专利名称：一种含钛介孔分子筛及其制备方法
技术领域：
本发明属于分子筛技术领域，涉及一种比表面大、孔径分布窄、钛含量可调、具有三维孔道结构的含钛介孔分子筛及其制备方法。
背景技术：
在分子筛的骨架中通过引入杂原子以改变分子筛催化剂的氧化还原性能一直是人们普遍关注的研究课题，已有报道用各种方法将Ti、V、Zr、Ce、Cr、Fe、B、Sb、Ga、Mn等杂原子引入到分子筛骨架中。1983年Taramasso及其合作者首先采用有机铵模板剂通过水热法制备具有ZSM-5结构的含钛分子筛TS-1(Taramasso M，Perego G，Notari B.，US Patent，4 410 501，1983)，并于1986年由Enic小时em公司将其商品化，由于TS-1的合成条件比较苛刻，许多合成的TS-1尽管具有和文献相同的XRD、IR、MAS NMR谱，但催化活性相差甚远，这与所得产物的晶粒大小、表面性质、钛的配位状态密切相关，需要严格控制合成条件(Notari B.，Catal.Today，1993，18163)。此后具有四面体结构钛活性中心TS-2(Reddy J.S.，Kumar R.，J.Catal.，1991，130440)和Ti-β(Camblor M.A.，Corma A.，Martinez A.，Perez-Pariente J.，J.C小时em.Soc.，C小时em.Commun.，1992589)沸石也相继成功合成，含钛沸石分子筛对以过氧化氢为氧化剂的一系列有机化合物的氧化反应具有相当优异的催化活性(Notari B.，Adv.Catal.，1996，41253)，如芳烃环的羟基化、烯烃的环氧化、酮的氧化、烷烃的部分氧化及醇的氧化等，具有反应条件温和、过氧化氢利用率高、对环境友好等特点。然而由于这些沸石分子筛孔径较小(＜8)，使较大尺度的底物分子无法进入孔道内部从而限制了这类沸石分子筛的应用范围。1992年Mobil公司报道的M41S系列介孔分子筛，为扩大分子筛的孔径开辟了一条新途径(Kresge C.T.，Leonowicz M.E.，Rot小时W.J.，Vartuli J.C.，Beck J.S.，Nature，1992，359710)，采用在合成体系中加入钛源的“直接合成”法，人们制备得到一大批含钛介孔分子筛，如Ti-MCM-41，Ti-小时MS，Ti-MSU，Ti-MCM-48和Ti-SBA-15等(Trong D.，Desplantier-Giscard D.，Danuma小时C.，Kaliaguine S.，Appl.Catal.A，2002，222299)。但是这种方法得到的钛硅介孔分子筛，由于有相当一部分的钛被包埋在骨架内，无法成为催化活性中心，因而催化活性不佳。而采用有机金属钛嫁接到介孔二氧化硅分子筛表面的方法，可以克服这个问题，然而一般嫁接所采用的试剂比较昂贵，实验条件比较苛刻，合成步骤比较繁琐(Masc小时meyer T.，Rey F.，Sankar G.，T小时omas J.M.，Nature，1995，378159)。所以，对于新型含钛介孔分子筛合成方法的研究一直在不断发展中。近来，肖丰收等利用含钛的硅沸石纳米粒子自组装制备出具有高催化氧化活性和水热稳定的新型含钛介孔分子筛(韩宇，肖丰收，催化学报，2003，24149)，S小时an等人采用三乙醇胺和其它多醇为模板剂合成了具有与嫁接型Ti-MCM-41环氧化活性相当的含钛介孔分子筛，同时在合成体系中还添加了不同的有机胺或季铵盐作为共模板剂(S小时an Z.，Gianotti E.，Jansen J.C.，Peters J.A.，Marc小时ese L.，Mas小时emeyer T.，C小时em.Euro.J，2001，71437；S小时an Z.，Masc小时meyer T.，Jansen J.C.，World Pat.WO00/15551.2001)。由此可见，简便可行、对环境友好的含钛介孔分子筛制备方法值得进一步的研究和探索。
发明内容
本发明的目的在于提出一种简单可行、对环境友好的介孔钛硅分子筛及其制备方法。
本发明涉及的材料是一类三维孔道结构的含钛介孔分子筛，其孔道为无规则、大小均一的三维结构，具有500-800m2/g的BET表面积，3-7nm的平均孔径和0.5-0.9ml/g的孔体积。
本发明涉及的含钛介孔分子筛是一种无定形材料，具有比现有普通介孔分子筛高的稳定性，其在873K水蒸气处理10小时后，比表面没有明显减少。这可能与它较厚的孔壁有关。
本发明提出一种含钛介孔分子筛，该分子筛具有三维孔道结构，氮吸附测定BET表面积为500-800m2/g，平均孔径为3-7nm，孔体积为0.5-0.9ml/g。
本发明提出的一种含钛介孔分子筛的制备方法，以短链二元羧酸为模板剂，以正硅酸乙酯为硅源，以钛酸丁酯为钛源，在酸性条件下制备，具体步骤如下将钛酸丁酯、二元羧酸、盐酸和蒸馏水，在室温下搅拌混合均匀后，加入正硅酸乙酯，然后在室温水解0.5-1.5小时，所得凝胶在100-150℃干燥1.5-3.0小时，最后在470-550℃，空气气氛条件下焙烧5-7小时，得到含钛介孔分子筛，合成原料的摩尔比为正硅酸乙酯∶钛酸丁脂∶二元羧酸∶盐酸∶水＝1.0∶(0-0.3)∶(0.5-5)∶(0.5-5)∶(10-50)。
本发明中，所述短链二元羧酸为草酸、戊二酸、柠檬酸或酒石酸。
本发明的分子筛比表面大、孔径分布窄、稳定性高、性能良好。该分子筛制备时利用价廉、对环境友好的二元羧酸为模板剂，取代现有技术的含氮表面活性剂或高聚物模板剂，从而获得制备简单、对环境友好的含钛介孔分子筛。本发明制备过程中盐酸的加入，既可调节酸度，又可以加速化学反应，缩短陈化时间，提高制备效率。
图1为实施例1所得介孔分子筛的扫描电子显微镜图。
图2为实施例2所得含钛介孔分子筛的透射电子显微镜图。
图3为实施例3所得含钛介孔分子筛的透射电子显微镜图。
图4为实施例4所得含钛介孔分子筛的透射电子显微镜图。
具体实施例方式
实例1、3制备过程称取表1中所列的钛酸丁酯、二元羧酸、盐酸和蒸馏水，在室温下搅拌混合均匀后，加入正硅酸乙酯，然后在室温下水解0.5小时，所得凝胶在100℃下干燥1.5小时，最后在470℃下空气气氛中焙烧5小时，即得产品。
实例2、4制备过程称取表1中所列的钛酸丁酯、二元羧酸、盐酸和蒸馏水，在室温下搅拌混合均匀后，加入正硅酸乙酯，然后在室温下水解1.5小时，所得凝胶在150℃下干燥2.5小时，最后在550℃下空气气氛中焙烧7小时，即得产品。
四个实施例的配方如表1所示表1 介孔钛硅分子筛的合成配方表
实施例1-4的分子筛制备得到后，采用低温氮吸附方法测定其表面积、孔容和平均孔径，结果列在表2中表2 实例1-4水蒸气处理前后的氮吸附表征数据
权利要求
1.一种含钛介孔分子筛，其特征是该分子筛具有三维孔道结构，氮吸附测定BET表面积为500-800m2/g，平均孔径为3-7nm，孔体积为0.5-0.9ml/g。
2.一种含钛介孔分子筛的制备方法，其特征是以短链二元羧酸为模板剂，以正硅酸乙酯为硅源，以钛酸丁酯为钛源，在p小时＝1-4的酸性条件下制备；具体步骤如下将钛酸丁酯、二元羧酸、盐酸和蒸馏水，在室温下搅拌混合均匀后，加入正硅酸乙酯，然后在室温水解0.5-1.5小时，所得凝胶在100-150℃干燥1.5-3.0小时，最后在470-550℃的空气气氛条件下焙烧5-7小时，得到含钛介孔分子筛，其中合成原料的摩尔比为正硅酸乙酯∶钛酸丁脂∶二元羧酸∶盐酸∶水＝1.0∶(0-0.3)∶(0.5-5)∶(0.5-5)∶(10-50)。
3.根据权利要求1所述的一种含钛介孔分子筛的制备方法，其特征是短链二元羧酸为草酸、戊二酸、柠檬酸或酒石酸。
全文摘要
本发明属于分子筛技术领域，涉及一种比表面大、孔径分布窄、钛含量可调、具有三维孔道结构的含钛介孔分子筛及其制备方法。它以短链二元羧酸为模板剂，以正硅酸乙酯和钛酸丁酯为原料，在酸性条件下制备。该方法制备得到的含钛介孔分子筛，具有3－7nm的孔径、500－800m
文档编号C01B39/06GK1751993SQ20051002825
公开日2006年3月29日 申请日期2005年7月28日 优先权日2005年7月28日
发明者汤慧利, 任瑜, 岳斌, 贺鹤勇 申请人:复旦大学