基于碱金属氟铝酸盐并含有共沉淀金属化物的用于焊接铝的非腐蚀性助剂的制作方法

专利名称：基于碱金属氟铝酸盐并含有共沉淀金属化物的用于焊接铝的非腐蚀性助剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用来焊接铝和/或用来改良铝合金的基于碱金属氟铝酸盐的非腐蚀性助剂、所述助剂的制备和它们作为焊接由铝和铝合金组成的部件的熔剂或作为向铝合金中引入金属的添加剂的用途。
由铝或铝合金组成的部件的装配可以通过将这些部件焊接在一起来生产。基于氟铝酸盐的熔剂通常用于该目的，所述氟铝酸盐使得将要相互焊接的部件表面免于粘附氧化物质。
基于氟铝酸钾的熔剂特别适合用来焊接铝或低镁铝合金。此方法公开于英国专利GB 1 438 955中。适宜熔剂的制备在例如Willenberg，US-A 4,428,920和Meshri，US-A 5,318,764以及Kawase，US-A 4,579,605中描述。使用含铯的熔剂组合物焊接含镁铝合金可以得到良好的效果。加入特定量的特定金属硅酸盐可以使得焊剂金属多余。
在实施焊接过程中，将熔剂和焊剂金属施用到待接合部件上。熔剂可以例如以浆料形式、作为水性悬浮体、作为膏状物或粉末施用。所述部件以期望的位置放置到一起并加热。熔剂首先熔化并清洁表面，然后焊剂熔化。随后让部件冷却。
本发明的一个目的是提供可以用作熔剂或用来改良合金的非腐蚀性助剂和基于碱金属氟铝酸盐的这些新型非腐蚀性助剂的制备方法。所述新型助剂例如将实现对焊接熔剂的改进和表面质量的改进。
本发明的非腐蚀性助剂的特征在于含有共沉淀或混入的金属化物。
利用本身已知的制备方法，通过使反应物氟化氢、氢氧化铝(水合氧化铝)和碱金属化合物优选碱金属氢氧化物以及至少一种金属化合物优选其盐形式例如卤化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐或六氟硅酸盐和/或其氧化物相互接触，实施基于碱金属氟铝酸盐的这些助剂的制备。
本发明的助剂优选作为熔剂使用，用来焊接由铝和/或铝合金组成的部件，伴随助剂组合物同时出现的结果是将要一起焊接的部件表面的功能化。本发明的助剂也适合作为铝生产中的添加剂或用于改良合金目的而将金属引入到铝中的添加剂。
基本化合物碱金属氟铝酸盐的制备通常通过在第一工艺步骤中使水合氧化铝和氢氟酸反应形成氟铝酸来实施。在沉淀步骤中该氟铝酸和含水的金属化合物反应，其后沉淀出所期望的碱金属盐铝的络合氟化物。
通过水合氧化铝(三水合氧化铝)在存在碱金属化合物的条件下与氟化氢反应制备本发明基于碱金属氟铝酸盐的助剂。在本发明的一个实施方案中，元素周期表的2-5主族的金属化合物，特别是锶、铟、锡、锑或铋的化合物，优选它们的盐形式，特别是它们的卤化物、硝酸盐、碳酸盐或它们的氧化物被添加到反应混合物中。在本发明另一个实施方案中，原子数从21至多达到且包括30、原子数从39至多达到且包括47和/或原子数从57至多达到且包括79的过渡元素金属化合物，优选它们的盐形式，特别是卤化物、硝酸盐、碳酸盐和/或氧化物，被添加到反应混合物中。适合的过渡元素化合物例如锆、铌、铈、钇或镧的化合物。
作为单独化合物或相互组合例如混合物形式的金属化合物可以被引入反应体系。使用金属络合物例如K2ZrF6、K2TiF6和/或其相互的混合物也是可以的。
可以非常概括地说，比将被焊接的铝或铝合金部件更具电化学惰性的所有主族和过渡元素金属化合物适合实现部件表面的功能化。在熔化过程中通过由于电化序导致的存在于熔剂中的金属离子与已经被熔剂活化的更低惰性的部件表面反应并被还原成金属而使表面功能化。当使用第2主族的金属化合物时，大概不会将该氧化还原反应视作是第一重要的，因为其他影响例如降低表面能在此时具有更大的重要性。
对在熔化过程中还原离子结合的金属并由此熔到合金中同样是想象得到的。
对于本发明的目的，例如，功能化是-表面性质的改变-表面质量的改良-焊剂流的改良-微生物生长的抑制加入上述主族和/或过渡族化合物的时间点可以改变。可以加入氟化氢，这在节省使用可溶性金属化合物时、或在金属化合物被引入到水合氧化铝和氟化氢的混合物中形成氟铝酸之后是有利的。向氟化氢、水合氧化铝和碱金属化合物的反应混合物中加入金属化合物同样是可以的。
在本发明的优选实施方案中，在氟铝酸形成后和在加入碱金属化合物前，金属化合物被引入到反应化合物中。
作为碱金属化合物，使用碱金属盐或碱金属氢氧化物，它们作为单独的物质或者作为碱金属盐或碱金属氢氧化物混合物以它们的溶液形式或作为固体使用，其中碱金属优选为锂、钠、钾、铷或铯，优选钾。
有利的是加入氟化氢水溶液、水合氧化铝(三水合氧化铝)和主族金属化合物和/或过渡金属化合物，然后加入碱金属氢氧化物，优选氢氧化钾。沉淀的晶体产物被分离出来并干燥。
术语“碱金属氟铝酸盐”具体而言是指碱金属四氟铝酸盐、碱金属五氟铝酸盐和碱金属六氟铝酸盐以及它们的水合物。碱金属是锂、钠、钾、铯或铷，优选钾。作为熔剂的碱金属氟铝酸盐的特性可以通过碱金属的组合被改变。因此，例如，将铯整合到钾铝氟化物基体中使得熔剂的镁耐受性增加。
在优选实施方案中，例如，氧化锆、氧化铌、氧化镧、氧化钇或氧化铈作为金属化合物被引入到反应混合物中。这些氧化物被混合到反应混合物中，优选在氢氧化钾加入前。
在另一个实施方案中，使金属化合物与初始带电的氟化氢接触，即在加入铝之前引入到反应混合物中。
所用的金属化合物的量至多达到30wt％，优选为0.01-20wt％，基于碱金属氟铝酸盐。
所加入金属化合物的量取决于根据预期用途而期望的表面功能化的程度。
所加入金属化合物的量可以选择以致完全代替熔剂中的铝。
取决于金属化合物例如金属氧化物加入到其它反应物中的时间，金属以它们的金属化物形式化学结合或以混合物组分的形式存在。
已经发现，在加入碱金属化合物、优选碱金属氢氧化物、特别优选氢氧化钾之前，在金属化合物引入到反应体系中时，金属离子被整合到钾铝氟化物的晶格中。
作为最后的反应物，金属化合物的加入使得可以形成更多的钾氟铝酸盐的物理混合物，伴随着金属氟氧化物的部分形成，由于它们的不均一性、吸湿性或不同的溶解性导致不均一的表面功能化，因此它们不是有效的。
金属化合物与碱金属铝氟化物或碱金属氟铝酸盐的机械混合同样是可以的，但是获得非常不均一元素-具有普通溶解度的特别吸湿的混合物。
金属化合物比例的变化例如氧化物和不同金属化合物组合的比例变化使得可以改变和控制根据本发明的助剂的使用性能，以致可以调整特定的性质分布。
已经发现当本发明的助剂作为熔剂使用时，熔剂不但表现出它的已知作用，也就是通过去除氧化层清洁表面，还能够影响熔剂活性产生积极的变化，例如影响粘性和影响焊剂金属的表面张力。例如，可以改善表面光滑度。
这种影响的可能解释是在焊接过程中整合到碱金属氟铝酸盐中的金属化物与待焊接到一起的铝部件的清洁或活化的表面发生电化学反应，以致产生表面的修饰(功能化)。反过来，这种功能化的表面可以改善焊剂流(增加焊剂活性)，在焊接过程后降低固化熔剂的粗糙度或改善表面质量，其使得随后的“转化涂层”没有必要。
熔剂可以按自身已知的方式施用到待接合的铝或铝合金部件上，例如以水性或有机悬浮体的形式喷涂、涂覆或浸渍。
也可以依靠现代技术例如等离子体镀层或高速喷涂镀层将熔剂施用到将要焊接到一起的部件上。
依靠静电喷涂技术的干涂覆同样是可以的。
熔剂也可以作为表面涂层组合物或作为膏状物以水性或有机悬浮体的形式施用到待接合部件上。
水性或有机浆有利地含有重量比为10-75％的熔剂。作为有机液体，可以使用通常用作有机溶剂的物质，例如醇，特别是甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇以及多元醇。其它合适的有机液体例如吡咯烷酮或醚例如甘二醇单丁醚，或酮例如丙酮，或者醇、二元醇或多元醇的酯。
当熔剂以膏状物应用时，向熔剂中加入粘合剂，例如乙基纤维素。
使用膜形成物，通常是可溶于有机溶剂例如丙酮中的聚合物，使得焊剂金属或焊剂金属前体能够与熔剂同时施用于工件。适宜的聚合物例如丙烯酸酯、聚乙烯基化合物、聚胺、聚烯、聚异戊二烯或具有适宜功能化有机基团的相似化合物。这些被称为膜形成物的有机化合物大部分在焊接过程中被蒸发。
作为焊剂金属，可以在熔剂中存在或使用的金属是，例如，锌、硅、铜、铝-锌合金、铝-硅合金或其组合或者焊剂金属前体比如金属六氟硅酸盐。
焊接温度取决于所使用的焊剂或焊剂形成金属。焊接优选高于焊剂或熔剂或它的混合成分转变相的熔点来实施。
将低于焊剂金属液相曲线温度450℃的焊接定义为“软焊接”，而将高于此温度的焊接定义为“硬焊接”。有低熔点焊剂，例如锌-铝焊剂，其在低达390℃熔化或纯锌焊剂其可以在低达420℃用于焊接。在环境压力下，实施焊接的优选温度为390-620℃。
火焰焊接或熔炉焊接，特别是在惰性气氛(例如，氮)中，都是合适的方法。
当加入合适的焊剂金属前体时，本发明的助剂在有焊剂存在和无额外焊剂存在时，适合作为用来焊接由铝或铝合金组成的部件的熔剂。
本发明的助剂也可用于向铝熔体或铝合金中加入相应金属成为合金。在此，因为金属化物的氧化还原势，在铝熔化或液化过程中，金属化物被还原成金属，因此可作为铝的合金前体。
以下实施例是对本发明的举例说明，并不限定它的范围。
实施例1功能熔剂的制备，在此NOCOLOK镧
步骤将氢氟酸置于合适的容器内，该容器与外界可以是恒温的，并备有搅拌器和滴液漏斗和合适的保护装置防止蒸发损失或氟化氢，并将氢氟酸用100g水稀释。
从滴液漏斗向该酸溶液中添加合适量的Al(OH)3和额外的水同时搅拌以控制放热反应。
然后一次性加入少量氧化镧，接着加入氢氧化钾。
搅拌反应溶液另外30分钟然后过滤。
将过滤残余物在200℃干燥，产生71克含有0.73％镧的白色粉末。
评估差热分析(DTA)、X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)表面分析用于新型熔剂的特征分析。将值与已知的NOCOLOK熔剂值进行比较。
XRD注释XRD评估主要显示钾-铝相、KAlF4和“相1”的存在，其与NOCOLOK所已知的是同样的。
DTA注释NOCOLOK-镧的DTA显示了NOCOLOK已知的吸热事件(熔化范围)和特征性弯曲形状，其可以推断出类似的熔化行为和可焊性。
实施例2功能熔剂的制备，在此NOCOLOK锆化学品HF，去离子50.1％89.45g去离子稀释液(HF稀释液) 135.4mlAl(OH)3水合氧化铝 39.0gK2ZrF65.86gKOH 44.6％ 73.6g去离子水(KOH稀释液) 52.56ml去离子水(冷却水) 50ml
步骤将氢氟酸称重放入合适的容器并用135.4ml去离子水稀释。同时以约170rpm搅拌，然后向HF稀释溶液中小心加入39gAl(OH)3并控制温度。然后从滴液漏斗加入KOH溶液。约30分钟反应时间后，一次性加入少量的K2ZrF6并搅拌混合物另外30分钟。过滤出沉淀固体。
将过滤残余物在180℃干燥，产生77克含有0.42％锆的白色粉末。
XRD注释XRD显示正如实施例1中的镧化合物的情况，主要有钾-铝相、KAlF4和“相1”的存在，这是作为NOCOLOK相所已知的。
DTA注释NOCOLOK-锆的DTA同样显示了NOCOLOK已知的吸热事件(熔化范围)。
实施例3功能熔剂的制备，在此NOCOLOK-铋化学品89.3g HF，50.2％100g去离子水39.0g Al(OH)3W.W.
71.5g KOH 44.7％0.85g Bi2O380g冷却水48g稀释水(KOH之前)步骤称重89.3g HF放入合适的容器中并用100g去离子水稀释。搅拌同时，加入0.85g Bi2O3，接着加入39.0gAl(OH)3并伴有80g冷却水。
然后实施沉淀反应，利用KOH形成NOCOLOK铋。30分钟的反应时间后，过滤出沉淀固体。
在200℃进行干燥，产生75.1克具有0.75％铋含量的白色粉末。
XRD注释该XRD评估同样主要显示了钾-铝相、KAlF4和“相1”的存在，这是作为NOCOLOK相所已知的。
DTA注释NOCOLOK-铋的DTA同样显示了NOCOLOK已知的吸热事件(熔化范围)。
熔剂的使用为了获得以下结果，将尺寸为25×25mm、厚度为1mm的99.9％铝板(型号3003)涂以合适的新型NOCOLOK-金属化物(5或10g/m2)并用已知的NOCOLOKCAB方法在实验室熔炉中焊接。
SEM表面分析焊接后实施的比较表面分析显示出与使用标准NOCOLOK进行的部件焊接相比，当使用NOCOLOK-镧或NOCOLOK-锆时，出现更低的粗糙度并形成晶体。
据发现，当根据本发明的助剂被用作熔剂(NOCOLOK-金属化合物)时，它们产生较光滑的表面并因此导致微生物侵扰的减少，例如在焊接电容器的情况下。光滑表面抑制甚至防止了巢结构(微生物集聚)的形成。通过过渡金属离子的内在细胞动力作用额外抑制或阻止了微生物生长。作为结果，在空调运行中可获得真正卫生的改善。
比较铺展试验(活性试验)在这个试验中，将待检测的规定量(5g/m2)化合物置于规定尺寸(25×25mm)的铝板(型号3003)上，并在规定的持续加热条件下(NOCOLOK“ControlledAtmosphere Brazing”[CAB]条件)在实验室熔炉中熔化。在焊接循环后，测量和比较再凝固熔剂熔体所铺展的面积。
与标准NOCOLOK相比，根据本发明的熔剂(NOCOLOK-金属化物)清楚显示出数量更大的铺展面积，其可被解释为改良的熔剂活性(更低的表面张力)。
在实际应用中，铺展面积的扩大意味着实现额外焊接表面的功能化需要更少量的本发明熔剂，例如，以表面金属化的形式。
权利要求
1.基于碱金属氟铝酸盐的用于焊接铝和/或用于改良铝合金的非腐蚀性助剂，其特征在于含有共沉淀金属化物。
2.根据权利要求1的非腐蚀性助剂，其特征在于含有所加入的金属化物。
3.根据权利要求1和2的非腐蚀性助剂，其特征在于PTE第2-5主族元素的化合物，特别是锶、铟、锡、锑和/或铋的化合物，作为金属化物存在。
4.根据权利要求1和2的非腐蚀性助剂，其特征在于原子数为21-30、39-47和/或57-79的过渡元素的化合物，特别是锆、铌、铈、镧和/或钇，作为金属化物存在。
5.制备基于碱金属氟铝酸盐的用来焊接铝和用来改良铝合金的非腐蚀性助剂的方法，其特征在于使来自PTE第2-5主族元素的化合物和/或原子数为21-30、39-47和/或57-79的过渡元素的化合物的集合的金属化合物与反应物水合氧化铝、氟化氢和/或碱金属化合物中的至少一种接触。
6.根据权利要求5的制备助剂的方法，其特征在于金属化合物以它们的盐优选它们的卤化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硼酸盐、磷酸盐、或六氟硅酸盐、或它们的氧化物作为单独化合物、混合物或作为金属络合物的形式使用。
7.根据权利要求5和6的制备助剂的方法，其特征在于锶、铟、锡、锑和/或铋的化合物以它们的卤化物、硝酸盐、碳酸盐和/或氧化物的形式使用。
8.根据权利要求5和6的制备助剂的方法，其特征在于锆、铌、铈、镧和/或钇的化合物以它们的卤化物、硝酸盐、碳酸盐和/或氧化物的形式使用。
9.根据权利要求5的制备助剂的方法，其特征在于锂、钠、钾、铷和/或铯的化合物或其混合物用作碱金属化合物。
10.根据权利要求9的制备助剂的方法，其特征在于碱金属氢氧化物，特别是氢氧化钾，用作碱金属化合物。
11.根据权利要求5的制备助剂的方法，其特征在于基于碱金属氟铝酸盐，所用金属化合物的量至高达到30wt％，优选0.01-20wt％。
12.根据权利要求5-11中任一项的制备助剂的方法，其特征在于金属化合物被引入到水合氧化铝和氟化氢的反应混合物中。
13.根据权利要求5-11中任一项的制备助剂的方法，其特征在于金属化合物被引入到水合氧化铝、氟化氢和碱金属氢氧化物的反应混合物中。
14.根据权利要求5-11中任一项的制备助剂的方法，其特征在于金属化合物首先与氟化氢反应，之后加入水合氧化铝和碱金属氢氧化物。
15.根据权利要求5的制备助剂的方法，其特征在于进行金属化合物和碱金属氟铝酸盐的机械混合。
16.根据权利要求1-4中任一项的助剂的用途，作为用来焊接由铝和/或铝合金组成的部件的熔剂或作为铝生产中的添加剂或作为用来改良铝合金的添加剂。
17.根据权利要求16的助剂的用途，作为用来焊接由铝和/或铝合金组成的部件的熔剂，其中它们作为水性或有机悬浮体、作为表面涂层组合物、作为膏状物或作为干燥物质应用。
18.根据权利要求16的助剂的用途，作为用来改良合金的添加剂，其中所述助剂作为干燥物质使用。
19.根据权利要求17的助剂的用途，用来使待焊接到一起的部件的表面功能化。
全文摘要
本发明涉及基于碱金属氟铝酸盐、用来焊接铝和用来精制铝合金的非腐蚀性助剂，以及它们的制备和用途。根据本发明，所述非腐蚀性助剂含有共沉淀金属化物。为形成金属化物，元素周期表中第2－5主族中的元素或副族中的元素的金属化合物以盐或氧化物的形式用作共反应物。具体而言使用例如所述化合物的卤化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐、六氟硅酸盐或氧化物。根据本发明，金属化合物被引入到由氢氟酸、和/或水合氧化铝和/或碱金属化合物组成的反应混合物中。可以根据所期望的表面功能化的程度改变金属化合物加入的时间。
文档编号C01F7/54GK1933934SQ200580008800
公开日2007年3月21日 申请日期2005年3月11日 优先权日2004年9月6日
发明者乌尔里希·塞塞克-科伊罗, 安德烈亚斯·贝克 申请人:苏威氟有限公司