包含显示受控聚集态的碳酸钙颗粒的悬浮液的制作方法

专利名称：包含显示受控聚集态的碳酸钙颗粒的悬浮液的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含碳酸钙颗粒的水悬浮液。
本发明更具体涉及其中碳酸钙颗粒显示受控聚集态的悬浮液、制备所述悬浮液的方法和这些悬浮液在不同应用中的用途。
可使用多种方法制备水性碳酸钙悬浮液。
这些悬浮液例如可以通过干研磨天然碳酸钙，然后将后者悬浮于水中而得到。所述研磨也可以直接在水中进行。但是，在这些方法中，例如通过沉淀法得到的颗粒聚集体的尺寸分布较宽。为了获得较窄的分布，可能必需经过筛分阶段。后者导致时间和能量的额外消耗。此外，这些筛分操作可能导致不希望地排出某些粒径级分，因此损失原料。
还可以从包含钙化合物的溶液或悬浮液开始，通过沉淀法获得水性碳酸钙悬浮液。一般地，通过这些方法获得的聚集体的尺寸分布相当宽。
在这些方法中，聚集体的组分，即组成它们的个体颗粒的数目是不可控的。
具体而言，碳酸钙悬浮液一般用于涉及涂料、涂层、塑料、造纸、制药、化妆品和食品领域中的各种应用。在这些悬浮液中不同尺寸的碳酸钙聚集体的存在可能导致碳酸钙分散较差，因此导致所得到的组合物的性质劣化。
在文件EP 0 459 339 A1中，实现了在甲醇存在下的石灰乳碳酸化。该方法使获得基本上不含聚集体的碳酸钙的悬浮液成为可能。但它不能获得具有可控粒径和组成的聚集体。基于上述事实，聚集体的最优粒径和最优组成随着所设想的应用类型而改变。
因此，当前的问题是制备可用的碳酸钙悬浮液，其中聚集体的尺寸可以控制为从个体颗粒尺寸直至数倍尺寸以上。
因此，本发明的目的是提供一种沉淀碳酸钙颗粒的悬浮液，其中所述碳酸钙颗粒显示受控的聚集态。
本发明的目的还在于提供一种制备沉淀碳酸钙颗粒的悬浮液的方法，其中所述碳酸钙颗粒显示受控的聚集态。
本发明的目的还在于沉淀碳酸钙颗粒的悬浮液的应用，其中所述碳酸钙颗粒显示受控的聚集态。
最后，本发明的目的在于选自包含多于一个碳原子的非离子化合物的添加剂在制备沉淀碳酸钙颗粒的悬浮液时控制聚集态的用途。
现在已经发现，通过向介质中加入给定量的包含多于一个的碳原子的非离子化合物来沉淀碳酸钙，可以控制碳酸钙悬浮液中颗粒聚集体的尺寸。
因此，本发明涉及沉淀碳酸钙颗粒的水悬浮液，其满足下列要求dp≤D50≤q.dp其中，dp是通过Léa-Nurse法测定的颗粒平均直径(nm)，D50是大于50％的分布(通过沉淀技术测定)并且小于50％的分布的颗粒直径(nm)，q是1.0到20.0之间的数，并且所述水悬浮液包含至少一种选自含有多于一个碳原子的非离子化合物的添加剂，其含量大于0.4重量％，相对于碳酸钙。
包含在根据本发明的悬浮液中的沉淀碳酸钙可以从石灰乳和二氧化碳(碳酸化法)或碱性碳酸盐(腐蚀法)开始或从加入碱性碳酸盐的包含氯化钙的溶液开始通过碳酸钙的沉淀而得到。
沉淀碳酸钙的悬浮液一般显示pH小于或等于9，优选小于或等于8，更特别地小于或等于7.5。沉淀碳酸钙的悬浮液一般显示pH大于或等于5，更特别地大于或等于6。非常特别地优选pH大于或等于7。
沉淀碳酸钙的悬浮液一般显示钠含量小于或等于1000ppm重量，优选小于或等于100ppm重量，更特别地小于或等于50ppm重量。沉淀碳酸钙的悬浮液一般显示钠含量大于或等于10ppm重量，更特别地大于或等于20ppm重量。非常特别地优选钠含量大于或等于30ppm重量。
根据本发明的上下文中优选的方法，沉淀碳酸钙是通过石灰乳的碳酸化作用沉淀的碳酸钙。
该碳酸钙可以是基本无定形的或基本结晶的。术语“基本无定形”或“基本结晶”应理解为是指当通过X-射线衍射技术分析时，超过50重量％的碳酸钙处于无定形或结晶物质的形式。优选基本结晶的碳酸钙。该碳酸钙可以由方解石、球文石或文石或这些结晶物质中至少两种的混合物组成。优选方解石。
碳酸钙个体颗粒的平均直径可以在大范围内变化。个体颗粒定义为可以通过电子显微镜观测到的最小的离散微晶体。但是，该直径一般小于或等于1μm。直径小于或等于200nm的颗粒是特别有利的，优选直径小于或等于90nm。直径大于或等于15nm的颗粒是非常适合的。直径大于或等于30nm的颗粒是特别适合的。通过Léa-Nurse法(Standards NFX 11-601，1974)来测定个体颗粒的平均直径。假定所有的颗粒都是球形、没有孔隙、直径相等并且忽略颗粒之间的接触面，根据由Léa和Nurse法导出的质量面积(massic area)(SM)得到dp值。
dp和SM的关系如下dp＝6/(ρSM)其中ρ是碳酸钙的质量密度。
个体碳酸钙颗粒聚集体的平均直径可以在大范围内变化。但是该直径一般小于或等于20μm，优选小于或等于4μm。直径小于或等于600nm的聚集体是特别有利的，优选直径小于或等于100nm。直径大于或等于15nm是非常适合的。直径大于或等于60nm的聚集体是特别适合的。聚集体的平均直径是基于利用MicromeriticsSediGraph 5 100测定装置对0.1到300μm的尺寸范围(standardISO 13317-3)和用Horiba CAPA 700测定装置对0.1到300μm的尺寸范围(standard ISO 13318-2)通过沉淀法确定的颗粒尺寸分布获得的。它是大于50％的分布(重量，通过沉淀技术测定)并且小于50％的分布的个体颗粒聚集体的直径(D50)。不限于任何理论，相信聚集体的尺寸限定了作为测量方法的基础的沉淀现象。
通过上述方法中的一种获得的尺寸分布曲线的宽度可以在大范围内变化。该宽度通过以下SPAN数定义SPAN＝(D90-D10)/D50其中D90是大于90％的分布(重量，通过沉淀技术测定)并且小于10％的分布的聚集体的直径，D50是大于50％的分布(重量，通过沉淀技术测定)并且小于50％的分布的聚集体的直径，和D10是大于10％的分布(重量，通过沉淀技术测定)并且小于90％的分布的聚集体的直径。
SPAN数一般大于或等于0.01，通常大于或等于0.1，常常大于或等于0.5。该数一般小于或等于1.4，优选小于或等于1.2，特别优选小于或等于0.75。
在根据本发明的悬浮液中，聚集体的平均直径(D50)一般在个体颗粒的平均直径(dp)和该直径的q倍(q.dp)之间。该倍数通常是小于或等于20.0的数，特别是小于或等于17.0，更特别地小于或等于14.0，非常特别地小于或等于11.0。该倍数通常是大于或等于1.0的数字，优选大于1.0，特别优选大于或等于3.0，非常特别优选大于或等于5.0。大于或等于8.0的值得到特别好的结果。
术语“沉淀碳酸钙颗粒的聚集态的控制”应当理解为是指由如上定义的平均直径D50表征的所述颗粒聚集体尺寸的控制、由如上定义的SPAN数表征的聚集体尺寸分布的控制、和由组成它们的个体颗粒的数目表征的和由如上定义的数字q表征的聚集体组成的控制。
包含在根据本发明的悬浮液中的碳酸钙一般显示比表面积大于或等于5m2/g，有利地大于或等于10m2/g。比表面积更有利地大于或等于20m2/g。大于或等于50m2/g的比表面积是特别推荐的。比表面积一般小于或等于100m2/g，优选小于或等于90m2/g，比表面积值小于或等于70m2/g是非常特别优选的。比表面积通过标准化BET法(Standard ISO 9277，第一版，1995-05-15)来测量。
包含在根据本发明的悬浮液中的碳酸钙可以显示不同的形态。个体颗粒可以是针形、偏三角形、菱形、球形、板形或棱柱形。菱形可以简化成假立方体或假球体，因而是优选的。
在悬浮液中的碳酸钙浓度一般大于或等于20g/l，优选大于或等于50g/l，非常特别地大于或等于150g/l。该浓度一般小于或等于500g/l，更特别地小于或等于250g/l。小于或等于220g/l的浓度是特别适合的。
术语″非离子化合物″应当理解为是指当其进入存在的水中时，例如在水性碳酸钙悬浮液中时，其不带有电荷。非离子化合物可以是单体或聚合的。优选是聚合物。该聚合物可以来源于天然或合成。所用表述“聚合物”如一般可接受的，总是指均聚物、共聚物或均聚物和/或共聚物的共混物。
在根据本发明的第一实施方案中，该聚合物是环氧烷烃和醇的缩合物。优选地，该聚合物是环氧乙烷和醇的缩合物(乙氧基化醇)。
术语″乙氧基化醇″应当理解为是指对应于下式的化合物R-(OCH2CH2)pOH。
在这些化合物中，p可以是大于或等于1的数，优选大于或等于5，非常特别地大于或等于8。该数一般小于或等于50，更特别地小于或等于20。小于或等于10的该数值是特别适合的。在这些化合物中，R可以代表烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其包含的碳原子数大于或等于1，优选大于或等于5，特别地大于或等于10。该数一般小于或等于30，更特别地小于或等于20。小于或等于15的该数值是特别适合的。特别优选对应于下式的化合物
C8H17-Φ-(OCH2CH2)9.5OH其中Φ代表苯基。该化合物以TritonX 100的商品名出售。
在根据本发明的第二实施方案中，该聚合物是聚亚烷基二醇。优选地，该聚合物是基于环氧烷烃的共聚物。基于环氧乙烷和基于环氧丙烷的共聚物是特别优选的。非常特别地优选嵌段共聚物。三嵌段共聚物是特别适合的。术语“基于环氧乙烷和环氧丙烷的三嵌段共聚物”应当理解为是指下式的化合物HO[CH2CH2O]l(CH2CH(CH3)O)m(CH2CH2O)n]H。
在该式中，l和n可以是相同或不相同的数，其大于或等于1，更特别地大于或等于10，非常特别地大于或等于20。该数一般小于或等于200，更特别地小于或等于175。小于或等于150的数是非常适合的。
在该式中，m一般是大于或等于1的数，更特别地大于或等于10，非常特别地大于或等于15。该数一般小于或等于150，更特别地小于或等于100。小于或等于60的数字是非常适合的。
其中l＝n＝42并且m＝16，l＝n＝77并且m＝30，l＝n＝25并且m＝56，l＝n＝37并且m＝56以及l＝n＝148并且m＝56的嵌段共聚物是特别适合的。它们分别以SynperonicF 38、F 68、P104、P 105和F 108的商品名出售。非常特别优选对应于下式的共聚物HO[(CH2CH2O)148(CH2CH(CH3)O)56(CH2CH2O)148]H(SynperonicF 108)。
环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物通常平均摩尔质量大于或等于1000g/mol，优选大于或等于2000g/mol，特别优选大于或等于3000g/mol，非常特别优选大于或等于3500g/mol。该平均摩尔质量一般小于200 000g/mol，更特别地小于或等于100 000g/mol。小于20 000g/mol的值是特别适合的。平均摩尔质量为16 200g/mol的环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物得到了特别好的结果。
环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物中的环氧乙烷含量一般大于或等于10mol％，优选大于或等于45mol％，非常特别地优选大于或等于80mol％。该含量一般小于99mol％，更特别地小于或等于95mol％。小于90mol％的值是特别适合的。环氧乙烷含量小于或等于84mol％的环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物得到了特别好的结果。
在该悬浮液中的添加剂含量一般大于或等于0.5g/l，优选大于或等于1.0g/l，非常特别优选大于或等于2.5g/l。该含量一般小于或等于6.0g/l，更特别地小于4.5g/l。小于或等于4.0g/l的含量是特别适合的。
相对于干燥碳酸钙的量，添加剂的量一般大于0.4重量％，优选大于或等于0.75重量％，非常特别优选大于1重量％。该含量一般小于或等于4重量％，更特别地小于3.5重量％。小于或等于3重量％的含量是特别适合的。
该添加剂可以部分吸附于碳酸钙颗粒的表面。
本发明也涉及一种制备沉淀碳酸钙颗粒的悬浮液的方法，所述颗粒满足下列要求dp≤D50≤q.dp其中，dp是通过Léa-Nurse法测定的颗粒平均直径(nm)，D50是大于50％的分布(通过沉淀技术测定)并且小于50％的分布的颗粒的直径(nm)，q是1.0到20.0之间的数，并且，在通过用包含二氧化碳的气体对石灰乳进行碳酸化作用获得沉淀碳酸钙时，存在至少一种选自含有多于一个碳原子的非离子化合物的添加剂，其含量大于0.4重量％，相对于碳酸钙。
根据本发明的制备悬浮液的方法，将以上限定的添加剂加入到介质中以沉淀碳酸钙。该添加剂可以在沉淀反应的任意点加入，也就是说，可以在沉淀前或沉淀期间加入。该添加剂在沉淀完成前加入。可以用各种方法来检测后者，例如通过沉淀介质电导率或沉淀介质pH的突变。
该添加剂可以采用固体、液体、溶液、悬浮液或乳剂的形式引入到碳酸化反应介质中。
当通过石灰乳的碳酸化反应来沉淀碳酸钙时，优选在开始向石灰乳中引入包含二氧化碳的气体之前引入所述添加剂，或在开始向石灰乳中引入包含二氧化碳的气体之后加入。开始向石灰乳中引入包含二氧化碳的气体和开始加入添加剂之间的时间间隔可以小于或等于40分钟，优选小于或等于20分钟，非常特别优选小于或等于10分钟。小于或等于5分钟的时间是特别适合的。非常特别优选地，在向石灰乳中引入包含二氧化碳的气体之前加入所述非离子化合物。
根据在本发明的上下文中特别优选的方法，通过石灰乳和包含二氧化碳的气体的碳酸化作用来沉淀碳酸钙。在该优选的方法中，石灰乳一般是通过将生石灰的精细颗粒分散在水中而得到的。
在石灰乳中的氢氧化钙含量一般大于或等于10g(生石灰CaO)/l，优选大于或等于50g/l，特别优选大于或等于100g/l。该含量一般小于或等于750g/l，优选小于或等于500g/l，特别优选小于或等于250g/l。
包含二氧化碳的气体可以来自用来从石灰石制备氧化钙的石灰窑，来自发电站气体或来自液体CO2容器。包含二氧化碳的气体有利地是富气，特别是石灰窑气体。
该气体中的二氧化碳含量一般大于或等于10体积％，优选大于或等于20体积％，非常特别优选大于或等于25体积％。该含量一般小于或等于100体积％，更特别地小于或等于60体积％。小于或等于40体积％的含量是特别适合的。
包含二氧化碳的气体的流量一般大于或等于0.5m3/小时，优选大于或等于1m3/小时，非常特别优选大于或等于5m3/小时。该流量一般小于或等于50m3/小时，更特别地小于或等于30m3/小时。小于或等于25m3/小时的流量是特别适合的。
该流量通常取决于用来进行碳酸化反应的设备的大小和类型。
碳酸化反应的持续时间一般大于或等于0.1秒，优选大于或等于10分钟，非常特别优选大于或等于25分钟。该持续时间通常小于或等于200分钟，更特别地小于或等于170分钟。小于或等于160分钟的持续时间是特别适合的。
碳酸化反应的温度一般大于或等于2℃，优选大于或等于10℃，非常特别优选大于或等于20℃。该温度一般小于或等于80℃。更特别地小于65℃。小于或等于40℃的温度是特别适合的。
因此，根据本发明的悬浮液可以用作纸、涂料、涂层、墨、塑料溶胶、聚合物、药品、化妆品和食品中的添加剂。
以下实施例用于对本发明进行解释说明，而不是限制权利要求的范围。
实施例1在20℃的温度下，将包含30体积％CO2的二氧化碳气流以3.6m3/小时流量引入到20l的反应器中，其中该反应器包含生石灰(CaO)浓度为150g/l的石灰乳和含量为2g/l的SynperonicF 108。约35分钟后，100％的氢氧化钙转化成碳酸钙。
滤出沉淀的碳酸钙，然后在50℃下干燥5小时。
通过沉淀法(Micromeritics Sedigraph 5 100和Horiba CAPA700)确定悬浮液中个体颗粒的聚集体的尺寸分布。
当用Micromeritics Sedigraph 5 100仪器测定时，按下法制备样品。使用Micromeritics的MasterTech 51自动制备器。将包含2g/L六甲基磷酸钠的30mL去离子水加入到20mL的碳酸钙颗粒悬浮液中。将所得到的混合物机械搅拌210秒，并用超声(20kHz，50W)处理180秒。
当用Horiba CAPA 700仪器测定时，同样使用所述碳酸钙颗粒悬浮液，以每分钟960转的转速进行测定。
用BET法在干燥产品上测定比表面积。
通过Léa-Nurse法测定个体颗粒的尺寸。
实施例2重复实施例1的条件，除了SynperonicF 108含量为3.2g/l。
实施例3重复实施例1的条件，除了SynperonicF 108含量为4g/l。
实施例4重复实施例1的条件，除了在开始引入包含二氧化碳的气体3分钟后加入化合物SynperonicF 108。
实施例5重复实施例2的条件，除了在开始引入包含二氧化碳的气体3分钟后加入化合物SynperonicF 108。
实施例6重复实施例3的条件，除了在开始引入包含二氧化碳的气体3分钟后加入化合物SynperonicF 108。
实施例7-比较实施例重复实施例1的条件，除了不加入添加剂SynperonicF 108。
在反应结束时，个体颗粒的尺寸(dp)和聚集体的尺寸(D50)、聚集体的尺寸分布曲线的宽度(SPAN)和BET比表面积的测定值在下表中给出。
权利要求
1.一种沉淀碳酸钙颗粒的水悬浮液，其满足下列要求dp≤D50≤q.dp其中，dp是通过Léa-Nurse法测定的颗粒平均直径(nm)，D50是大于50％的分布(通过沉淀技术测定)并且小于50％的分布的颗粒直径(nm)，q是1.0到20.0之间的数，并且所述水悬浮液包含至少一种添加剂，所述添加剂选自含有多于一个碳原子的非离子化合物，所述至少一种添加剂的含量大于0.4重量％，相对于碳酸钙。
2.根据权利要求1的悬浮液，其中所述添加剂选自环氧烷烃与醇的缩合物和聚亚烷基二醇。
3.根据权利要求2的悬浮液，其中所述添加剂是基于环氧乙烷和环氧丙烷的三嵌段共聚物或下式的化合物R-(OCH2CH2)pOH其中p是1到50的数，和R代表碳原子数为1到30的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。
4.根据权利要求1到3中任一项的悬浮液，其中所述添加剂的含量小于或等于4重量％，相对于碳酸钙。
5.根据权利要求1到4中任一项的悬浮液，其中所述悬浮液中的碳酸钙含量小于或等于220g/l并且大于或等于20g/l。
6.根据权利要求1到5中任一项的悬浮液，其中所述碳酸钙颗粒显示大于或等于10m2/g并且小于或等于100m2/g的比表面积。
7.根据权利要求1到6中任一项的悬浮液，其中所述碳酸钙是方解石。
8.一种制备权利要求1到7中任一项的悬浮液的方法，其中所述沉淀碳酸钙通过用包含二氧化碳的气体对石灰乳进行碳酸化作用而获得，同时存在至少一种选自包含多于一个碳原子的非离子化合物的添加剂，其含量大于0.4重量％，相对于碳酸钙。
9.根据权利要求8的方法，其中在引入包含二氧化碳的气体之前，向所述石灰乳中加入所述添加剂。
10.根据权利要求1到7的悬浮液的用途，用作纸、涂料、涂层、墨、塑料溶胶、聚合物、药品、化妆品和食品中的添加剂。
11.选自含有多于一个碳原子的非离子化合物的添加剂的用途，用于在沉淀碳酸钙颗粒的悬浮液的制备中控制聚集态。
全文摘要
沉淀碳酸钙颗粒的水悬浮液，其满足下列要求d
文档编号C01F11/18GK101048343SQ200580036399
公开日2007年10月3日 申请日期2005年10月24日 优先权日2004年10月25日
发明者米里昂·里科, 卡里纳·卡瓦利耶, 罗伯托·罗萨, 弗朗西斯·拉尔谢 申请人:索尔维公司