法，具体是一种利用钠热法还原分子筛制备多孔硅粉末的方法。
背景技术：
多孔硅粉末作为一种高空隙率半导体材料，具有独特的光电性能，在传统的电子器件领域中有着广泛的用途。除此之外，由于其比表面积大、储锂容量高和生物活性好，多孔硅在传感器件、新兴能源和生物医药等领域也具有良好的应用前景，近年来逐渐成为材料科学领域的一个热点。目前常用的多孔硅制备方法主要是以化学腐蚀法和电化学阳极腐蚀法为主。化学腐蚀法制备的多孔硅，厚度有限、均匀性差、重复性不好、所需时间长，多孔硅层难以辨认，而电化学阳极腐蚀法则采用直流或脉冲电流在含有氢氟酸的电解液中对硅片进行阳极氧化而生成多孔硅薄膜，参数易于控制，重复性较好。但由于生长厚度有限，电化学阳极腐蚀法的多孔硅产率较低，且很难从硅基底上剥离，这就制约了多孔硅粉末的应用。因此如何实现其低成本和高效率的制备将成为解决这一问题的关键因素。近年来，利用SiO2作为模板制备多孔硅已被证明是一个有应用前途的新策略。 K. H. Sandhage等人(Nature 2007，446，172)最早报道在650°C环境下镁热还原SiO2反应制备多孔硅的方法，通过气固反应将SiO2还原为Si和MgO的混合物，最后得到纳米多孔硅。该方法操作简单，不仅可以保留原始SiO2模板的微观形貌，而且能够降低材料的密度。 后来，人们在此基础上不断优化反应条件，寻找新的模板。由于分子筛是一种具有丰富孔道结构的硅酸盐或硅铝酸盐材料，其孔道直径在纳米范畴内，这就为多孔硅的制备提供了良好的先天条件，可以作为制备多孔硅的模板。不久前C. G. Meng和J. Yang等人分别发表了采用镁热法将硅沸石 Silicalite-lQ. Mater. Sci. 2011，46，3840)和 SBA-15 (Adv. Energy Mater. 2011,1,1036)还原得到多孔硅的报道，取得了一定的成果。但使用镁热法也有一定的局限，首先反应温度必须控制在630°C以上，并且在制备过程中镁和SiO2很容易生成难以除去的硅酸镁等副产物，会影响多孔硅的提纯；除此之外，反应采用的硅源主体往往仅局限于纯硅沸石，而硅铝分子筛作为模板主体与金属镁反应，容易生成难以去除的硅酸铝镁凝胶，一般不应用于镁热法的还原中。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种能够降低反应温度，具有能够很容易去除副产物的优点，同时将反应所用的硅源材料从纯硅沸石扩大到商品化硅铝分子筛，工艺简单，可操作性强的多孔硅的制备方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种多孔硅的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(I)将分子筛经过高温焙烧，除去模板剂或者积碳；(2)将焙烧过后的分子筛粉末和金属单质颗粒按照摩尔比I : 10 10 : I置于反应器内部，在真空条件下对反应器封口并置于管式炉中，采用化学气固相反应法将金属 离子扩散到分子筛中，并与分子筛进行反应；(3)将步骤⑵反应完成后的黑色固体从反应器中取出，用无水乙醇洗涤，离心出 黑色固体，浸入蒸馏水、稀HC1溶液、HF溶液中，反复洗涤、过滤数次，最后烘干，得到灰色粉 体，即为多孔硅。所述的使用无水乙醇洗涤的目的是为了去除分子筛孔道内残余的尚未参与反应 的金属钠颗粒。所述的使用蒸馏水洗涤的目的是为了去除反应中的硅酸钠、铝酸钠等副产物。所述的使用稀HC1洗涤的目的是为了去除反应中的金属铝以及铝盐等副产物。所 用的稀HC1溶液的浓度为1. Omol/L。所述的使用HF溶液的目的是为了去除残余的反应物分子筛粉末。所用的稀HF溶 液的浓度为0. 5mol/L。步骤(1)所述的分子筛为商品化的具有不同孔结构的微孔或介孔纯硅、硅铝或者 杂原子掺杂分子筛。步骤(1)所述的高温焙烧指在400-100(TC环境下在氧气气氛或者空气气氛下焙
Jyti o步骤(2)所述的金属单质颗粒是指已经拭去表面煤油并用剪刀剪成直径在2-4mm 范围的金属钠颗粒。步骤⑵所述的真空条件是指真空度高于0. IMPa以上。步骤(2)所述的反应器是指一端密闭一端开口的硬质玻璃管或者石英管。步骤(2)所述的化学气固相反应法是指将反应器的温度从室温开始以1_5°C /min 的升温速度升至100-400°C并恒温10-20小时。步骤(3)所述的烘干是指将粉末产物在60_120°C的环境下加热10-12小时。与现有技术相比，本发明突破了镁热法的局限，采用了一种钠热反应法制备多孔 硅的新方法。与镁热法相比，钠热法所用的主体模板材料不止局限于硅沸石，随之扩大到商 品化的硅铝分子筛。副产物主要是以钠盐为主，极易洗涤和脱除。由于金属钠的还原性更 强，反应温度更加温和，在相对低温的条件下即可制备，工艺简单，可操作性强。所得的多孔 硅具有以介孔为主的多级孔结构特征，具有非常大的比表面积(> 420cm2/g)等优点。
图1为实施例1的多孔硅的粉末X射线-衍射谱图；图2为实施例1的多孔硅的氮气吸附-解吸曲线谱图；图3为实施例1的多孔硅的孔径分布图；图4为实施例1的多孔硅的扫描电镜谱图；图5为实施例1的多孔硅的透射电镜谱图；图6为实施例1的微孔硅铝分子筛在反应前后的红外振动光谱图。
具体实施例方式下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。实施例I :第一步、称取3. Immol钠型微孔分子筛(NaZSM_5)放置于马弗炉中，空气氛围下 600°C煅烧4小时，以除去模板剂或者表面积碳。第二步、称取12. 3mmol金属钠块，拭去表面煤油，用剪刀剪成直径在2-4mm颗粒状，与分子筛同时放入特制的硬质玻璃管内。将反应器连接真空系统，在真空条件下(真空度高于O. IMPa以上)对分子筛进行处理，以除去其吸附的水和空气，利用氧焰使玻璃反应器封口并脱离真空系统。将这个密闭的反应器放入管式炉中，300°C下加热20小时，利用金属钠蒸汽的还原性将分子筛逐步还原，得到黑色固体。第三步、将黑色固体用50mL无水乙醇洗涤，离心去除洗液，然后将所得产品用去离子水，稀HCl溶液(I. OmoI/L)和HF溶液(O. 5mol/L)反复洗涤并过滤3 4次，以去除表面一些离子、剩余反应物及其它杂质，得到一种灰色粉体。将经过上述步骤得到的灰色粉体置于温度为60°C的烘箱内恒温10小时，即可得到介孔结构的介孔硅。图I是实施例I所得的多孔硅的X-射线衍射谱图，表明所得的多孔硅为无定形结构，属于非晶硅。图2是实施例I所得的多孔硅的氮气吸附、解析曲线。曲线表明多孔硅呈典型的IV等温线，证明它是一种介孔材料。图3是实施例I所得的多孔硅的孔径分布图，可见孔径分布比较宽，孔径小于12nm。根据曲线可以计算出BET比表面积为473. 3m2/g，BJH 吸附累积孔容积为O. 70cm3/g, BJH脱附平均孔径为9. 8nm。图4是实施例I所得的多孔硅的扫描电镜照片，证明多孔硅的表面形貌为蓬松的孔结构。图5是实施例I所得的多孔硅的透射电镜照片，证实为介孔材料，大致在2-15nm范围之间，这与孔径分布结果相一致。图 6曲线a、b分别是实施例I的NaZSM-5分子筛以及钠热还原NaZSM_5分子筛得到的多孔硅在4000 500CHT1范围内的红外振动光谱谱图。曲线a在位于1000-1300CHT1附近和位于 800cm 1附近均出现分子筛骨架上Si-O-Si或Al-O-Al的弯曲振动和伸缩振动。而曲线b则基本上未观察到属于分子筛的特征峰，这说明样品中的SiO2已经被转化为Si，这与XRD分析结果一致。实施例2实施方法同实施例1，与实施例I的区别在于主体模板材料为微孔的钠型分子筛 (NaY)，所得的多孔硅为以介孔结构为主的多级孔结构，比表面积为441. 0m2/g，孔径分布在 2-60nm范围内。实施例3实施方法同实施例1，与实施例I的区别在于化学气固法的反应温度不同，为 400°C，所得的多孔硅为以介孔结构为主的多级孔结构，比表面积为462. lm2/g，孔径分布在 3_55nm范围内。实施例4实施方法同实施例1，与实施例I的区别在于主体模板材料为介孔分子筛 (MCM-41)，所得的多孔硅是以介孔结构为主的多级孔结构，比表面积为438. 2m2/g，孔径分布在4-60nm范围内。实施例5实施方法同实施例1，与实施例I的区别在于主体模板材料为介孔硅分子筛(SBA-15)，所得的多孔硅是以介孔结构为主的多级孔结构，比表面积为421.0m2/g，孔径分布在4-70nm范围内。实施例6实施方法同实施例1，与实施例I的区别在于步骤(I)所述的高温焙烧是在 400°C环境下在氧气气氛下焙烧。步骤(2)所述的反应器是指一端密闭一端开口的石英管。化学气固相反应法是指将反应器的温度从室温开始以1°C /min的升温速度升至100°C并恒温20小时。步骤(3)所述的烘干是指将粉末产物在60°C的环境下加热12小时。实施例7实施方法同实施例1，与实施例I的区别在于步骤(I)所述的高温焙烧是在 1000°C环境下在空气气氛下焙烧。步骤(2)所述的化学气固相反应法是指将反应器的温度从室温开始以5°C /min的升温速度升至400°C并恒温10小时。步骤(3)所述的烘干是指将粉末产物在120°C的环境下加热10小时。
权利要求
1.一种多孔硅的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)将分子筛经过高温焙烧，除去模板剂或者积碳；(2)将焙烧过后的分子筛粉末和金属单质颗粒按照摩尔比I: 10 10 : I置于反应器内部，在真空条件下对反应器封口并置于管式炉中，采用化学气固相反应法将金属离子扩散到分子筛中，并与分子筛进行反应；(3)将步骤(2)反应完成后的黑色固体从反应器中取出，用无水乙醇洗涤，离心出黑色固体，浸入蒸馏水、稀HCl溶液、HF溶液中，反复洗涤、过滤数次，最后烘干，得到灰色粉体， 即为多孔硅。
2.根据权利要求I所述的一种多孔硅的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述的分子筛为商品化的具有不同孔结构的微孔或介孔纯硅、硅铝或者杂原子掺杂分子筛。
3.根据权利要求I所述的一种多孔硅的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述的高温焙烧指在400-100(TC环境下在氧气气氛或者空气气氛下焙烧。
4.根据权利要求I所述的一种多孔硅的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的金属单质颗粒是指已经拭去表面煤油并用剪刀剪成直径在2-4mm范围的金属钠颗粒。
5.根据权利要求I所述的一种多孔硅的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的真空条件是指真空度高于O. IMPa以上。
6.根据权利要求I所述的一种多孔硅的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的反应器是指一端密闭一端开口的硬质玻璃管或者石英管。
7.根据权利要求I所述的一种多孔硅的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的化学气固相反应法是指将反应器的温度从室温开始以1_5°C /min的升温速度升至100-400°C并恒温10-20小时。
8.根据权利要求I所述的一种多孔硅的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的烘干是指将粉末产物在60-120°C的环境下加热10-12小时。
全文摘要
本发明涉及一种多孔硅的制备方法，该方法包括以下步骤(1)将分子筛经过高温焙烧，除去模板剂或者积碳；(2)将焙烧过后的分子筛粉末和金属单质颗粒在真空条件下采用化学气固相反应法将金属离子扩散到分子筛中，并与分子筛进行反应；(3)将步骤(2)反应完成后的黑色固体从反应器中取出，反复洗涤、过滤数次，最后烘干，得到灰色粉体，即为多孔硅。与现有技术相比，本发明在很大程度上能够降低反应温度，具有能够很容易去除副产物的优点，同时将反应所用的硅源材料从纯硅沸石扩大到商品化硅铝分子筛，工艺简单，可操作性强。所得的多孔硅具有以介孔为主的多级孔结构特征，具有非常大的比表面积(≥420cm2/g)等优点。
文档编号C01B33/18GK102602945SQ20121007518
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月20日 优先权日2012年3月20日
发明者杜飞虎, 王开学, 王敬锋, 陈接胜, 魏宵 申请人:上海交通大学