专利名称：长效即用型二氧化氯水溶液的制作方法
技术领域：
精细化工\医药化工领域。本发明涉及一种消毒药剂二氧化氯的长效的、可“即开即用”的水溶液剂型及其制作方法。
背景技术：
二氧化氯是当代最优秀的广谱、高效、速效、安全的消毒剂，应用范围广泛，前途无量，已为世所公认。但二氧化氯本身是一种易挥发的爆炸性气体，且对某些器壁有一定的穿透性，因而保存和使用不甚便利。后出现所谓稳定性二氧化氯溶液，按一定比例加入活化剂即生成二氧化氯水溶液，浓度通常为折合二氧化氯约2％。另有用二氧化氯发生器者，以化学法或电化学法现场生成二氧化氯溶液。上海文华消毒研究所发明固体非酸活化剂，与固体稳定性二氧化氯分别存放，是为“二元包装”的固体稳定性二氧化氯制剂；平时将两种固体物料分别贮存，临用前将两种固体按比例加入同一水体中而生成一定浓度的二氧化氯水溶液。为了克服这个在贮存、配制、使用中令人深感不便的缺点，本发明人曾发明一元化包装固体稳定性二氧化氯颗粒剂，已申报国家发明专利02114626.8，正在实质性审查中。
但是，无论以上哪一种剂型，均需在临用前配置成单一的水溶液，在溶液中发生活化作用，生成游离的二氧化氯分子，成为二氧化氯水溶液，才能实施使用。活化前的固体或液体物料中实际上均不含游离的二氧化氯分子，故不具有二氧化氯的作用。而由于二氧化氯易挥发和分解，活化后的二氧化氯溶液稳定性差，可保存时间短；在敞口容器中仅能维持若干小时；在密闭遮光的条件下，夏季只能贮存一周左右，冬季最多也不过二周。显然，这些剂型的二氧化氯不利于广大人民群众的使用。鉴于此，本人发明长效即用型二氧化氯水溶液，在常温密闭遮光条件下可贮存一年以上，开瓶即可使用。本发明无疑极大地便利了二氧化氯应用的普及，使这个优秀的消毒剂可通过商场进入寻常百姓家。
发明内容
本发明提供一种二氧化氯水溶液剂型的产品(以下称“本品”)及其制作方法。本品与现有的各种二氧化氯制剂产品绝然不同，其特征在于1.是单一的、均匀的、澄清透明的水溶液，pH6-7。针对不同的用途，可取多种浓度规格。通过改变所用原辅材料及工艺条件，溶液中二氧化氯的浓度可根据所针对的使用要求事先设定(对于大多数用途而言，一般宜取100～500mg/L)。
2.是可以直接应用于多种物品和场所之消毒的终端产品，溶液中的有效成分是由稳定性二氧化氯经活化而生成的游离的二氧化氯分子，无须再行活化或任何制作、处理，开瓶即可使用，故称即用型(或活化型)。一般情况下可取适当浓度的规格品种，无须稀释。
3.根据所用原辅材料及工艺条件的不同，产品的稳定性可加以控制和调节，最高可达常温(指室温，检测时以25℃为存放的实验条件)密闭遮光条件下贮存1年以上(指有效成分含量下降不超过10％)。
本品之制作主要根据三条原理之应用1.应用活化剂对稳定性二氧化氯的活化而生成游离二氧化氯分子的原理。
2.应用控制活化剂的缓慢释放，致使二氧化氯缓慢生成的原理。
3.应用笼形分子包络物控制已生成的二氧化氯分子缓慢释放到溶液中的原理。
其中，第一条是本品各个规格品种的生产中必不可少的。而第二条和第三条则视情可在某些品种的生产中应用二者可以联合应用，也可以分别应用。
具体实施例方式
本品之制作以固体稳定性二氧化氯、活化剂、稳定剂、笼形分子包络物、增效剂为主要原料，以水为溶剂。其中固体稳定性二氧化氯及活化剂已如本发明人此前的发明专利申请《强力消毒精颗粒剂》(申请号02114626.8，公开号CN1444852A)中所述。
本品制作方法将各物料(可先分别溶于水)依一定次序按量加入，搅拌混匀，静置，调pH值，必要时用板框压滤器和不锈钢饮料泵加压过滤，用自动灌装机灌装，封盖，包装，即得。当增加主要原料用量而减少作为溶剂的水的用量时，所得产品溶液的浓度相应增高，反之则降低。
本品有效成分二氧化氯含量的测定方法，按卫生部所颁发的《消毒技术规范》(2002年版)中所规定的方法进行。推荐使用其中的气相色谱法和分光光度法。
以下再对本品的制作方法作进一步的描述和说明
制作本品所使用的原辅材料1.固体稳定性二氧化氯市售品，购自上海文华消毒研究所。
2.活化剂为有效氯制剂，包括各种能产生有效氯的无机物和有机物，都是可选用的原料；例如次氯酸的碱金属盐和钙盐、氯化磷酸三钠、氯代异氰尿酸及其盐类、氯胺类、密胺类及二甲基乙内酰脲的氯代衍生物等，或其它有效氯制剂。所有这些物料均可从市场购得。
3.稳定剂为一些含氮化合物，包括胺类、酰胺类、酰亚胺类、胍类、氯胺类、密胺类、海因类、铵盐类、季铵盐类、氮酮类化合物及其衍生物等；其作用是与活化剂所产生的有效氯形成可逆性结合，使有效氯逐渐对稳定性二氧化氯进行活化而产生游离的二氧化氯，从而达到使二氧化氯缓释的目的，故能较长时间保持二氧化氯的浓度和相应的功效。其中几类含氮的有效氯制剂，本身就既可以是活化剂，也可以是稳定剂，还可以与其他活化剂和稳定剂一并使用。当要求产品的二氧化氯释放较快时，它们可以与更强的活化剂配伍，充当稳定剂。而当要求产品的二氧化氯释放较慢时，它们又可以与更强的稳定剂配伍，以活化剂的角色出现。这有如某些酸碱性居中的物质，当与强碱性物质反应时，表现为一种酸；而当与强酸性物质相遇时，其作用又如同一个碱。活化与稳定，正如酸性与碱性，在一定意义上是个相对的概念。
4.笼形分子包络物系由水溶性大分子物质例如β-环糊精、γ-环糊精等利用公知的技术在酸性环境下部分脱水缩合而成，以包容二氧化氯分子，并令其有一定程度的进、出笼网的可能性。作为原料的若干水溶性大分子物质可单独使用，亦可混合使用；混合使用时，根据其用量比例的不同，可获得笼网空间和网眼口径不同的笼形物。例如当β-环糊的精用量相对增加时，笼形物的笼网空间和网眼口径较小，对二氧化氯分子的束缚较牢固，因而释放较缓慢；反之γ-环糊精用量相对增加时则二氧化氯释放较快。通常取二者质量比为1∶1左右时可得较为适中的结果。
5.增效剂为非离子型表面活性剂，包括聚氧乙烯脂肪醇醚类、聚氧乙烯烷基酚醚类、聚氧乙烯脂肪酸酯类及脂肪酸酰胺类表面活性剂等，皆为可选。常用者如月桂醇聚氧乙烯醚、壬苯醇醚、6501、TX-10、638等。
本品制作中所需之一切原辅材料均有市售。
本品制作中作为活化剂的有效氯类制剂，虽然本身也是一类较安全和高效的消毒剂，但因消毒效果不及二氧化氯以及有某些不良反应而渐趋淘汰，正为二氧化氯所取代。本发明中虽然也使用了它们，然而，使用它们的主要目的是利用其对稳定性二氧化氯的活化而生成游离二氧化氯分子的功能，并不是主要利用有效氯本身的消毒性能。因此，溶液中的有效氯实际上大部分是在其刚生成不久之后便在活化反应中被消耗了。又由于二氧化氯对各类病原微生物的消毒能力均比有效氯强得多，因而在达到相同或更好的消毒效果的情况下，本品中所含有效氯制剂及其所产生的有效氯的残余量，远小于以有效氯制剂单独作为消毒剂时相应的物质含量(通常约小两个数量级)；自然，其不良反应也就小得多，因而可视为实际无毒无害。
以上所举出的各种活化剂、稳定剂、增效剂等都可以使用，多数情况下可以因需要而搭配组合，所得产品的活性和稳定性略有不同，可根据具体需要选定。以下提供典型的应用配方实例二则。
应用实例实例1.取7％次氯酸钠溶液80克，氯胺T 5克，溶于8000毫升水，备用(I)。取月桂醇聚氧乙烯醚20克，海因5克，加入80毫升水中，加热搅拌或回流使溶解，冷却，备用(II)。取固体稳定性二氧化氯20克，溶于100毫升水(III)。搅拌下依次将(II)、(III)缓缓加入(I)中，以水加至10 000毫升，继续搅拌均匀，以盐酸和氢氧化钠调pH6-7，必要时过滤，装瓶，即得。密闭遮光保存。其二氧化氯浓度约为500mg/L。此液可装于小喷瓶内，随身携带，作为外出时手部及公共用具消毒之用。
实例2.取三氯异氰尿酸9克，溶于5 000毫升水，备用(I)。取月桂醇聚氧乙烯醚20克，加入80毫升水中，加热搅拌或回流使溶解，冷却，备用(II)。取β-环糊精、γ-环糊精各10克，搅拌下溶于500毫升水，回流下滴入10％硫酸5毫升，继续回流6小时，冷却，滴加5％氢氧化钠溶液或10％碳酸钠溶液调pH6-7，备用(III)。取固体稳定性二氧化氯20克，溶于100毫升水(IV)。搅拌下依次将(II)、(III)、(IV)缓缓加入(I)中，以水加至10 000毫升，继续搅拌均匀，测pH值，以盐酸及氢氧化钠调pH6-7，必要时过滤，装瓶，即得。密闭遮光保存。其二氧化氯浓度约为500mg/L。
权利要求
1.长效即用型二氧化氯水溶液，其特征在于(1).是单一的水溶液形式，不附加任何其他固体或液体物料；外观澄清、均匀；(2).是可以直接应用的终端产品，无须再行活化或任何制作、处理，即可直接施用；(3).溶液中主要有效成分为游离的二氧化氯分子；随着二氧化氯浓度的增高，溶液色泽可由淡黄绿色、淡黄色、黄色至深黄色；(4).通过制作所用原辅材料及工艺条件之调整，溶液中二氧化氯的浓度可根据产品设计所针对的使用要求而事先设定；根据所需使用要求，产品可取适当浓度的规格品种，故无须稀释；有特殊要求时亦可针对所需施用之特殊浓度适当稀释；(5).通过制作所用原辅材料及工艺条件之调整，产品的稳定性可加以控制，最高可达常温(检测时以25℃为存放的实验条件)密闭遮光条件下贮存1年以上(指有效成分含量下降不超过10％)。
2.如权利要求1所述的长效即用型二氧化氯水溶液，其特征在于(1).溶液中的二氧化氯系由溶解后的“稳定性二氧化氯”经活化剂的活化作用而产生；(2).溶液中有稳定剂，能控制活化作用的速度增加稳定剂的用量可降低活化作用的速度，反之亦然，因而游离的二氧化氯分子的生成速度可以控制。
3.如权利要求1所述的长效即用型二氧化氯水溶液，其特征在于(1).溶液中的二氧化氯系由溶解后的“稳定性二氧化氯”经活化剂的活化作用而产生；(2).溶液中有笼形分子包络物，其笼网可容纳二氧化氯分子，并在一定程度上阻碍二氧化氯分子释放到溶液中的这一过程，从而控制二氧化氯释放到溶液中的速度。
4.如权利要求1所述的长效即用型二氧化氯水溶液，其特征在于(1).溶液中的二氧化氯系由溶解后的“稳定性二氧化氯”经活化剂的活化作用而产生；(2).溶液中有稳定剂，能控制活化作用的速度增加稳定剂的用量可降低活化作用的速度，反之亦然，因而游离的二氧化氯分子的生成速度可以控制。(3).溶液中有笼形分子包络物，其笼网可容纳二氧化氯分子，并在一定程度上阻碍二氧化氯分子释放到溶液中的这一过程，从而控制二氧化氯释放到溶液中的速度。
5.制作权利要求1所述的长效即用型二氧化氯水溶液的方法，其特征在于(1).所说的制作方法包括稳定性二氧化氯、活化剂、稳定剂共同溶于水的过程；(2).所说的活化剂为有效氯制剂，包括各种无机的和有机的有效氯制剂；(3).所说的稳定剂为含氮化合物包括胺类、酰胺类、酰亚胺类、胍类、氯胺类、密胺类、海因类、氮酮类、铵盐类和季铵盐类化合物及其衍生物。
6.制作权利要求1所述的长效即用型二氧化氯水溶液的方法，其特征在于(1).除包括权利要求5所说的制作方法的特征外，还包括与增效剂共同溶于水的过程；(2).所说的增效剂为下列非离子型表面活性剂包括聚氧乙烯脂肪醇醚类、聚氧乙烯烷基酚醚类、聚氧乙烯脂肪酸酯类、脂肪酸酰胺类表面活性剂。
7.制作权利要求1所述的长效即用型二氧化氯水溶液的方法，其特征在于(1).所说的制作方法包括稳定性二氧化氯、活化剂共同溶于水及与笼形分子包络物的水溶液相混合的过程；(2).所说的活化剂为有效氯制剂，包括各种无机的和有机的有效氯制剂；(3).所说的笼形分子包络物系采用公知的技术由水溶性大分子物质在酸性环境下部分脱水缩合而成，其笼网空间和网眼口径的大小可通过所选用物料之种类及用量比例的改变加以调节；
8.制作权利要求1所述的长效即用型二氧化氯水溶液的方法，其特征在于(1).除包括权利要求7所说的制作方法外，还包括与增效剂共同溶于水的过程；(2).所说的增效剂为下列非离子型表面活性剂包括聚氧乙烯脂肪醇醚类、聚氧乙烯烷基酚醚类、聚氧乙烯脂肪酸酯类、脂肪酸酰胺类表面活性剂。
9.制作权利要求1所述的长效即用型二氧化氯水溶液的方法，其特征在于(1).除包括权利要求7作说的制作方法外，还包括与稳定剂共同溶于水的过程；(2).所说的稳定剂为含氮化合物包括胺类、酰胺类、酰亚胺类、胍类、氯胺类、密胺类、海因类、氮酮类、铵盐类和季铵盐类化合物及其衍生物。
10.制作权利要求1所述的长效即用型二氧化氯水溶液的方法，其特征在于(1).除包括权利要求9所说的制作方法外，还包括与增效剂共同溶于水的过程；(2).所说的增效剂为下列非离子型表面活性剂包括聚氧乙烯脂肪醇醚类、聚氧乙烯烷基酚醚类、聚氧乙烯脂肪酸酯类、脂肪酸酰胺类表面活性剂。
全文摘要
本发明涉及一种消毒药剂二氧化氯的长效的、可“即开即用”的水溶液剂型及其制作方法。该产品系单一的水溶液(不附加其他任何固体或液体物料)，主要有效成分为已经活化而生成的游离的二氧化氯分子，无须再经活化或任何制作、处理，开瓶即可直接使用。有效期可达一年以上。该产品以固体稳定性二氧化氯、活化剂(固体有效氯制剂)、稳定剂(含氮化合物)、增效剂(非离子表面活性剂)、笼形分子包络物为主要原料。将它们共同溶于水(必要时可先行分别溶解再混合)，调pH值，必要时过滤，灌装，包装，即得。该产品的二氧化氯浓度、稳定性可通过原料的选择和用量的增减及制作工艺过程的改变来调节。
文档编号C01B11/00GK1644488SQ200410073360
公开日2005年7月27日 申请日期2004年12月8日 优先权日2004年12月8日
发明者龙膺厚, 龙镎 申请人:龙膺厚