二氧化钛冲洗介质及其制造方法

专利名称：二氧化钛冲洗介质及其制造方法
二氧化钛冲洗介质及其制造方法
背景技术：
本发明涉及包括烧结二氧化钛、基本为圆球形的颗粒的制备方
法。该颗粒用作冲洗介质(scouring media )。
本发明记载的方法涉及混合二氧化钛粉、水和至少 一种表面活性 剂，将该混合物成型为颗粒，烧结该颗粒制成二氧化钛沖洗介质。
通过四氯化钛的气相氧化而制备二氧化钛已经成为制备二氧化钛 颜料普遍应用的工艺。在该工艺过程中，四氯化钛蒸汽与氧气或空气 或与这二者在氧化反应器中、在高温下发生反应。从反应器排出的热
氧化产物的所得蒸汽包括以细微分散形式悬浮于气态成分中的二氧化 钛。刚刚制成的二氧化钛微粒起初是极具活性的微粒，逐渐聚集形成 直径低于0.15mm的小团聚体。这些小团聚体中的一部分的粒径长大， 部分地烧结形成尺寸大于0.15mm的更大、坚硬而未成形的团聚体。这 些更大的团聚体倾向于形成层状并沉积在该氧化反应器的热反应区域 的表面。该氧化反应器的继续使用以及不断通过其的热反应产物再生 这一层。不仅继续使用该反应器会再生该层，而且这一层的部分经常 破碎而混在反应混合物中被带走。这些大微粒不适于颜料生产，还会 污染反应混合物。
为避免形成所述二氧化钛微粒层，已在适当位置将由化学惰性冲 洗固体组成的冲洗介质加入到反应混合物中。已有大量物质用作冲洗 介质，如氧化铝、硅酸锆以及石英砂。最常用的沖洗介质之一是石英 砂。但以石英砂作为氧化反应器的沖洗介质存在一些缺点。
石英砂的外形略带棱角。带棱角的形状可有效冲洗反应器壁，但 也严重磨损反应器的内壁。最终，石英砂在反应器上造成孔洞，其结 果是需要维修反应器，或在某些情况下则需更换反应器。更换时间可 能需要几周，因而严重影响生产。
而且，石英砂微粒容易被压碎。压碎的石英砂会污染反应器混合 物，必须从该混合物中清除。如果不清除，石英砂会降低最终产物的 质量。因此需要有一种冲洗介质，它足够坚固致密而能有效冲洗二氧 化钛反应器壁，但是该介质为圆球形、摩擦力小以致能减小或消除反应器磨损。此外还需要一种沖洗介质，其具有能充分分离和回收的适 当尺寸，并能降低污染反应器混合物的潜在可能。
二氧化钛已经用作沖洗介质以应对与使用常规冲洗介质有关的缺 陷。然而，以前制备的二氧化钛用作沖洗介质并未消除其它冲洗介质
的所有问题。例如，美国专利4784841记载的工艺中，通过气相氧化 四氯化钛制备二氧化钛沖洗微粒。最初形成的尺寸大于0.15mm的微粒 团聚体被分离出来，与碱性氢氧化物混合，焙烧，送回该工艺。这一 工艺制备粒径为0.2-2.0mm的微粒团聚体，其用作沖洗团聚体以避免 在热交换器上形成沉积层。但美国专利4"784841中记载的工艺没有控 制制成的团聚体的粒径和形状，因而没有降低损坏反应器壁的可能 性，也没有使分离和循环/再利用效率最大化。
美国专利2721626记载的工艺中，大小为0.15-6.35mm的course 沖洗固体与热反应混合物混合，并且在冷却后从反应产物中分离，再 次用作冲洗固体。从细微粒状的二氧化钬中干分离course冲洗二氧化 钛微粒效率低下。因此最终产物中总会残留一定量的course冲洗固 体，从而降低该工艺的总效率。
发明概述
本发明的示例性方法通过控制二氧化钛微粒的粒径、强度、密度 和形状而制备一种基本上为圓球形的二氧化钛冲洗介质。用本发明所 述方法制备的沖洗介质减少或消除了二氧化钛颜料生产过程中发生的 反应器磨损和反应器混合物污染问题。
根据本发明所述方法的实施方案，制备用作冲洗介质的、主要包 括二氧化钛的基本上为圓球形的颗粒。该颗粒最初通过在高强度混合 器中的二氧化钛粉中加入足量水和足量表面活性剂而制成。所述高强
度混合器制成基本上为圓球形的生颗粒，随后将其烧结成最终产品。 详细描述
本发明所述方法的实施方案制备一种二氧化钛冲洗介质，其中控 制该二氧化钛颗粒的粒径和形状，以制成基本上圓球形的烧结颗粒。 用本发明所述方法制备的二氧化钛颗粒适于作为冲洗介质，能减少或 消除二氧化钛颜料生产过程中发生的反应器磨损和反应器混合物污染
5问题。为实现本专利申请的目的，与颗粒相关的术语"基本上圆球形"
表示以Krumbein/Sloss圆度和球度表测定为约0.8或以上的颗粒。
具体而言，本方法以疏水二氧化钛起始原料生产基本上圆球形的 烧结颗粒。例如该方法的实施方案中作为起始原料的二氧化钛粉可以 经过诸如采用包覆或暴露于紫外辐射等方法的处理，使得该二氧化钛 具有疏水表面。根据该方法的一个实施例，起始原料为来自Kerr McGee公司的具有疏水表面的二氧化钛粉。根据该方法的其它实施 例，疏水二氧化钛粉可以由大量商业来源获得。
根据该方法的另 一 个实施例，通过在高强度混合器中混合包括足 量疏水二氧化钛粉、足量水和足量的至少一种表面活性剂在内的起始
原料而制备生颗粒。术语"足量"表示通过混合形成颗粒所必需的疏 水起始原料、水和表面活性剂的各自量。
然而特别的是，该方法所述表面活性剂的"足量，，可以进一步限 定为减小表面张力的量。减小表面张力的量是指足以使疏水二氧化 钛粉起始原料的表面张力减小至能通过混合疏水二氧化钛粉与表面活 性剂和水而制成颗粒的表面张力的量。
本领域的普通技术人员可以认识到，构成"足量"的水和表面活 性剂的特定量取决于疏水起始原料的含量。根据该方法的一个实施 例，在高强度混合器中，将约300磅二氧化钛粉与约6.5-约7.5加仑 水以及约2.5-约4.5毫升的至少一种表面活性剂混合，制成二氧化钛 生颗粒。在采用再混合的该方法的实施例中，以上述方法制备二氧化 钛生颗粒，并且至少一部分生颗粒返回该高强度混合器中，与约300 磅二氧化钛粉和约4.5-约5.5加仑水混合。在某些采用这类再混合方 法的实施例中，再混合物中不添加表面活性剂。
根据本发明的实施方案，该方法中使用的疏水起始原料为含有至 少约卯％二氧化钛、或至少约95%二氧化钛、或至少约98%二氧化钛 的疏水二氧化钛粉。起始原料的疏水程度可以为任何值。
根据本发明的实施方案，所述水是淡水。
一般而言，表面活性剂是水溶性表面活性剂。所有的表面活性剂 在加入水中时都具有降低表面张力的共性。表面张力是扩大液体表面 积所需能量的测定量。表面活性剂一般包括与亲水或提高水溶性的官 能团相连的疏水部分，如烷基长链。表面活性剂可根据分子的亲水部分所带的电荷分成如下类(溶解于水溶液后)阴离子表面活性剂； 非离子表面活性剂；阳离子表面活性剂；以及两性表面活性剂。
示例性的表面活性剂包括但不仅限于饱和或不饱和长链脂肪酸或 脂肪酸盐，长链醇，多元醇，二曱基聚硅氧烷和聚乙基氢化硅氧烷。 更特别的示例性表面活性剂包括但不仅限于具有约4-约30个碳原子 的直链和支链羧酸及羧酸盐；具有约4-约30个碳原子的直链和支链 烷基磺酸及磺酸盐；直链烷基苯磺酸盐，其中烷基直链包括约4 -约30 个碳原子；磺基丁二酸酯；磷酸酯；膦酸酯；磷脂；乙氧基化物，羧 酸盐，磺酸盐和硫酸盐，聚乙二醇醚，胺，丙烯酸盐，焦磷酸盐及其 混合物。更特别的示例性表面活性剂包括但不仅限于硬脂酸钠；硬脂 酸；磺酸十六烷基酯；硫酸十二烷基酯；油酸钠及其组合。
适合用于该方法的表面活性剂包括阴离子和非离子表面活性剂。 根据本发明方法的特定实施例，适合的表面活性剂是洗涤剂，如Proctor & Gamble公司生产的以Dawn⑧为商品名的市售洗涤液。Proctor & Gamble公司的其它市售洗涤液例如以Joy⑧和Ivory⑧为商品名的市售 洗涤液也适用。其它市售洗涤液、粉和凝胶以及其它形式的表面活性 剂也可以用于本发明方法。
根据特定的实施例，少量粘合剂与二氧化钬粉、水以及表面活性 剂混合，以助于在造粒阶段使颗粒结合在一起。该粘合剂可以在造粒 前的任何阶段加入，但才艮据特定实施方案则在研磨阶段加入以保证与 二氧化钛粉的紧密混合物。粘合剂本质上为有机物，如PVA或淀粉， 这使得粘合剂能在烧结阶段燃烧掉。根据本发明的特定实施方案，以 淀粉为粘合剂，其加入量为二氧化钛粉起始原料干重的约0.5%。
从上述疏水起始原料制备二氧化钛颗粒的造粒过程与美国专利 4427068所述制造陶瓷支撑剂的方法十分相似，将该专利的全部内容引 入本文作为参考。根据本发明方法的一个实施例，用疏水二氧化钛起 始原料以下述方法制备二氧化钛烧结球粒。
实施例1
4吏用来自Kerr McGee 7>司位于萨凡纳，乔治亚州(Savannah, Georgia )的工厂的二氧化钬粉约300磅，将其加入Eirich Machines Inc. 生产的市售高强度混合器，即已知的Eirich混合器。这类混合器具有水平或倾斜的圆形工作台，能以每分钟约10-约60转(rpm)的速度 旋转，并具有可旋转的碰撞叶轮，能以每秒约5-约50米的叶尖速度 旋转。工作台的旋转方向与叶轮相反，使得加入到该混合器中的原料 以对流方式横流(flow over itself)。碰撞叶轮的中心轴通常位于混合 器内偏离旋转台中心轴的偏心位置。该工作台可以处于水平或倾斜位 置，如果倾斜的话则距离水平0-35度。
来自Kerr McGee公司位于萨凡纳(Savannah)的工厂的二氧化 钛粉具有至少一个疏水表面。当二氧化钛粉被搅拌时，以足以形成具 有预期粒径且基本上为球形的颗粒的量将水和至少一种表面活性剂加 入该混合器中。在该特定实施例中，水是淡水，水的加入量为约7.0加 仑，尽管以约300磅二氧化钛粉为起始原料时水的加入量可以为约6.5 -约7.5加仑。但一般而言，该方法所用水的量是足以通过混合制成基 本上为球形的二氧化钛颗粒的量。该特定实施例使用的表面活性剂是 Dawn⑧洗涤剂，表面活性剂的加入量约2.5-约4.5毫升。但一般而言，
本发明所用表面活性剂的量是足以使二氧化钛粉的表面张力减小至能 通过将二氧化钛粉与表面活性剂和水混合而形成颗粒的表面张力。
工作台以约20-约40rpm的速度旋转，碰撞叶轮以每秒约28米(约 1136rpm)的叶尖速度旋转。但一般而言，该实施例所用的叶尖速度可 以为每秒约25-约35米。根据该实施例，在加入一半量水的过程中， 叶轮首先以每秒约14米(约568rpm)的速度旋转，随后以每秒约28 米的更高叶尖速度旋转。叶轮的最初旋转是可选的。如果选用，则最 初旋转速度可以为每秒约5 -约20米。
将水加入到混合器中的速度并不关键。强烈混合使水分散在颗粒 中间。本实施例中的总混合时间为约2-约6分钟。典型的是，当颗粒 在混合器中成型后，将颗粒干燥，例如通过干燥器，以提供足够的筛 分生坯强度。
在该特定实施例中，干燥温度为约85TC。但一般而言干燥温度可 以为约65°C-约121°C。对干燥的颗粒进行筛分，以去除低于或超过 预期粒径的颗粒，本实施例中的预期粒径为约-8/+25目。将具有上述 预期粒径的干燥颗粒送入回转窑中烧结。
在该特定实施例中，烧结温度为约1015<C。但一般而言，本发明 方法中使用的烧结温度为约938匸-约1121。C。在该特定实施例中，制成的二氧化钛颗粒的密度为约1.66g/cc。但 一般而言，本发明方法中制成的二氧化钛颗粒的体积密度可以为约 1.55g/cc-约1.85g/cc。如下文所述，颗粒的密度可以通过控制烧结工 艺而调整。
在该实施例中，烧结颗粒被筛分成预期粒径，即烧结颗粒中的约 卯％可通过10目的上筛而保留在30目的底筛上。但一般而言，通过 调整筛孔尺寸可以将烧结颗粒筛分成更大或更小的粒径，以获得预期 的粒径。经美国石油学院(American Petroleum Institute )的支撑剂压 碎试验测定，该实施例所述烧结颗粒在4000p.s丄压力下压碎量低于约 40%。
控制
在烧结过程中控制本发明方法所述烧结颗粒的密度和强度，并可 根据需要调节。例如，在约938°C-约11211C的烧结温度范围内，在 较高范围内的温度下烧结的颗粒比在较低范围内的温度烧结的颗粒具 有更大的密度和更高的强度。换言之，较高烧结温度制备出更坚固、 更致密的颗粒。
因此，通过调节烧结温度可以控制颗粒性能，这有利于提供用于 给定用途、具有特定性能的颗粒。例如，在该范围下端附近的烧结温 度，例如9381C，制成的颗粒的密度和强度低于在该范围中较高温度烧 结制成的颗粒。另一个实施例中，在低于实施例l所用1015TC的烧结 温度下制成的烧结颗粒的密度和强度低于实施例1制成的烧结颗粒。 因此，在低于10151C的温度烧结的颗粒的密度低于约1.66g/cc。与更高 密度和强度的颗粒相比，这类低密度低强度颗粒对反应器管的磨损较 小，但冲洗效率较低。
相反，在该范围上端附近的烧结温度，例如1121*C，制成的颗粒 的密度和强度高于在该范围中较低温度烧结制成的颗粒。另一个实施 例中，在高于实施例1所用1015TC的烧结温度下制成的烧结颗粒的密 度和强度高于实施例1制成的烧结颗粒。因此，在高于10151C的温度 烧结的颗粒的密度高于约1.66g/cc。与较低密度和强度的颗粒相比，这 类高强度密度颗粒的冲洗效率较高，但对反应器管的磨损较大。
本发明方法制成的颗粒的强度、密度、粒径和形状有助于解决现
9有技术中明显存在的关于二氧化钛颜料生产过程中发生的反应器磨损 和反应器混合物污染的问题。
在反应器管的冲洗过程中，二氧化钛沖洗介质因颗粒与管壁碰撞 发生磨损而逐渐消耗。 一部分冲洗介质将变得足够细微而能穿过该系 统，并被包含在待售二氧化钛产品中。部分磨损的材料足够粗大而作 为冲洗介质回收。但是，该材料中的一部分过于粗大而无法销售，或 过于细小而无法用作冲洗介质。该产品的 一个显著优点是这类中等粒 径材料可以再加工成圆球形沖洗介质，从而消除了废料和处置问题。 再处理通过将所述磨损的二氧化钛研磨成细粉，再次造粒的方式和用 新鲜二氧化钛造粒相同。研磨过的二氧化钛可以单独进行再处理，或 与新鲜二氧化钛粉混合进行再处理。
对本领域技术人员而言，本文所述发明显然可以通过对原料含量 或制备方法作出少量改变而得以实质上重复。这些原料或方法的范围 基本上等同，也应包含于下述权利要求的范围内。
权利要求
1. 一种制备基本上为圆球形的二氧化钛冲洗介质的方法，包括(a)在高强度混合器中，将水、疏水二氧化钛粉以及含量能够减小表面张力的至少一种表面活性剂混合，以制成生颗粒；(b)干燥所述二氧化钛生颗粒；以及(c)烧结所述干燥的二氧化钛颗粒。
2. 如权利要求l所述的方法，进一步包括将粘合剂与所述水、二 氧化钛粉和表面活性剂混合，以制成生颗粒。
3. 如权利要求l所述的方法，其中在约651C -约121"C的温度范 围干燥所述生颗粒。
4. 如权利要求l所述的方法，其中在约938t:-约11211C烧结所 述生颗丰立。
5. 如权利要求l所述的方法，进一步包括在烧结前筛分所述生颗粒。
6. 如权利要求l所述的方法，进一步包括筛分所述烧结颗粒。
7. 如权利要求l所述的方法，其中所述至少一种表面活性剂选自 阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及两性 表面活性剂。
8. 如权利要求l所述的方法，其中所述至少一种表面活性剂选自 饱和长链脂肪酸或脂肪酸盐，不饱和长链脂肪酸或脂肪酸盐，长链醇， 多元醇，二曱基聚硅氧烷和聚乙基氢化硅氧烷。
9. 如权利要求l所述的方法，其中所述至少一种表面活性剂选自 具有约4-约30个碳原子的直链和支链羧酸及羧酸盐；具有约4-约 30个碳原子的直链和支链烷基磺酸及磺酸盐；直链烷基苯磺酸盐，其 中烷基直链包括约4-约30个碳原子；磺基丁二酸酯；磷酸酯；膦酸 酯；磷脂；乙氧基化物，羧酸盐，磺酸盐和硫酸盐，聚乙二醇醚，胺， 丙烯酸盐，焦砩酸盐及其混合物。
10. 如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种表面活性剂选 自硬脂酸钠；硬脂酸；磺酸十六烷基酯；硫酸十二烷基酯；油酸钠及 其组合。
11. 如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种表面活性剂包 括一种阴离子表面活性剂和一种非离子表面活性剂。
12. 如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种表面活性剂减 小表面张力的量指足以使疏水二氧化钛粉的表面张力减小至形成生颗 粒的表面张力的量。
13. 如权利要求1所述的方法，其中将约300磅疏水二氧化钛粉 与约6.5-约7.5加仑水以及约2.5 -约4.5毫升的至少一种表面活性剂 混合。
14. 如权利要求l所述的方法，其中所述烧结颗粒在4000psi的压 碎强度低于约40%。
15. 如权利要求1所述的方法，其中所述烧结颗粒的密度为约 1.66g/cc。
16. 如权利要求1所述的方法，其中所述烧结是在约10151C的温 度进行。
17. 如权利要求1所述的方法，其中所述烧结是在约1015TC的温 度进行，烧结颗粒在4000psi的压碎强度低于约40%，其密度为约 1.66g/cc。
18. 如权利要求1所述的方法，其中所述烧结颗粒的密度为约 1.55g/cc-约1.85g/cc。
19. 如权利要求1所述的方法，其中烧结干燥的二氧化钛颗粒还 进一步包括调节所述干燥二氧化钛颗粒的选自密度和压碎强度中的一 种性能，通过将烧结温度控制在约938°C -约1121"C而实现所述调节。
20. 如权利要求19所述的方法，其中烧结温度为约9381C -约1015 °C，烧结颗粒的密度低于约1.66g/cc。
21. 如权利要求19所述的方法，其中烧结温度为约10151C -约1121 r，烧结颗粒的密度大于约1.66g/cc。
全文摘要
本发明公开了一种圆球形二氧化钛冲洗介质以及制备该介质的方法。该冲洗介质能有效去除二氧化钛反应容器壁上累积的二氧化钛。该方法由下述步骤组成在高强度混合器中混合市售二氧化钛粉、水和一种表面活性剂制成二氧化钛生颗粒。高强度混合器制备出基本上为圆球形的生颗粒，随后对其进行筛分，并于炉中烧结，以形成适于作为冲洗介质的圆球形二氧化钛烧结颗粒。所述高强度混合器使得操作者能够在成型过程中密切控制颗粒的粒径和形状，以制备基本上为圆球形的生颗粒。由于该烧结二氧化钛颗粒基本上为圆球形，因此对于反应容器壁的摩擦较小。而且，随着颗粒本身的磨耗，它们不会污染二氧化钛产品，并可以被再加工成圆球形冲洗介质。
文档编号C01G23/047GK101426625SQ200580013795
公开日2009年5月6日 申请日期2005年4月29日 优先权日2004年4月30日
发明者C·A·克劳斯, W·S·伍尔福尔克 申请人:卡博陶粒有限公司