专利名称：在氯化法中抑制有毒物质的形成的制作方法
技术领域：
本发明涉及在工业氯化法中抑制有毒物质的形成。
背景技术：
天然存在的矿石，特别是含金属氧化物的矿石一般经开采、纯化并用于各种应用。例如，含氧化钛的矿石可以经开采和纯化而产生适用于造纸、塑料和涂料领域，以及诸如滤光和光催化剂领域的二氧化钛。
两种最常规的用于纯化矿石，诸如含氧化钛的矿石的方法是氯化法和硫酸法。这两种方法都是本领域技术人员熟知的。在这两种方法中，更广泛使用的是氯化法，它要求氧化钛矿石与气态氯反应形成四氯化钛，随后冷却和纯化四氯化钛以除去氯化后矿石中存在的杂质，诸如杂质氯化物和其它有毒物质。
在除去杂质氯化物和其它有毒物质后，将纯化的四氯化钛氧化，产生二氧化钛的碱性颜料级颗粒。所述二氧化钛的碱性颜料级颗粒可以被进一步加工和/或处理，制成最终的颜料产品并用于上述应用。
通过氯化法，每年在世界范围内都会生产大量市场可接受的二氧化钛。但是，如上所述，当市场可接受的二氧化钛生产时，杂质氯化物和其它有毒物质也产生了。
在氯化法过程中产生的有毒物质是二氧芑类、呋喃类、苯并呋喃类和其它类似化合物。此处将这些物质统称为“呋喃类”。呋喃类的例子包括但不陷于以下化合物，包括(i)总PCDD，包括2，3，7，8-TCDD、1，2，3，7，8-PeCDD、1，2，3，4，7，8-HxCDD、1，2，3，6，7，8-HxCDD、1，2，3，7，8，9-HxCDD、1，2，3，4，6，7，8-HpCDD、和1，2，3，4，5，7，8，9-OCDD；以及(ii)总PCDF，包括2，3，7，8-TCDF、1，2，3，7，8-PeCDF、2，3，4，7，8-PeCDF、1，2，3，4，7，8-HxCDF、1，2，3，6，7，8-HxCDF、2，3，4，6，7，8-HxCDF、1，2，3，7，8，9-HxCDF、1，2，3，4，6，7，8-HpCDF、1，2，3，4，7，8，9-HpCDF和1，2，3，4，6，7，8，9-OCDF。文献描述这些化合物特别危险，因为它们是致癌和致突变的。
在这些物质中，二氧芑、2，3，7，8-TCDD(2，3，7，8-四氯二苯并-p二氧芑)是最声明狼籍的。其由氯和有机物质组成，更一般称为落叶剂的有毒成分。
在氯化法中，呋喃类物质的形成发生在冷却氯化器反应气的过程中。不幸的是，出于多种原因，进行冷却的条件对于呋喃类的形成特别有利。
首先，结焦、飘尘、细碎的固体和氯气的出现有助于呋喃的形成。
其次，用于冷却氯化器反应气的过程使得呋喃前体相当长一区时间暴露于对于呋喃形成有利的温度下。在该过程中，离开氯化器的气体通常在约800℃-1000℃范围的温度下。但是，必须在杂质与四氯化钛分离之前将该气体的组分冷却至足够低的温度。
通常，氯化气体必须冷却几百度。例如，需要将温度降低至用于下游分离装置所希望的温度，例如当使用旋风分离器时，希望在约260-265℃的温度范围内操作。不幸的是，在约300-400℃的温度范围内，呋喃的形成最为明显，而该温度范围是氯化器反应气在冷却到可以分离的温度时所必须通过的温度。
此外，用于冷却氯化反应器气体的更常用方法包括使用喷雾干燥器或将粗雾化的四氯化钛直接喷入热传输管中，这使得氯化器前体相当长一区时间保持在300℃-400℃的温度范围内。正如本领域技术人员所意识到的，当呋喃前体通过上述形成温度区时，喷雾干燥器所具有的相对较低的冷却速度使得呋喃形成。
类似地，在使用直接喷入传输管的方法中，气流的冷却速度取决于粗四氯化钛的雾化程度，并且由于粗四氯化钛含有固体杂质，诸如矿石和焦炭微粒的性质，实际上不可能使喷雾排出足够小的液滴来使气流足够快地冷却，以有效防止呋喃形成。因此，这些冷却技术降低了冷却速度，使前体暴露于呋喃形成温度的时间延长。
第三，已知的冷却技术有助于金属氯化物和其它杂质堆积在出口导管壁上，导管因此狭窄。所述堆积以两种方式促进了呋喃的产生(a)使大量呋喃前体长时间残留在导管上，因此延长了它们处于呋喃形成条件的时间；和(b)使导管腔变窄，因此使得未附着在导管壁上的前体更缓慢地通过导管。
上述工业氯化法的各种实用性使得在工业氯化法过程中形成呋喃。不幸的是，迄今还没有令人满意的方法避免这些问题。
最近，致力于调整环境问题的世界范围内的政府机构已经开始将其注意力集中在呋喃的排放上。它们已经降低了可接受的排放水平，并考虑将其进一步降低。因此，呋喃的形成问题对于二氧化钛的生产商来说变得日益严重。
因此，希望提供成本有效的方式，用于降低呋喃排放。本发明涉及该问题。
发明的概述本发明涉及抑制在氯化法过程中产生的有毒物质的形成。通过在充分湍流条件下快速冷却氯化反应气体产物，这些化合物的形成得以抑制。
根据一个实施方案，本发明提供了一种用于在TiO2生产过程中抑制有毒化合物形成的设备，其中所述设备的组成是(a)氯化器，其中所述氯化器由出口导管组成；和(b)位于所述出口导管中的喷嘴，其中所述喷嘴由会聚区和发散区组成。
根据第二实施方案，本发明提供一种用于在TiO2生产过程中抑制有毒化合物形成的方法，其中所述方法包括以下步骤(a)使氯化器反应气进入喷嘴，其中所述喷嘴由会聚区和发散区组成；(b)使所述氯化器反应气由所述喷嘴的会聚区流向所述喷嘴的发散区；(c)向所述喷嘴中引入降温物质，使所述气体冷却形成由固体和气体组成的混合物；和(d)将所述气体与所述固体分离。
根据第三实施方案，本发明提供一种用于在TiO2生产过程中抑制呋喃形成的方法，其中所述方法包括以下步骤(a)使氯化器反应气进入文丘里装置的会聚区，其中当进入所述会聚区时，所述氯化器反应气的温度是700℃-1100℃，并且由四氯化钛组成；(b)使所述气体通入所述文丘里装置的发散区；(c)将液体四氯化钛引入所述文丘里装置，使所述氯化器反应气冷却至240℃-280℃，形成由固体和气体组成的混合物；和(d)将所述混合物旋风分离。
通过使用本发明，能够抑制呋喃的形成。降低了有毒废物的产生并有助于符合环保条例。此外，通过使用本发明，能够增加二氧化钛产品的纯度。
为了更好地理解本发明，通过其它和进一步的实施方案，结合实施例进行以下描述。
详细说明本发明涉及在工业氯化法过程中抑制有毒物质的形成。通过使用本发明的方法和设备，能够抑制呋喃和其它类似的有毒化合物的形成。
本公开并不是二氧化钛生产或呋喃处理的专题论文。读者可以参考本领域的适合文献和其它材料，以获得实践本发明任一方面的额外的和详细的信息。
根据一个实施方案，本发明提供一种用于TiO2生产过程中抑制有毒化合物形成的设备。所述设备包括氯化器和喷嘴，所述喷嘴的位置是使氯化器反应气以及气体携带的固体在离开氯化器(也成为氯化反应器)时通过喷嘴。术语“氯化器反应气”是指离开氯化器时的气体以及与气体一起运动的固体颗粒。
正如本领域技术人员认识到的，当通过氯化法生产二氧化钛时，氯化器反应气包括在钛矿石氯化过程中产生的反应产物，以及存在于原始矿石中但在氯化法过程中没有化学变化的物质。例如，氯化反应气一般含有一种或多种(并非全部)以下物质四氯化钛、氮气、二氧化碳、一氧化碳、氯化氢、氯化亚铁、二氯化锰、焦炭微粒、未反应的矿石和二氧化硅。正如本领域技术人员认识到的，氯化气体的确切含量取决于氯化器中设定的条件以及原料矿石的含量。
根据本发明，氯化器由至少一个出口导管组成，其中氯化器反应气通过所述出口导管离开氯化器。在生产二氧化钛的氯化法中使用氯化器和出口导管是本领域技术人员公知的。
在该实施方案中，出口导管优选与氯化器容器的顶部连接。正如本领域技术人员认识到的，氯化器通常可以由例如碳钢耐火衬底容器组成，出口导管可以由例如耐火砖、可浇铸或冲压成的耐火水泥衬底的碳钢管组成。再比如，在TiO2工业中，氯化器可以是例如直径12-20英尺30-50英尺高。再比如，离开氯化器的导管一般直径是1.5-2.5英尺。
喷嘴在出口导管中。喷嘴由会聚区和发散区组成，其中会聚区和发散区都具有较大端和较小端。喷嘴的结构是这样的-会聚区的较小端接近发散区的较小端。任选在会聚区和发散区之间有管道的伸展。优选发散区的较小端、会聚区的较小端和上述伸展管道具有相同尺寸的内腔。
在一个优选实施方案中，喷嘴是文丘里装置。文丘里装置有助于在流过其中的材料中产生高湍流条件。正如本领域技术人员认识到的，文丘里装置的结构一般是这样的，可以向体系中加入将要降低其它物质温度(以下成为“降温物质”)的物质，并将其与待降温物质接触。随着湍流的增加，气体压力降低。导管中的压力一般是约2-约20psig。
在特别优选的实施方案中，文丘里装置包含在螺栓固定到离开氯化器的主导管内的法兰管中。文丘里装置的优选尺寸取决于文丘里装置插入的出口导管的尺寸和待冷却物质的生产量。但是，优选文丘里装置固定在导管中，这样全部氯化器反应气通过它。联接方法包括但不限于原位螺栓、楔固和/或胶结装置。
文丘里装置可以容易地从销售商那里获得。正如本领域技术人员认识到的，文丘里装置的用途广泛，诸如脱过热蒸汽、产生真空、测量流量和从气流中洗出颗粒。可以接洽销售用于其它应用的文丘里装置的销售商，设计实际尺寸合适的文丘里装置用于本发明。也可以通过本领域技术人员已知的方法制造文丘里装置，用于本发明。所述方法包括但不限于使用可浇铸材料将导管加衬和使用衬砖。
例如，用于本发明的文丘里装置的最粗处的内径可以是20-22英寸，喉颈处的内径是14-16英寸，所述喉颈可以是2-4英寸长，倾斜角是12-14度。
用于脱过热的文丘里装置的使用方法是本领域技术人员公知的。在本发明中，当使用文丘里装置时，有若干种氯化器的构型可以采用。例如，文丘里装置可以是定向的，这样氯化器反应气的流动就是水平、垂直向上或垂直向下的。
当使用文丘里装置时，优选其结构使得降温物质可以通过液体喷嘴引入或以下流形式进入高湍流区。所述引入可以，例如如下进行(i)在文丘里的上游与氯化器反应气流在一个或多个喷嘴中并流；(ii)在文丘里喉颈的下游与氯化器反应气流在一个或多个喷嘴中逆流；或(iii)在一个或多个喷嘴中，垂直于氯化器反应气流引入文丘里装置本身的喉颈中。当使用四氯化钛作为降温物质时，优选使用喷雾装置将其引入文丘里装置流。喷雾装置是将液流转化为液滴的装置。用于将降温物质引入氯化器出口导管的方法是本领域技术人员公知的。
关于降温物质是如何加入的，优选在湍流气流中将其转化为非常小的液滴，以确保非常快速地实现冷却。可以将通过使用文丘里的降温称为“快速骤冷”。优选在本发明的快速骤冷下，将氯化器气体在0.05-0.14秒内冷却至所需温度。
此外，优选在喷嘴的下游有一个用于将冷却的四氯化钛与杂质和其它有毒物质分离的装置。在一个实施方案中，用于分离杂质的装置是旋风分离器。在氯化法中使用旋风分离器的方法是本领域技术人员公知的。
本发明的第二实施方案包括抑制四氯化钛生产过程中产生的有毒化合物的方法。在该方法中，氯化器反应气进入喷嘴，其中喷嘴带有上述会聚区和发散区。也优选喷嘴是文丘里装置。
在该实施方案中，氯化器反应气由喷嘴的会聚区流向喷嘴的发散区。在反应气通过喷嘴的同时，将优选为液体形式的降温物质在确定湍流的条件下喷入喷嘴。加入降温物质的温度和速度优选足以将气体温度降至280℃以下。在这些条件下，降温物质冷却氯化器反应气，形成由固体和气体组成的混合物。冷却阶段之后存在的固体取决于氯化的矿石和降温物质的组成。例如，固体可以含有在氯化器中形成的铁和锰的氯化物，以及当TiCl4进入喷嘴时气流中夹带的锆和铌的氧化物。
当喷嘴是文丘里装置时，气体和固体与降温物质接触。在文丘里装置中确立的湍流条件引起降温物质的液滴剪切并变得更小。通过变得比现有技术形成的液滴更小，其具有更大的表面积，这使得降温物质和氯化器反应气组分之间的传热变得更快。
优选降温物质由液体形式的四氯化钛组成。四氯化钛一般是不纯的，即含有杂质，可以称为“粗四氯化钛”。当使用粗四氯化钛时，可以由标准氯化法获得或者由本发明或其它方法再循环该物质。在这些应用中使用粗四氯化钛作为降温物质的优点在于来自粗四氯化钛的杂质可以更容易地分解并随后分离。因此，粗四氯化钛以及氯化器反应气是可以随后用于生产TiO2的TiCl4源。
在引入降温物质后，形成了气体和固体的混合物。由杂质氯化物冷凝以及降温物质中的杂质完全蒸发产生了固体，此外还有从氯化器吹出的固体。构成固体的具体组成取决于原料矿石和降温物质的组成，例如，其可以由钛、铁、锰、铝、铌、锆、铪和钒的氯化物、氧化物和氯氧化物组成。通过降温物质冷却后存在的混合物中，通常还有吹出的固体，包括矿石、焦炭和二氧化硅，以及钙和锰的氯化物，它们是液体并吸附在吹出固体上。气体物质可以包括四氯化钛、氮气、二氧化碳、一氧化碳、氯化氢、氧硫化碳、二氧化硫和硫化氢。
这些固体迅速形成不附着于导管壁的干燥的自由流动的粉末。因此，快速冷却结合不存在导管沉积使得呋喃前体在呋喃促进温度下存在的时间最短，并抑制呋喃的形成。
根据本发明，优选氯化器反应的温度降低至240℃-280℃。这是呋喃形成的温度范围的较低端值。尽管在实践中对于形成较少量的呋喃，希望将氯化器反应温度降低至很低的温度，但在这样的低温下，下游分离装置的效率将降低。因此，且回收可接受纯度的四氯化钛的能力也减弱。此外，希望在避免在液相中残留形成锰和亚铁的氯化物时间过长的温度下操作。
因此，小心控制导管中的气体温度，使大部分氯化物杂质冷凝，但作为部分氯化器反应气的四氯化钛仍保持为蒸气，且作为部分降温物质并已蒸发的四氯化钛也保持为蒸气。这种状态是通过上述快速骤冷过程得到的。
快速骤冷还防止氯化物长时间残留在液相中。如上所述，该时间段优选足够短，以降低粘性物质沉积在导管壁并固化的能力。更优选该时间段在0.05-0.14秒之间。
优选氯化器反应气离开氯化器时的温度是700℃-1100℃，更优选800℃-1000℃，最优选850℃-950℃。此外，在暴露于降温物质后，优选将氯化器反应气冷却至180℃-500℃，更优选200℃-350℃，最优选240℃-280℃。
可以通过任何已知或将知的和通过阅读本公开文本而获知的方法调节氯化器反应气的温度，本领域技术人员可以理解，使用本发明是有利的。例如，可以在旋风分离器上使用温度传感器以测量其温度。该传感器可以随后发送信号，通过阀或变速泵控制降温物质的量，来将旋风分离器温度保持在目标温度下。
在已经形成固体和气体的冷却混合物之后，可以在分离装置中将其互相分离。优选在旋风分离器中进行。例如，可以将在上述用于旋风分离器的温度下(180℃-280℃)呈粉末状的氯化物杂质，诸如氯化亚铁很容易地与气体分离，留下基本上更纯的四氯化钛蒸气流。术语“基本上更纯”是指已除去90％或更多固体的纯度。该纯化气流随即冷凝并进一步加工。在二氧化钛生产过程中，在旋风分离器上分离固体和液体的方法是本领域技术人员公知的。
如上所述，分离装置的温度优选保持在接近或低于呋喃形成的最低温度。并保持在四氯化钛的沸点以上。四氯化钛的大气压沸点是约136℃，旋风分离器的温度最优选控制为至少高出100℃。因此，旋风分离器的温度优选是240℃-280℃，更优选260℃-265℃。通过将旋风分离器的温度保持在这一范围，提供了防止四氯化钛冷凝的安全系数。旋风分离器中的压力优选是大气压或微真空，例如2-5英寸WG。
优选随后将离开旋风分离器的固体在溶剂，例如水中淤浆化，形成酸性淤浆。在溶剂中，固体将溶解，而氧化物和碳是基本上不溶的。
随后可以中和酸性淤浆，诸如铁和锰的杂质的可溶性盐，将形成不溶性化合物。随后可以收集这些不溶性化合物，例如通过过滤形成滤饼，可以将其丢弃或作为填埋物。
根据上述方法，可以进行氯化法的操作并产生呋喃的总当量浓度小于每kg固体100ng。更优选呋喃的总当量浓度小于40ng/kg，还优选小于20ng/kg，再优选小于10ng/kg，最优选0或基本上0(＜0.1)ng/kg。
通过抑制呋喃的形成，呋喃的最终产量得以降低。
实施例通过以下实施例阐述本发明。这些实施例仅用于描述，不构成对本发明范围的限制。在这些实施例中，样品的分析是通过在TriangleLabs上使用高分辨率色谱/高分辨率质谱检查多氯二苯并-p-二氧芑类和二苯并呋喃类而进行的。
实施例1-无喷嘴氯化反应气排出950℃的四氯化钛气流和氮气、二氧化碳、一氧化碳、氯化氢、氯化亚铁、二氯化锰和由矿石中的杂质产生的其它少量气体成分。该气体中夹带的固体主要包括焦炭微粒、未反应的矿石和二氧化硅。使用含螺旋器件的喷雾装置将粗四氯化钛直接喷入导管装置，将气体粗雾化。
当不使用文丘里装置时，在固体滤出废物中检测到的呋喃含量(重量，以总当量浓度TEQ表示)是4672ng/kg-8000ng/kg。
实施例2-有喷嘴在氯化器出口和旋风分离器之间的热气出口导管中安装文丘里装置。条件与实施例1相同，但使用四氯化钛将喷入文丘里装置的湍流区域中的氯化器反应气冷却。滤饼中呋喃的含量是32ng/kg TEQ。滤液中呋喃的TEQ水平低于20ng/kg。
通过改变喷入文丘里装置中的四氯化钛的量，能够控制旋风分离器出口上冷却后气体的温度。当气流温度快速降低至260℃时，形成了较多的固体杂质和较少的呋喃。随后固体和气体流向旋风分离器，大部分固体在其中分离，而气体进行进一步的冷却。
在已经结合其具体实施方案描述本发明的同时，可以理解能够进一步改型，本申请涵盖了任何变型、用途或改进，其均遵循本发明的一般原理，包含在本公开文本之外的与本发明有关的包括在本领域已知或常规手段范围，并且可应用于上文所述以及权利要求的范围内的基本特征内。
权利要求
1.一种用于抑制有毒化合物形成的设备，所述设备的组成是(a)氯化器，其中所述氯化器由出口导管组成；和(b)位于所述出口导管中的喷嘴，其中所述喷嘴由会聚区和发散区组成。
2.权利要求1的设备，其中所述喷嘴是文丘里装置。
3.权利要求2的设备，还包括旋风分离器。
4.一种用于在TiO2生产过程中抑制有毒化合物形成的方法，所述方法包括(a)使氯化器反应气进入喷嘴，其中所述喷嘴由会聚区和发散区组成；(b)使所述氯化器反应气由所述喷嘴的会聚区流向所述喷嘴的发散区；(c)向所述喷嘴中引入降温物质，使所述气体冷却形成由固体和气体组成的混合物；和(d)将所述气体与所述固体分离。
5.权利要求4的方法，其中所述氯化器反应气由在钛矿石氯化过程中产生的反应产物组成。
6.权利要求5的方法，其中所述氯化器反应气进一步由至少一种选自氮气、二氧化碳、一氧化碳、氯化氢、氯化亚铁和二氯化锰的物质组成。
7.权利要求6的方法，其中所述氯化器反应气进一步由至少一种选自焦炭微粒、未反应矿石和二氧化硅的物质组成。
8.权利要求4的方法，其中所述降温物质由四氯化钛组成。
9.权利要求4的方法，其中所述氯化器反应气在800℃-1000℃的温度下进入所述喷嘴的会聚区。
10.权利要求4的方法，其中所述氯化器反应气被冷却至240℃-280℃。
11.权利要求4的方法，其中所述分离在旋风分离器中进行。
12.权利要求4的方法，其中所述喷嘴是文丘里装置。
13.一种用于在TiO2生产过程中抑制呋喃类形成的方法，所述方法包括(a)使氯化器反应气进入文丘里装置的会聚区，其中当进入所述会聚区时，所述氯化器反应气的温度是700℃-1100℃，并且由四氯化钛组成；(b)使所述气体通入所述文丘里装置的发散区；(c)将液体四氯化钛引入所述文丘里装置，使所述氯化器反应气冷却至240℃-280℃，形成由固体和气体组成的混合物；和(d)将所述混合物旋风分离。
14.权利要求13的方法，其中滤出所述(c)的固体，形成呋喃类的总当量浓度小于100ng/kg的过滤产物。
15.权利要求14的方法，其中所述呋喃类的总当量浓度小于40ng/kg。
16.权利要求15的方法，其中所述呋喃类的总当量浓度小于20ng/kg。
17.一种用于在生产TiO2的氯化法过程中抑制呋喃类形成的方法，所述方法包括使用权利要求1的设备。
全文摘要
本发明涉及抑制有毒化合物，诸如呋喃类的形成。根据本发明，使用文丘里装置快速骤冷氯化器反应气。快速骤冷使呋喃前体处于有利于呋喃形成条件的时间最短。
文档编号C01B9/02GK101061069SQ200580026457
公开日2007年10月24日 申请日期2005年7月15日 优先权日2004年8月3日
发明者T·梅瑟, P·卡特 申请人:千年无机化学公司