专利名称：一种分解纯水制氢的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种分解纯水制氢的催化剂及其制备方法。
背景技术：
能源是人类生存和发展的重要物质基础，是现代人类从事一切活动的动力之源。 目前世界常规能源主要为不可再生的化石如石油、煤、天然气等，能源问题成为当今世界各国发展之路上一大“瓶颈问题”；另外，常规的化石能源使用产生温室气体也造成了巨大的环境问题严重制约了人类的可持续发展。目前世界大多数国家都在开发清洁、可持续的新能源来应对常规能源日益枯竭及环境变化的挑战，其中氢能作为清洁高效的能源备受重视，而且氢可以来自于水(地球上最丰富的资源)也为氢大规模的制备提供了可能。1972年日本科学家Fujishima和Honda等用TiO2单晶电极实现了光催化分解水制氢，从而将太阳能直接转化为氢能，实现人工光合作用，为解决全球的能源问题提供了极好的技术途径。近几十年来，围绕如何制备廉价、高活性的光催化材料各国科技工作者做了大量研究，以Ti02，和CdS为代表的大量高活性的光催化剂被报道。经文献检索发现，中国发明专利CN 102249296A，名称为一种光催化分解水制氢材料及其制备方法，该专利报道了一种利用溶胶-凝胶法制备的钙钛矿氧化物Sr2/3Zn1/3Ti03，该材料具有成本低廉，稳定性好等优点。但由于该材料的导带位置较低还原能力弱，使得反应过程必须加入乙醇作为牺牲试剂，产氢反应才能进行。而使用化工产品作为牺牲试剂势必大大增加产氢成本从而制约其大规模应用。西安交通大学郭烈锦等人申请的专利CN1830553A，名称为CdS/Ti-MCM_41 载钼催化剂及制备方法。该催化剂产氢活性及抗腐蚀能力远强于传统共沉淀制备的硫化镉，在为牺牲试剂的条件下，产氢速率达到890μπιο1 · r1 · g'然而，同样CdS/ Ti-MCM-41光催化剂必须使用Na2SO3作为牺牲试剂，反应才能进行，否则催化剂将发生光腐蚀；另外CdS/Ti-MCM-41必须负载贵金属Pt才具有高活性，而Pt金属资源稀缺，价格昂贵， 大大增加了催化剂的成本，也使得其大规模应用的前景有限。
发明内容
本发明目的是提供一种无需负载即能分解纯水(无需添加牺牲试剂)制氢的高活性的光催化材料及其制备方法。本发明所提供的光催化材料为钙钛矿氧化物，其分子式为H1.9K0.3La0.5Bi0.Ja2O7。该钙钛矿氧化物是将其前驱体(分子式为Ka5Laa5Bi2Ta2O9)进行酸化处理得到的。 其中，所述酸化处理中所用的酸具体可为盐酸，所述盐酸的浓度为3 6mol/L ;所述酸化处理的时间可为72 120小时。所述钙钛矿氧化物的前驱体(分子式为Ka5Laa5Bi2Ta2O9)也属于本发明的保护范围。制备该前驱体的方法包括下述步骤以Ta盐、K盐、La盐和Bi盐为原料，采用柠檬酸络合法制备得到凝胶；将所述凝胶进行焙烧，得到分子式为Ka5Laa5Bi2Ta2O9的前驱体。
其中，所述Ta盐、K盐、La盐和Bi盐中Ta、K、La、Bi的摩尔比依次为 I : O. 25 : O. 25 : I。本发明中所述Ta盐具体可为五氯化钽。所述K盐具体可选自下述任意一种碳酸钾、氯化钾和硝酸钾。所述La盐具体可为硝酸镧。所述Bi盐具体可选自硝酸铋或氯化铋。采用柠檬酸络合法制备得到凝胶的具体方法如下将Ta盐加入到甲醇中，溶解后加入柠檬酸，待柠檬酸溶解后加入K盐、La盐、Bi盐，然后加入乙二醇，将溶液在搅拌下 130。。 135°C加热12 24小时得到凝胶。其中，五氯化钽、柠檬酸、乙二醇的摩尔比依次为I : 60 300。对所述凝胶进行焙烧的具体方法如下先将凝胶在350°C下焙烧Ih (用于结碳)； 然后再在650°C焙烧2h (用于除碳)形成淡黄色粉末；最后在800 1100°C下焙烧4 12h 得到前驱体 Ka5Latl. 5Bi2Ta209。本发明所提供的钙钛矿氧化物可作为光催化剂用于光解水制氢中。本发明的另一个目的是提供一种光解水制氢的方法。该方法是以本发明制备的钙钛矿氧化物(Hh9Ka3Laa5BiaiTa2O7)为光催化剂，在紫外光或自然光照射下分解水得到氢气。该方法克服了现有技术的不足，无需添加牺牲试剂，降低了光解水制氢的成本，可满足大规模制氢的要求。太阳能所释放的能量一年中达到地球表面的总量为5. 5X IO26J,为现在全人类一年所消费能源总量的一万倍。太阳能的低密度及其不稳地性限制了它的应用，特别是将其转换为电能的直接利用。水和阳光可称是取之不尽的物质，从水中获得氢，作为能源使用后又回到了水的形态，是一种完全的可持续开发和利用。本发明提供的光催化材料无需负载， 能够在没有牺牲试剂的情况下分解纯水得到氢气和氧气，实现一步法完成太阳能向氢能的转换，对未来低成本大规模利用太阳能制氢具有积极的意义。
图I为本发明钙钛矿氧化物的X射线粉末衍射图，图中a为前驱体 Ko. sLa0.5Bi2Ta209，b 为 Hh9Ka3Laa5BiaiTa2O7t5图2为本发明钙钛矿氧化物的紫外-可见漫反射光谱图，图中a为前驱体 Ko. sLa0.5Bi2Ta209，b 为 Hh9Ka3Laa5BiaiTa2O7t5图3为本发明Hh9Ka3Laa5BiaiTa2O7的透射电镜(TEM)图及选取电子衍射图。图4 为本发明 H1.9K0.3La0.5Bi0. Ja2O7 的热重(TG)及差热图(DSC)。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例I、钙钛矿氧化物的制备及其催化产氢效果I)将2. 15g(0. 006mol)五氯化钽加入到50ml甲醇中，溶解后加入22g柠檬酸，待柠檬酸溶解后分别加入 O. 124g (O. 00075mol) K2CO3, 3. 02g (O. 006mol) Bi (NO3) 3· 5H20， 0. 555g(0. 0015mol)La(NO3)3. nH20，溶解后再加入30mL乙二醇，将溶液在搅拌下130°C油浴加热12小时形成棕色凝胶。将凝胶先在350°C下焙烧Ih，再在650°C焙烧2h形成淡黄色粉末，最后在800°C下焙烧6h得到前驱体KQ.5LaQ.5Bi2Ta209。2)将O. 8g Ka5Laa5Bi2Ta2O9放入250mL 3M盐酸中酸化处理72小时，洗涤后60°C
干燥 5h 得到 Hh9Ka3Laa5BiaiTa2O715称取O. Ig Hh9Ka3Laa5BiaiTa2O7,分散于65mL纯水中置于石英光催化反应器中，300W高压汞灯下照射，反应生成的氢气用带有热导池的气相色谱在线定量分析，O. Ig H1 9K0 3La0 5Bi0 Ja2O7 的产氢速率为 147 μ mo I · IT1。实施例2、钙钛矿氧化物的制备及其催化产氢效果I)将2. 15g(0. 006mol)五氯化钽加入到50ml甲醇中，溶解后加入22g柠檬酸， 待柠檬酸溶解后分别加入 O. 124g (O. 00075mol) K2CO3, 3. 02g (O. 006mol) Bi (NO3) 3· 5H20， 0. 555g(0. 0015mol)La(NO3)3. nH20，溶解后再加入30mL乙二醇，将溶液在搅拌下130°C油浴加热12小时形成棕色凝胶。将凝胶先在350°C下焙烧Ih，再在650°C焙烧2h形成淡黄色粉末，最后在800°C下焙烧6h得到前驱体KQ.5LaQ.5Bi2Ta209。2)将O. 8g K0.5La0.5Bi2Ta209放入250mL 3M盐酸中酸化处理72小时，洗涤后60°C
干燥 5h 得到 Hh9Ka3Laa5BiaiTa2O715称取O. Ig Hh9Ka3Laa5BiaiTa2O7,分散于65mL纯水中置于石英光催化反应器中，300W高压汞灯下照射，反应生成的氢气用带有热导池的气相色谱在线定量分析， O. IgH1 9K0 3La0.5Bi0. Ja2O7 的产氢速率为 187 μ mo I · IT1。实施例3、钙钛矿氧化物的制备及其催化产氢效果I)将2. 15g(0. 006mol)五氯化钽加入到50ml甲醇中，溶解后加入22g柠檬酸， 待柠檬酸溶解后分别加入 O. 124g (O. 00075mol) K2CO3, 3. 02g (O. 006mol) Bi (NO3) 3· 5H20， 0. 555g(0. 0015mol)La(NO3)3. nH20，溶解后再加入30mL乙二醇，将溶液在搅拌下130°C油浴加热12小时形成棕色凝胶。将凝胶先在350°C下焙烧Ih，再在650°C焙烧2h形成淡黄色粉末，最后在800°C下焙烧6h得到前驱体KQ.5LaQ.5Bi2Ta209。2)将O. 8g Ka5Laa5Bi2Ta2O9放入250mL 3M盐酸中酸化处理72小时，洗涤后60°C
干燥 5h 得到 Hh9Ka3Laa5BiaiTa2O715称取O. Ig Hh9Ka3Laa5BiaiTa2O7,分散于65mL纯水中置于石英光催化反应器中，300W高压汞灯下照射，反应生成的氢气用带有热导池的气相色谱在线定量分析， O. IgH1 9K0 3La0.5Bi0. Ja2O7 的产氢速率为 157 μ mo I · IT1。实施例4、钙钛矿氧化物的制备及其催化产氢效果I)将2. 15g(0. 006mol)五氯化钽加入到50ml甲醇中，溶解后加入22g柠檬酸， 待柠檬酸溶解后分别加入 O. 124g (O. 00075mol) K2CO3, 3. 02g (O. 006mol) Bi (NO3) 3· 5H20， 0. 555g(0. 0015mol)La(NO3)3. nH20，溶解后再加入30mL乙二醇，将溶液在搅拌下130°C油浴加热12小时形成棕色凝胶。将凝胶先在350°C下焙烧Ih，再在650°C焙烧2h形成淡黄色粉末，最后在800°C下焙烧6h得到前驱体KQ.5LaQ.5Bi2Ta209。2)将O. 8g Ka5Laa5Bi2Ta2O9放入250mL 3M盐酸中酸化处理72小时，洗涤后60°C
干燥 5h 得到 Hh9Ka3Laa5BiaiTa2O715
称取O. Ig Hh9Ka3Laa5BiaiTa2O7,分散于65mL纯水中置于石英光催化反应器中，300W高压汞灯下照射，反应生成的氢气用带有热导池的气相色谱在线定量分析， O. IgH1 9K0 3La0.5Bi0. Ja2O7 的产氢速率为 128 μ mo I · IT1。实施例5、钙钛矿氧化物的制备及其催化产氢效果I)将2. 15g (O. 006mol)五氯化钽加入到50ml甲醇中，溶解后加入22g柠檬酸，待柠檬酸溶解后加入分别加入 O. 124g (O. 00075mol) K2CO3,1. 98g (O. 006mol) BiCl3, 0. 555g(0. 0015mol) La(NO3)3. nH20，溶解后然后加入30mL乙二醇，将溶液在搅拌下130°C油浴加热12小时形成棕色凝胶，将凝胶在350°C下焙烧lh，再在650°C焙烧2h形成淡黄色粉末，最后在900°C下焙烧6h得到前驱体KQ.5LaQ.5Bi2Ta209。2)将O. 8g K0.5La0.5Bi2Ta209放入250mL 3M盐酸中酸化处理72小时，洗涤后60°C
干燥 5h 得到 Hh9Ka3Laa5BiaiTa2O715称取O. Ig Hh9Ka3Laa5BiaiTa2O7,分散于65mL纯水中置于石英光催化反应器中，300W高压汞灯下照射，反应生成的氢气用带有热导池的气相色谱在线定量分析，O. Ig H1 9K0 3La0 5Bi0 Ja2O7 的产氢速率为 175 μ mo I · h—1。实施例6、钙钛矿氧化物的制备及其催化产氢效果I)将2. 15g(0. 006mol)五氯化钽加入到50ml甲醇中，溶解后加入22g柠檬酸， 待柠檬酸溶解后分别加入 O. 182g (O. 00075mol) KNO3, 3. 02g (O. 006mol) Bi (NO3) 3· 5H20， 0. 555g(0. 0015mol) La(NO3)3. nH20，溶解后然后加入30mL乙二醇，将溶液在搅拌下130°C油浴加热12小时形成棕色凝胶，将凝胶在350°C下焙烧Ih，再650°C焙烧2h形成淡黄色粉末， 然后在1100°C下焙烧6h得到前驱体KQ.5LaQ.5Bi2Ta209。2)将O. 8g K0.5La0.5Bi2Ta209放入250mL 3M盐酸中酸化处理72小时，洗涤后60°C
干燥 5h 得到 Hh9Ka3Laa5BiaiTa2O715称取O. Ig Hh9Ka3Laa5BiaiTa2O7,分散于65mL纯水中置于石英光催化反应器中，300W高压汞灯下照射，反应生成的氢气用带有热导池的气相色谱在线定量分析，O. Ig H1 9K0 3La0 5Bi0 Ja2O7 的产氢速率为 166 μ mo I · IT1。实施例7、钙钛矿氧化物的制备及其催化产氢效果3)将2. 15g(0. 006mol)五氯化钽加入到50ml甲醇中，溶解后加入22g柠檬酸， 待柠檬酸溶解后分别加入 O. 182g (O. 00075mol) KNO3, 3. 02g (O. 006mol) Bi (NO3) 3· 5H20，
0.555g(0. 0015mol) La(NO3)3. nH20，溶解后然后加入30mL乙二醇，将溶液在搅拌下130°C油浴加热12小时形成棕色凝胶，将凝胶在350°C下焙烧Ih，再650°C焙烧2h形成淡黄色粉末， 然后在900°C下焙烧8h得到前驱体KQ.5LaQ.5Bi2Ta209。4)将O. 8g K0.5La0.5Bi2Ta209放入250mL 3M盐酸中酸化处理72小时，洗涤后60°C
干燥 5h 得到 Hh9Ka3Laa5BiaiTa2O715称取O. Ig Hh9Ka3Laa5BiaiTa2O7,分散于65mL纯水中置于石英光催化反应器中，300W高压汞灯下照射，反应生成的氢气用带有热导池的气相色谱在线定量分析，O. Ig H1 9K0 3La0 5Bi0 Ja2O7 的产氢速率为 177 μ mo I · IT1。实施例8、钙钛矿氧化物的制备及其催化产氢效果5)将2. 15g(0. 006mol)五氯化钽加入到50ml甲醇中，溶解后加入22g柠檬酸， 待柠檬酸溶解后分别加入 O. 182g (O. 00075mol) KNO3, 3. 02g (O. 006mol) Bi (NO3) 3· 5H20，O.555g(0. 0015mol) La(NO3)3. ηΗ20，溶解后然后加入30mL乙二醇，将溶液在搅拌下130°C油浴加热12小时形成棕色凝胶，将凝胶在350°C下焙烧Ih，再650°C焙烧2h形成淡黄色粉末， 然后在900°C下焙烧6h得到前驱体KQ.5LaQ.5Bi2Ta209。6)将O. 8g Ka5Laa5Bi2Ta2O9放入250mL 3M盐酸中酸化处理96小时，洗涤后60°C
干燥 5h 得到 Hh9Ka3Laa5BiaiTa2O715称取O. Ig Hh9Ka3Laa5BiaiTa2O7,分散于65mL纯水中置于石英光催化反应器中，300W高压汞灯下照射，反应生成的氢气用带有热导池的气相色谱在线定量分析，
O.IgH1.9K0.3La0.5Bi0. Ja2O7 的产氢速率为 188 μ mo I · IT1实施例9、钙钛矿氧化物的制备及其催化产氢效果I)将2. 15g五氯化钽加入到50ml甲醇中，溶解后加入22g柠檬酸，待柠檬酸溶解后分别加入 O. 124g K2CO3, 3. 02g Bi(NO3)3. 5Η20，0· 555g La (NO3) 3· nH20，溶解后再加入 30mL 乙二醇，将溶液在搅拌下130°C油浴加热12小时形成棕色凝胶。将凝胶先在350°C下焙烧 Ih，再650°C焙烧2h形成淡黄色粉末，最后在1100°C下焙烧6h得到前驱体Ka5Laa 5BI2Ta2O902)将O. 8g Ka5Laa5Bi2Ta2O9放入250mL 6M盐酸中酸化处理72小时，洗涤后60°C 干燥 5h 得到 Hh9Ka3Laa5BiaiTa2O715称取O. Ig Hh9Ka3Laa5BiaiTa2O7,分散于65mL纯水中置于石英光催化反应器中，300W高压汞灯下照射，反应生成的氢气用带有热导池的气相色谱在线定量分析，
O.IgH1 9K0 3La0.5Bi0. Ja2O7 的产氢速率为 182 μ mo I · IT1。实施例10、钙钛矿氧化物的制备及其催化产氢效果I)将2. 15g五氯化钽加入到50ml甲醇中，溶解后加入22g柠檬酸，待柠檬酸溶解后分别加入 O. 124g K2CO3, 3. 02g Bi(NO3)3. 5Η20，0· 555g La (NO3) 3· nH20，溶解后再加入 30mL 乙二醇，将溶液在搅拌下130°C油浴加热12小时形成棕色凝胶。将凝胶先在350°C下焙烧 Ih,再650°C焙烧2h形成淡黄色粉末，最后在900°C下焙烧6h得到前驱体KQ.5LaQ.5Bi2Ta209。2)将O. 8g Ka5Laa5Bi2Ta2O9放入250mL 3M盐酸中酸化处理72小时，洗涤后60°C 干燥 SM^UHh9Ka3Laa5BiaiTa2O7称取O. 2g Ua3Laa5BiaiTa2O7,分散于65mL纯水中置于石英光催化反应器中，自然光照射(地点上海，时间2011年06月03日)反应生成的氢气用带有热导池的气相色谱在线定量分析。在12:15 13:15时产氢量达到最大为25. 2μπιο1 · IT1。
权利要求
1.一种钙钛矿氧化物，其分子式为Hh9Ka3Laa5BiaiTa2Op
2.—种权利要求I中所述钙钛矿氧化物的前驱体，其分子式为Ka5Laa5Bi2Ta2O915
3.一种制备权利要求2中所述的前驱体的方法，包括下述步骤以Ta盐、K盐、La盐和Bi盐为原料，采用柠檬酸络合法制备得到凝胶；将所述凝胶进行焙烧，得到分子式为 Ka5Laa5Bi2Ta2O9 的前驱体。
4.根据权利要求3中所述的方法，其特征在于所述Ta盐、K盐、La盐和Bi盐中Ta、 K、La、Bi 的摩尔比依次为 I : 0.125 O. 25 I ；所述Ta盐具体为五氯化钽；所述K盐具体选自下述任意一种碳酸钾、氯化钾和硝酸钾；所述La盐具体为硝酸镧；所述Bi盐具体选自硝酸铋或氯化铋。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述采用柠檬酸络合法制备得到凝胶的具体方法如下将Ta盐加入到甲醇中，溶解后加入柠檬酸，待柠檬酸溶解后加入K盐、 La盐、Bi盐，然后加入乙二醇，将溶液在130°C 135°C下搅拌加热12 24小时形成凝胶。
6.根据权利要求3-6中任一项所述的方法，其特征在于对所述凝胶进行焙烧的方法如下先对凝胶进行焙烧使其结碳，然后继续焙烧使其除碳；最后在800 11(KTC下焙烧 4 12h 得到前驱体 Ka5Laa5Bi2Ta2O9 ；所述结碳的焙烧条件具体为350°C下焙烧Ih ;所述除碳的焙烧条件具体为650°C焙烧2h。
7.制备权利要求I所述的钙钛矿氧化物的方法，包括下述步骤将权利要求2所述的前驱体进行酸化处理，得到所述钙钛矿氧化物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述酸化处理中所用的酸为盐酸，所述盐酸的浓度为3 6mol/L ;所述酸化处理的时间为72 120小时。
9.权利要求I所述的钙钛矿氧化物在制备光解水制氢的光催化剂中的应用。
10.一种光解水制氢的方法，是以权利要求I所述的钙钛矿氧化物为光催化剂，在紫外光或自然光照射下分解水得到氢气。
全文摘要
本发明公开了一种分解纯水制氢的钙钛矿氧化物及其制备方法。本发明所提供的钙钛矿氧化物的分子式为H1.9K0.3La0.5Bi0.1Ta2O7。制备方法如下以Ta盐、K盐、La盐和Bi盐为原料，采用金属-柠檬酸络合法制备得到凝胶；将所述凝胶进行焙烧，得到分子式为K0.5La0.5Bi2Ta2O9的前驱体；再通过3-6M盐酸酸化处理得到H1.9K0.3La0.5Bi0.1Ta2O7。本发的光催化材料在光照下具有分解纯水产生氢气的能力。
文档编号C01B3/04GK102600830SQ20121007471
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月20日 优先权日2012年3月20日
发明者上官文峰, 孙洋洲, 苏佳纯, 陈威 申请人:上海交通大学, 中国海洋石油总公司, 中海油新能源投资有限责任公司