专利名称：生产烯烃和合成气的方法
技术领域：
本发明涉及一种同时制备至少一种烯烃、任选至少一种烯烃以外的额外的不饱和烃和合成气的方法。
已知烯烃可以通过使饱和脂族烃(链烷烃)及其混合物进行催化诱导的自热氧化脱氢而制备。因此，A.Beretta等在Chem.Eng.Sci.56(2001)，779-787中描述了非均相催化剂在高温制备乙烯中的影响。此外，在J.Catal.184(1999)，455-468中A.Beretta等描述Pt/Al2O3催化剂对丙烷在管式反应器中氧化脱氢的影响，且在J.Catal.184(1999)，469-478中A.Beretta等描述了通过丙烷在自热条件下的铂催化氧化脱氢制备烯烃。
在J.Phys.Chem.97(1993)，11815-11822中M.Huff等描述了通过乙烷的氧化脱氢制备乙烯，而在J.Catal.149(1994)，127-141中M.Huff等描述了通过丙烷和丁烷的氧化脱氢制备烯烃。该反应在每种情况下在涂有Pt、Rh或Pd的催化剂整体料上进行。
WO 00/14180描述了一种制备烯烃的方法，其中使链烷烃与氧气在基于第VIII过渡族金属的整体催化剂存在下在自热条件下反应。
在Science 285(1999)，712-715中A.S.Bodke等报道了乙烷部分氧化成乙烯的选择性因在反应混合物中加入氢气而增加。该反应在铂-锡催化剂存在下进行。
WO 01/14035描述了一种制备烯烃的方法，其中使链烷烃或链烷烃混合物与氧气在氢气和基于第VIII过渡族金属的催化剂存在下在自热条件下反应。
在上述文献中，非均相催化剂的存在被认为对于烯烃的成功自热制备是必要的，而与气相反应的假定机理无关。
已知乙炔可以在基于烃的热解或部分氧化的非催化方法中制备。这里所用的起始物质例如可以是天然气，各种石油馏分(如石脑油)以及甚至残油(浸入焰方法(immersed flame process))。在制备乙炔的热解或氧化方法中，热力学和动力学参数原则上对反应条件的选择具有重要影响。该类方法的重要先决条件通常为快速引入能量、原料和反应产物的短停留时间、乙炔的低分压以及所形成的气体的快速骤冷。因此，例如EP-A-1 041 037描述了一种通过热处理包含一种或多种烃以及氧源的起始混合物并将起始混合物加热到最高为1400℃，在反应器中反应并随后冷却而制备乙炔和合成气的方法。
以非催化的高温方法制备烯烃也是已知的。在Petrol.Refiner，29(1950年9月)，217中，R.M.Deanesly描述了自热裂解烃料流以生产乙烯。这里使反应气通过其中预热进料流的换热器。
在Petrol.Refiner，35，第7期，第179-182页中，R.L.Mitchel描述了烃的非催化气相氧化的机理以及各种参数对该反应的影响。该文章基本涉及形成醇、醛等的氧化。氧化脱氢这一方面仅或多或少提及且报道了在700-800℃的温度范围内形成烯烃(具体为乙烯和丙烯)的最大产率。
WO 00/06948描述了一种利用含烃燃料的方法，其中以“冷焰”形式使用放热预反应。
WO 00/15587描述了一种通过气态链烷烃的氧化脱氢由乙烷、丙烷和丁烷的自热裂解而制备单烯烃和合成气的方法。该反应可以在催化剂存在或不存在下进行，但教导了对于富含燃料的不可燃混合物的反应使用催化剂。
GB-A-794,157描述了一种通过在两个接连的反应区中部分燃烧甲烷和/或乙烷而制备乙炔和乙烯的方法，其中第一反应区在高于大气压力的压力下操作，而第二反应区在较低压力下操作。
GB-A-659,616描述了一种氧化裂解非芳族烃料流的方法，其中将这些料流预热到540-870℃的温度，与同样已经预热到该温度范围的含氧气体混合并随后将该混合物部分燃烧。预热温度高于该混合物的自发着火点温度。氧气含量基于所用烃为10-35％。将所用反应区设计成产生反应气的湍流，从而在该方法中使燃烧气体与新鲜燃料在反应区中混合。
GB-A-945,448描述了一种通过在低于700℃的温度下与氧气反应而由饱和脂族烃料流制备烯烃的方法。然而，该温度高于自发着火点温度。在该反应中烃原料与氧气的比例大于约2∶1。所用反应物在混合区混合而产生湍流，所得湍流能够继续到反应区中。因此还可能在该方法中发生燃烧气体与新鲜燃料在反应区中的混合。
US 3,095,293描述了一种通过在蒸汽存在下不完全燃烧石脑油而制备乙烯的方法。在该方法中，首先通过吸收方法从反应气中除去乙炔和CO2，然后将反应气送入换热器中的多个冷却步骤中并部分冷凝，从冷凝液中分离乙烯作为主要产物并燃烧未冷凝馏分，其中将释放的热用于产生蒸汽。对于所用燃烧设备，参考US 2,750,434。
US 2,750,434描述了一种将烃转化成不饱和烃、芳烃和乙炔的方法。为此，将烃在约700-1900℃的高温和毫秒级的短反应时间下进行裂解工艺。该反应在切向反应器中使用产生与供入烃接触的热燃烧气的永久引火火焰进行。因此该方法涉及最初在引火火焰中的单独燃烧以及原料烃随后在燃烧气体存在下在随后步骤中的进一步反应。
本发明的目的是提供一种同时制备烯烃和其他经济上令人感兴趣的副产物的方法。在该方法中，应优选使用可以在石油化工联合企业中得到的烃原料并且尤其还应可以使用高级链烷烃和富含芳族烃的烃混合物。
惊人地发现该目的可以通过一种其中将非常富含燃料(富)起始烃混合物在较低温度(≤1400℃)下进行单级自热非催化反应的方法实现。
本发明因此提供了一种同时制备至少一种烯烃和合成气的方法，包括a)提供包含至少一种烃和至少一种氧源的起始混合物，其中该混合物的燃料值为至少4，b)将该起始混合物加热到不超过1400℃的温度并将其在反应区中在该温度下进行单级自热非催化反应，c)将在步骤b)中得到的反应气快速冷却。
对本发明而言，燃料值定义为所用起始混合物中存在的烃完全燃烧所需氧气与可用于燃烧的氧气的化学计量比。根据通常的定义，燃料值对应于空气值的倒数。起始混合物的燃料值优选为至少5。
对本发明而言，自热反应为其中所需热能来自原料的部分燃烧的反应。
根据本发明，起始混合物的自热反应以单级进行。这里的术语“单级”应从宏观和微观上解释。单级反应不包括其中反应在多个反应区中接连发生的那些反应。单级反应也不包括其中反应在单一反应区中以多级进行的那些反应。例如当部分起始烃首先燃烧并且另一部分以与来自该燃烧的热反应气的混合物形式反应时就属于这种情况。对本发明而言，“单级”因此还指“没有分开的预反应”。作为例外情形，这不适用于起始混合物在“冷焰”形式的放热预反应中的预热，正如WO 00/06948所述。这种形式的预热在本发明方法中应被允许，但并不代表优选实施方案。
本发明的单级方法优选包括在自热反应之前基本完全混合所用烃和氧源。
下面详细描述适于实施该单级反应的设备。通常将反应区设计成具有低反混的系统。这优选在与流动方向相反的方向上基本没有宏观传质。
此外，根据本发明，起始混合物的自热反应以非催化方式进行，即在没有催化剂存在下进行，正如例如用于饱和烃的氧化脱氢的现有技术所述。
本发明方法用于同时制备多种有价值的产物。优选得到至少一种选自乙烯和丙烯的烯烃。此外，可以得到其他高级烯烃如丁烯、戊烯等。
在本发明方法中得到的其他有价值的产物是氢气和一氧化碳，它们可以混合物(已知为合成气)分离。合成气是具有许多应用(羰基合成方法、Fischer-Tropsch合成等)的重要C1结构单元。
此外，其他不饱和烃可以在本发明方法中作为有价值产物得到。这些物质优选选自炔烃，尤其是乙炔，芳烃，尤其是苯，及其混合物。在具体实施方案中，该方法可以用于烷基化芳烃，如BTX馏分的至少部分脱烷基化。可以得到的其他有价值产物例如为短链烷烃如甲烷。得到至少一种上述额外产物的该方法的合适实施方案详细描述如下。
本发明方法使得可以由大量不同起始烃和烃混合物制备上述有价值产物，尤其是烯烃。反应气的组成尤其可以借助下列参数控制-起始混合物的组成(烃的类型和含量、氧源的类型和含量、额外组分)，和-在自热非催化反应中的反应条件(反应温度、停留时间、向反应区中引入反应物)。
步骤a)对该反应提供富含燃料的(富)起始混合物。在自热反应引发时的燃料值优选为至少5，特别优选至少6.5，尤其是至少9。
在步骤a)中提供的烃优选选自链烷烃、芳烃以及含链烷烃和/或芳烃的烃混合物。烃混合物原则上可以含有任何量的各种组分。在包含至少一种链烷烃和至少一种芳烃的混合物情况下，链烷烃或芳烃可以过量存在。合适的链烷烃例如为在正常条件下为气态的低分子量C1-C4链烷烃(甲烷、乙烷、丙烷、丁烷)以及在正常条件下为液态或固态的较高分子量链烷烃，例如C5-C30链烷烃(戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷等)。合适的芳烃例如为苯，稠合芳烃如萘和蒽及其衍生物。这些例如包括烷基苯如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙苯。
烃优选以天然烃混合物或工业上得到的烃混合物形式用于步骤a)中。这些混合物优选选自天然气、液化气(丙烷、丁烷等)、轻质石油溶剂油、裂解汽油及其混合物。烃混合物优选选自轻质石油溶剂油、裂解汽油和馏分以及裂解汽油的下游产物及其混合物。裂解汽油在石脑油的蒸汽裂解中得到且具有高芳烃含量。裂解汽油的优选下游产物是其(部分)氢化产物。芳烃的另一优选混合物是基本由苯、甲苯和二甲苯组成的BTX芳烃馏分。
为了制备具有高比例烯烃，尤其是高比例乙烯和/或丙烯的产物混合物，优选使用由至少一种链烷烃组成或具有高链烷烃含量的烃。
为了制备具有高比例的未烷基化芳烃(如苯)或具有低比例的烷基取代基的芳烃的产物混合物，优选使用由烷基芳烃组成或具有高烷基芳烃比例的烃。这些烃在根据本发明的自热非催化反应条件下进行部分或完全脱烷基反应。
在步骤a)中使用的氧源优选选自分子氧、含氧气体混合物、含氧化合物及其混合物。在优选实施方案中，将分子氧用作氧源。这使得可以保持起始混合物中的低惰性化合物含量。然而，还可以使用空气或空气/氧气混合物作为氧源。所用含氧化合物例如为水，优选呈水蒸气形式，和/或二氧化碳。当使用二氧化碳时，这可以是来自自热反应中得到的反应气的再循环二氧化碳。
在本发明方法中使用的起始混合物除了烃组分和氧气组分外还可以包含至少一种其他组分。该类组分例如包括再循环反应气和由反应气分馏得到的再循环气体，例如氢气、粗合成气、CO、CO2和未反应的原料，以及影响特定产物的产率和/或选择性的其他气体，如氢气。
步骤b)本发明方法的步骤b)原则上包括下列各步骤合适的话预热至少一种组分，合适的话预混至少部分组分，引发自热反应，自热反应。因为在步骤b)中的反应根据本发明单级进行，因此仅在不进行分开的预反应的条件下进行预热和/或预混。唯一的例外是“冷焰”形式的放热预反应。对于借助冷焰的预热，将WO 00/06948的公开内容作为参考引入。
在本发明方法的第一实施方案中，在步骤a)中制备的起始混合物在用于步骤b)中之前并不额外加热。在第二实施方案中，在用于步骤b)之前将在步骤a)中制备的起始混合物加热到低于该混合物的自发着火点温度的温度。作为替换，借助冷焰形式的放热预反应进行加热。
自热反应的引发和自热反应相互直接过渡。
可以在反应之前将形成起始混合物的组分部分或完全预混。在预混之前、之中或之后，可以预热部分组分或所有组分。优选在引发自热反应之前不预热气态组分。优选汽化液态组分并仅在此时将其与气态组分混合或供入自热反应的引发阶段。作为设备的有用实施方案在使用液态组分时利用基于“冷焰”概念的反应器。
在自热反应中，将起始混合物加热到不超过1400℃的温度。这可以通过引入能量和/或起始混合物的放热反应而实现。放热反应的引发可以在催化剂存在或不存在下发生。放热反应如自热反应的引发优选在不存在催化剂下进行。在合适的实施方案中，点燃可能已经预热的起始混合物，并且随后直接在反应区中进行自热反应。
起始混合物的点燃在适于该目的的设备中进行。该类设备包括其中使起始混合物反应形成火焰的特殊燃烧器。
自热反应的引发之后是在至少一个反应区中在自热条件下的反应。该反应优选基本绝热进行，即基本不与环境发生热交换。由起始混合物的部分燃烧所释放的反应热对起始混合物进行热处理，从而产生包含至少一种烯烃，合适的话烯烃以外的至少一种不饱和烃和合成气的本发明产物混合物。形成该反应的基础的反应类型包括燃烧(完全氧化)，部分燃烧(部分氧化或氧化热解)和热解反应(没有氧气参与的反应)。
步骤b)中的反应优选在600-1300℃，优选800-1200℃的温度下进行。
反应混合物在反应区中的停留时间优选为0.01-1s，特别优选0.02-0.2s。
根据本发明方法，制备根据本发明得到的产物混合物的反应可以在任何压力，优选大气压力范围的压力下进行。
用于步骤b)中的反应的设备必须适于进行单级反应。通常而言，该反应区为此构造成具有低反混的系统。该区优选在与流动方向相反的方向上基本没有宏观传质。用于步骤b)的设备优选使得自热反应可以在窄焰锋中得以稳定。
形成起始混合物的组分优选在反应之前完全混合。若混合不完全，则有时可能损失所需目标化合物的产率。
在作为设备的有用实施方案中，将反应区构造为管式反应器。
步骤b)中的反应可以有利地使用多孔燃烧器进行。该类燃烧器例如描述于K.Pickenecker，Universitt Erlangen-Nürnberg，VDIFortschrittsberichte，Series 6，第445期(2000)的论文中，该文献在此完全引入作为参考。此外，可以将EP-A-1 182 181中所述的预混燃烧器锁有利地用于步骤b)中。该文献的公开内容同样完全作为参考引入。
步骤c)根据本发明，在反应混合物在步骤b)中的反应之后在步骤c)中快速冷却所得反应气。这可以通过直接冷却、间接冷却或直接和间接冷却的组合进行。在直接冷却(骤冷)的情况下，使冷却剂与热反应气直接接触而将后者冷却。在间接冷却的情况下，从反应气中取出热能而不使反应气与冷却剂直接接触。优选间接冷却，因为这通常使得可以有效利用转移到冷却剂的热能。为此，可以使反应气与常规换热器的换热表面接触。合适的设备例如是用于Texaco气化和蒸汽裂化器中的热回收系统。加热的冷却剂例如可以用于在本发明方法或不同的吸热方法中加热原料。此外，由反应气取出的热量还可以例如用于产生蒸汽。也可以将直接冷却(预骤冷)和间接冷却组合使用，其中通过直接冷却(预骤冷)将在步骤c)中得到的反应气优选冷却到不超过1000℃的温度。直接冷却例如可以通过引入骤冷油、水、蒸汽或冷再循环气体而进行。当将烃组合物用作骤冷介质时，裂解过程可以同时进行(骤冷介质中所存在的烃裂解)。
步骤d)为了后处理在步骤c)中得到的反应气，可以将其进行至少一个分馏和/或提纯步骤d)。为了分馏反应气，例如可以将其分凝或者可以将液化反应气分馏。合适的设备和方法对本领域熟练技术人员而言原则上是已知的。例如可以通过用合适的液体洗涤而从反应气中分离出各种组分或者可以通过分级吸附/解吸而得到各种组分。以此方式例如可以借助萃取剂如N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺分离炔烃，尤其是乙炔。
如上所述，本发明方法使得可以制备烯烃以外的额外的不饱和烃。
在本发明方法的特殊实施方案中，制备至少一种脱烷基化芳烃，尤其是苯。为此，在步骤a)中提供的起始混合物包含至少一种烷基芳烃。该起始混合物优选选自裂解汽油和部分氢化的裂解汽油。优选的芳烃混合物是BTX芳烃馏分。在该实施方案中，在步骤b)中的反应优选在900-1250℃，优选950-1150℃的温度下进行。反应混合物在反应区中的停留时间在该实施方案中优选为0.05-1s。
在本发明方法的另一特殊实施方案中，制备至少一种炔烃。为此，在步骤a)中提供的起始混合物包含至少一种链烷烃。在该实施方案中，在步骤b)中的反应优选在1150-1400℃，优选1250-1400℃的温度下进行。反应混合物在反应区中的停留时间在该实施方案中优选为0.01-0.1s。
通过下列非限制性实施例说明本发明。
实施例下列实施例在管式反应器(长径比(L/D)＝60)中进行，该反应器很近似绝热操作。将液体进料流预汽化。所有进料流以预混形式供入反应器中。自热反应的引发和稳定化通过使用多孔燃烧器(孔隙率为约80％的发泡陶瓷)得以确保。产物气体通过间接冷却而骤冷。
实施例1乙烷在由61体积％乙烷、21体积％氧气和18体积％氮气组成的气体混合物中部分氧化，在乙烷转化率为83％下以51％的摩尔碳产率得到乙烯。产物气体进一步包含甲烷、合成气(CO和H2)、水蒸气和氮气。此外，形成少量丙烷、CO2和炭黑。
实施例2乙烷(原料气的33体积％)和二甲苯(原料气的12体积％)借助氧气(原料气的24体积％)在加入水蒸气(原料气的31体积％)下部分氧化，以23％的摩尔碳产率得到乙烯。甲苯的产率为4％且苯的产率为19％。其他产物气体组分是甲烷、合成气、水蒸气和炭黑以及少量丙烯和CO2。
实施例3辛烷(原料气的35体积％)借助氧气(原料气的35体积％)在加入水蒸气(原料气的30体积％)下部分氧化，以48％的摩尔碳产率得到乙烯。丙烯的产率为12％且苯的产率为4％。其他产物气体组分是甲烷、合成气、水蒸气和少量乙炔、CO2和炭黑。
实施例4来自蒸汽裂化器的部分氢化的裂解汽油(85体积％芳烃/15体积％脂族烃)借助氧气(原料气的16体积％)在水蒸气(原料气的40体积％)存在下部分氧化，以10％的摩尔碳产率得到乙烯并以33％的摩尔碳产率得到苯。其他产物气体组分是甲烷、合成气、水蒸气、炭黑和少量乙炔、甲苯、二甲苯和CO2。
权利要求
1.一种同时制备至少一种烯烃和合成气的方法，包括a)提供包含至少一种烃和至少一种氧源的起始混合物，其中该混合物的燃料值为至少4，b)将该起始混合物加热到不超过1400℃的温度并将其在反应区中在该温度下进行单级自热非催化反应，c)将在步骤b)中得到的反应气快速冷却。
2.根据权利要求1的方法，其中所述起始混合物的燃料值为至少5，特别优选至少6.5，尤其是至少9。
3.根据权利要求1或2的方法，其中将所述反应区构造成具有低反混的系统。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤a)中使用的所述烃选自链烷烃、芳烃以及含链烷烃和/或芳烃的烃混合物。
5.根据权利要求4的方法，其中在步骤a)中以天然烃混合物或工业上得到的烃混合物形式使用所述烃。
6.根据权利要求5的方法，其中所述烃混合物选自天然气、液化气、石油馏分和石油热解产物及其混合物。
7.根据权利要求6的方法，其中所述烃混合物选自轻质石油溶剂油、裂解汽油和馏分以及裂解汽油的下游产物及其混合物。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤a)中使用的所述氧源选自分子氧、含氧气体混合物、含氧化合物及其混合物。
9.根据权利要求8的方法，其中将空气或空气/氧气混合物在步骤a)中用作所述氧源。
10.根据权利要求8的方法，其中在步骤a)中使用的所述氧源包括水蒸气和/或二氧化碳作为所述含氧化合物。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中在用于步骤b)之前不额外加热在步骤a)中制备的起始混合物。
12.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中在用于步骤b)之前额外将在步骤a)中制备的起始混合物加热到低于该混合物的自发着火点温度的温度或借助冷焰形式的放热预反应进行加热。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述起始混合物在步骤b)中的加热通过引入能量和/或起始混合物的放热反应进行。
14.根据权利要求13的方法，其中加热包括在催化剂存在下引发的所述起始混合物的放热反应。
15.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤b)中的反应在600-1300℃，优选800-1200℃的温度下进行。
16.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤b)中所述反应混合物在反应区中的停留时间为0.01-1s，特别优选0.02-0.2s。
17.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述反应混合物在步骤c)中的所述快速冷却通过直接冷却、间接冷却或直接和间接冷却的组合而进行。
18.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤c)中得到的反应混合物进行至少一个分馏和/或提纯步骤d)。
19.根据前述权利要求中任一项的方法，其中额外得到烯烃以外的至少一种不饱和烃。
20.根据权利要求19的方法，其中在步骤a)中制备的起始混合物包含至少一种烷基芳烃且以烯烃以外的不饱和烃得到至少一种脱烷基芳烃。
21.根据权利要求20的方法，其中在步骤b)中的反应在900-1250℃，优选950-1150℃的温度下进行。
22.根据权利要求20或21的方法，其中在步骤b)中反应混合物在反应区中的停留时间为0.05-1s。
23.根据权利要求20或21的方法，其中用于步骤a)的起始混合物包含至少一种链烷烃且以烯烃以外的不饱和烃得到至少一种炔烃。
24.根据权利要求23的方法，其中在步骤b)中的反应在1150-1400℃，优选1250-1400℃的温度下进行。
25.根据权利要求23或24的方法，其中在步骤b)中反应混合物在反应区中的停留时间为0.01-0.1s。
全文摘要
本发明涉及一种同时制备至少一种烯烃和合成气的方法。
文档编号C01B3/36GK1942559SQ200580011888
公开日2007年4月4日 申请日期2005年4月21日 优先权日2004年4月22日
发明者B·巴滕巴赫, J·普罗尔斯, P·施密茨-贝德, C·魏歇特, K·R·埃莱尔特 申请人:巴斯福股份公司