专利名称：从有机液体中催化去除溶解氧的方法
技术领域：
本发明涉及一种在使用固体催化剂的条件下从有机液体中去除溶解氧的方法，在此，溶解氧通过还原剂的作用而被转化成水。
背景技术：
溶解的氧在以数吨/小时的极大量在化学工艺中使用的有机液体中的存在会导致装置部件的腐蚀或与其它使用材料的不希望的副反应。由于高的物料通过量，ppm范围内的所含氧量已足以导致上述现象发生。此外，在大多数化学工艺中，存在高温和高压，其促进了溶解氧与其它使用材料之间的不希望的反应。
从水中去除溶解氧的方法是已知的(K.Matt，氢保护蒸汽循环以免腐蚀，Chemie-Technik，20(10)，44-45，1991/A.Brehm，U.Antons，利用流化床反应器减少溶解在水中的氧，Chemie Ingenieur Technik70(1+2)，176-181，1998)。该措施主要用于防止水循环中管道和设备的腐蚀。
WO 01/85622公开了一种从随后引入地下储油器的海水中去除氧的催化方法。
从原理上，氧去除区分为物理和化学方法。热脱气，汽提，利用抽真空的脱气，或这些方法的组合属于物理方法。但是，物理方法的特征是具有高投资成本和对于大物料通过量而言很大的能量消耗。但剩余的氧浓度往往仍太高。
因此，还采用化学方法从水中去除氧。例如，在加入肼之后，氧完全反应生成水和氮。但，肼是有毒的，严重水危险性的，起腐蚀性作用和可与其它成分发生不希望的副反应。另外，已知使用亚硫酸钠或胺的化学方法。
为了从水中化学去除氧，还可采用在还原剂如氢或肼的存在下使用各种不同催化剂的催化方法(J.-S.Moon，K.-K.Park，S.-W.Yun，G.Seo，使用活化碳纤维筒式催化剂的新型溶解氧去除体系的应用研究，Official Proceedings-International Water Conference(国际水大会正式论文集)，61，186-204，2000)。
现有技术中没有描述从有机液体中去除氧的方法。如果希望从有机液体中去除溶解氧，则必须预先确保不会由于催化剂或还原剂而发生与有机液体的化学反应，该化学反应导致形成不希望的副产物。这可能强烈干扰整个生产进程。反过来，待处理的有机液体还必须不使所用的催化剂失活，这可例如通过沉积物而发生。另外，氧在有机液体中的溶解度大于在水中的溶解度，因此所要去除的量也明显更高。例如，氧在甲醇中比在水中更好溶解约10倍(J.Tokunaga，氧、氮和二氧化碳在含水醇溶液中的溶解度，J.Chem.Eng.Data 20，1，41-46，1975，和K.Fischer，M.Wilkens，J.Chem.Thermodynamics，33，1285-1308，2001)。因此，必须采用非常活性的催化剂，该催化剂另外在优选的实施方案中无需热量输入而将氧在室温或环境温度下转化成例如水。
另外在从有机液体中去除氧时产生困难的是，这些液体在化学工艺中不作为纯物质存在，而大多数包含少部分的同样不表现为惰性的其它有机和/或无机物质。相反，在根据现有技术已知的纯化方法中，水主要用于单独的加热和冷却循环而不与其它介质接触。
特别是多种不同的物质的混合物在化学装置中的存在，如果该混合物导致与氧发生不希望的副反应，那么可能需要从有机液体中去除溶解氧。例如，有机液体中的溶解氧可在与含硫化合物在较高温度下接触时造成这些化合物氧化形成单质硫。如果单质硫随后作为固体而沉积并堵塞装置部件，则这可产生严重的后果。通过去除溶解氧，可实现装置的提高的可利用性，这具有巨大的经济利益。另外，装置安全性也得到增强，因为涉及危险品时由此不导致干扰装置运行。
另外，如果例如通过脱气而被带入的氧变得富集在装置的部件处并与有机化合物接触地存在，那么溶解氧向装置中的引入可导致形成与有机化合物的爆炸危险性混合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种从有机液体中催化去除溶解氧的方法，这样避免了不希望的副反应和安全技术方面危险的装置状况。
为了尽可能成本有利地去除氧，优选该方法在室温或环境温度下操作而不进行热处理。另外，溶解氧必须几乎完全从有机液体中被去除。
该目的通过以下操作步骤而实现在第一步骤中，还原剂，优选氢，被引入有机液体中。如果确保有机液体和还原剂之间足够的物质交换，则引入还原剂的方式在此对本发明方法的效力不是决定性的。例如，还原剂可通过不同的方法，例如，通过静态混合器，气泡柱，降膜吸收器，填料塔或填充柱，或散热器而引入。
必须至少这样确定反应试剂的量，使得它足以用于减少所存在的氧。
如果使用的气态还原剂比溶解在液体中的更多，那么在一个优选实施方案中，过量部分应该在用还原剂饱和的有机液体与催化剂接触之前被去除。这可，例如通过简单的气/液分离而进行。在该实施方案中，一部分溶解氧已与过量还原剂一起被去除。
随后，有机液体和所包含的还原剂与合适催化剂接触。这尤其在已知的反应器中使用以固体形式存在的催化剂，优选在其中催化剂作为散装料(Schüttung)存在的固定床反应器中进行。
在本发明另一实施方案中，还原剂也可直接在反应器中与有机液体和与催化剂接触而不预先引入有机液体中。这降低了本发明方法的设备费用。
在本发明方法的一个优选实施方案中，在任何步骤中都不另外输入热量。本发明方法优选连续地在室温或环境温度下操作。该方法可在减压、大气压或超压下操作。优选施加大气压至100巴的压力。
但为此所需的非常活性的氢化催化剂必须对有机液体表现为完全惰性。但反过来，有机液体不应使催化剂失活。市售贵金属和过渡金属催化剂经证实是对此尤其合适的，优选负载型贵金属催化剂，尤其优选的是采用由氧化铝，活性炭，氧化硅，或树脂构成的载体的含Pd的催化剂。所用的催化剂的粒度优选为0.2mm至10cm。同样，催化剂可以在壁上，在嵌件上或在载体上的涂层的形式存在。如果还原剂的引入或还原剂与有机液体的充分混合和溶解氧的转化在一个设备中进行，则也适用的是，使用涂覆有含Pd的催化剂的静态混合器。
作为有机化合物，已知的溶剂或其混合物是合适的，它们(如果是不饱和的)在试验条件下不被氢化。
尤其合适的是具有1至12个C原子的支化或未支化的脂族醇，环状或非环状脂族化合物，具有1至5个C原子的烷基基团的醚以及具有和没有取代基的芳族烃。
典型的有机液体是例如甲醇，乙醇，异丙醇，丙酮，环己醇，环己烷，乙酸乙酯，二甲基甲酰胺，苯，甲苯，或二甲苯。但术语“有机化合物”不限于溶剂。
如果溶解氧被基本上从液体有机化合物中去除和它们随后与含硫的有机化合物或包含这些化合物的液体或气态混合物接触，那么本发明的方法被证实特别有利。在这些情况下，没有单质硫再沉积，尤其在将H2S引入时。
已经表明，根据该催化方法处理的有机液体可在室温下几乎被完全(＜100ppb，尤其80ppb至0ppb)去除溶解氧。优选使用的含Pd的催化剂在室温下是足够活性的以去除在有机液体中溶解的氧。甚至有机化合物中的杂质也不阻碍该方法的有效性。
一方面，氧去除情况在分析方面可通过对在催化剂下游的物料流在线测量氧(原理Clark-Zelle)而被证实。另一方面，为了检测在根据本发明方法处理的有机液体中的溶解氧，可以加入与氧反应性的其它化学品(与工艺相关，如在化学装置中那样)，例如硫化氢。是否发生采用氧的氧化生成单质硫，可随后例如利用对有机液体的单质硫的HPLC分析而检查。
具体实施例方式
实施例对比实施例将4l/h甲醇利用泵连续计量加入玻璃烧瓶中。向烧瓶中另外通过熔结玻璃料而供给3.0l/h的氮气流。混合物随后流经填充有玻璃珠粒的200ml柱。随后在另一玻璃烧瓶中将气体通过相分离而分离除去。将整个组装体系在室温下和大气压下操作。
利用氧测量探针，在柱的出口处溶解氧含量被测定为35ppm。所用的未处理甲醇中的氧浓度是70ppm。
实施例1将4l/h甲醇利用泵被连续计量到玻璃烧瓶中。另外，将1.0l/h氢气流通过熔结玻璃料加料到烧瓶中。混合物随后流经填充有玻璃珠粒的200ml柱。随后在另一玻璃烧瓶中将过量气体通过相分离而分离除去。将含氢的甲醇随后借助泵在4l/h下输入到填充有70g催化剂(0.5wt％Pd，在γ-Al2O3上)的固定床反应器中。将整个组装体系在室温下和在大气压下操作。
利用氧测量探针，在反应器的出口处溶解氧含量被测定为80ppb。而所用未处理甲醇中的氧浓度是70ppm。
如果7g硫化氢流过200ml去除溶解氧的甲醇，则然后利用HPLC分析不能检测出单质硫(＜1ppm)。相反，使用未处理甲醇时，形成多于40ppm的单质硫。
实施例2使用包含少量杂质(胺和硫化合物)的5l/h甲醇，和69.5g含Pd的催化剂(Lewatit K3433，Bayer AG，基于离子交换树脂)的物料流重复实施例1。
在反应器的出口处溶解氧含量利用氧测量探针被测定为0ppb。
实施例3使用改进的组装体系重复实施例2。例如，使用降膜吸收器用于引入氢，在该吸收器中带有少量杂质的甲醇以薄膜的形式沿着内管壁在氢气气氛中从上向下流动。另外，省去氢气出口。
在反应器的出口处溶解氧含量利用氧测量探针测定为0.5ppb。
实施例4使用5l/h环己烷物料流重复实施例1。
利用氧测量探针，反应器出口处的溶解氧含量被测定为55ppb。
实施例5使用3l/h甲苯物料流重复实施例1。
利用氧测量探针，反应器出口处的溶解氧含量被测定为20ppb。
实施例6使用3l/h丙烯醛物料流重复实施例1。
利用氧测量探针，反应器出口处的溶解氧含量被测定为100ppb。
实施例7使用3l/h丙酮物料流重复实施例1。
利用氧测量探针，反应器出口处的溶解氧含量被测定为50ppb。
权利要求
1.一种在使用催化剂和还原剂的条件下从有机液体中去除溶解氧的方法，其中溶解氧被转化成水。
2.权利要求1的用于催化去除溶解氧的方法，其包括以下工艺步骤a)将还原剂引入有机液体中，b)非必要地，去除不可溶性的过量还原剂，c)溶解氧与还原剂在催化剂上反应。
3.权利要求1的方法，其特征在于还原剂被直接加料到催化剂上方。
4.权利要求2的方法，其特征在于还原剂的加入量不多于溶解在有机液体中的量。
5.权利要求2的方法，其特征在于还原剂被吸收在有机液体中。
6.权利要求2的方法，其特征在于过量还原剂通过气/液相分离而分离除去。
7.权利要求1和2的方法，其特征在于溶解氧使用还原剂在采用催化剂散装料的固定床中被转化。
8.权利要求1-7的方法，其特征在于溶解氧的催化去除在室温或环境温度下发生。
9.权利要求1-8的方法，其特征在于该方法连续操作。
10.权利要求1-9的方法，其特征在于还原剂是氢。
11.权利要求1-10的方法，其特征在于催化剂是含贵金属的固体材料。
12.权利要求1-11的方法，其特征在于催化剂是含Pd的固体材料。
13.权利要求1-12的方法，其特征在于有机液体是有机溶剂或它们的混合物。
14.权利要求1-13的方法，其特征在于有机化合物是甲醇。
15.权利要求1或2的方法，其特征在于将基本上去除溶解氧的有机液体与含硫的无机或有机化合物或包含这些化合物的混合物接触。
全文摘要
本发明涉及一种在使用固体催化剂的条件下从有机液体中去除溶解氧的方法。在此，溶解氧通过还原剂的作用而被转化成水。
文档编号C01B5/00GK1942407SQ200580011228
公开日2007年4月4日 申请日期2005年3月18日 优先权日2004年4月14日
发明者H·雷德林斯赫费尔, A·德夫莱因, C·韦克贝克尔 申请人:底古萨股份公司