专利名称：一种磷肥用消泡剂的制备的制作方法
技术领域：
本发明主要涉及一种湿法磷酸生产过程中所使用的消泡剂物质的制备，更确切地说是一种磷肥用消泡剂的制备，同时提供一种新的磷肥用消泡剂消泡效果测试的实验室方法。消泡剂是一种精细化学品添加剂，因此，本发明属于精细化工制剂技术领域。
背景技术：
为了适应农业增产的需要，含磷复合肥已经成为我国化肥发展的重点。磷酸是生产高浓度含磷复合肥的重要原料。可以说高浓度磷复合肥的生产技术，主要依赖于磷酸工业的发展。磷酸的生产方法可分为热法和湿法两类，由于前者能耗高价格贵，故世界各地的磷酸工业主要以湿法为主。
用酸(硫酸、硝酸、盐酸等)分解磷矿制得的磷酸统称为湿法磷酸。而用硫酸分解磷矿制取磷酸的方法是湿法磷酸生产中最基本的方法，其化学反应式如下
反应生产出磷酸溶液和难溶性的硫酸钙结晶，根据CaSO4结晶形式不同，湿法磷酸生产又分为三种基本方法即为二水物法、半水物法和无水物法。无水物法，虽然可制得高浓度磷酸，但反应温度高，设备腐蚀严重，而且无水硫酸钙结晶细小，过滤困难，故很难在工业上推广采用。相对而言，二水物法具有操作控制容易，对设备材质要求较低和对磷矿适应性强等特点，但能耗大，生产过程复杂，不能直接生产出高浓度的磷酸。70年代以后，出现了新的半水物法，包括半水-二水及二水-半水流程等，这几种流程是很有发展前途的，并且逐渐发展成熟，半水物法可直接得到P2O5含量为40％～50％的磷酸，P2O5总收率可达到98％～98.5％，同时磷石膏的质量也得到提高。
天然的磷矿含有磷酸盐、富集的石灰石或碳酸钙、氟化钙以及有机物质，这些矿石或由熔融的岩浆冷却结晶而成，或来自于干化的海床或湖床，由若干年前的动物、鱼等的骨头和牙齿组成。这些磷矿粉中含有约7％的碳酸盐、1％左右的有机物以及大于3％的F元素。湿法磷酸生产中，当磷矿粉与酸发生化学反应时，会释放大量CO2气体以及相当数量的HF气体。这些气体在粘稠的反应液中会夹带着污泥和矿粉粉末溢出液面，在液面形成稳定的泡沫，随着酸解反应的激烈进行，不断溢出的气体就会在料浆表面形成一个稳定的泡沫层，其体积通常可达到反应液体积的5％～10％。湿法磷酸生产中的起泡性和生产工艺、矿粉品质、混酸浓度等有关。与半水物法相比，二水物法中的泡沫问题就相对较轻，早期的机械搅拌就可以避免泡沫问题，而半水物法和无水物法泡沫就相当严重，主要因为反应液粘稠、浓度较高。品质高的矿粉起泡性低于品质低的矿粉。
湿法磷酸生产的泡沫问题对生产操作有很大影响甚至可能直接影响到生产的正常进行。首先，它影响磷矿粉的分散及酸解反应，造成生产能力下降；其次，泡沫层既降低了设备利用率，又使料位观察困难；第三，阻碍了反应过程中水分蒸发及热量移走，导致萃取槽反应温度升高，严重时泡沫会被大量带至尾吸系统甚至漫槽，造成P2O5损失及环境污染。所以必须消除泡沫的影响。
消泡方法主要有机械消泡和化学消泡。随着目前磷肥工业生产规模加大，生产效率提高以及生产工艺的改进，机械消泡已经无法满足生产需要。化学消泡剂，尤其是合成消泡剂具有效率高、用量少、使用灵活的特点，在生产中得以广泛应用。
国外用于湿法磷酸生产过程中的消泡剂主要有脂肪酸、脂肪醇、磷酸酯、脂肪酰胺等。国内一般用妥尔油松脂、妥尔油脂肪酸、油酸及其硫酸盐、国产YX-1和改性YX-2型以醇胺脂肪酸酰胺为主体的复合含油基型消泡剂。专利US3437437中使用妥尔油与一、二及三乙醇胺反应制得消泡剂，同时提出添加表面活性剂如TX-100等可增加其消泡性能。专利US4083936阐述一系列的磷酸酯也可作为磷肥消泡剂使用，发明中对一系列的磷酸酯进行了橡胶受损测试，发现此类消泡剂对橡胶的损害很小，但此类磷酸酯都是固体，给应用带来诸多不便。专利US4581156认为向湿法磷酸生产中添加聚丙烯酰胺或将聚丙烯酰胺与磺化脂肪酸以一定比例混合可达到一定的消泡效果。专利US1245127提供了一种湿法磷酸用消泡剂，此消泡剂主要含有一元羧酸或磺化一元羧酸、一元烷醇酰胺和长链醇类，且发明认为长链醇类有消泡增效作用。专利JP55092110阐述了使用烷基酚聚氧乙烯醚和矿物油的混合物作为消泡剂，此类消泡剂对反应器壁的橡胶无腐蚀作用，但价格较高，很难推广使用。
目前由于磷肥需求量逐渐加大，磷酸需求量也随之增加，因此，很多磷肥厂为了增加磷酸产量，贫矿使用率也越来越高，加上工艺不断改进，湿法磷酸生产中产生的泡沫问题就愈来愈严重，现有的消泡剂已无法很好的解决泡沫问题，基于此状况，本发明研制成功了一种湿法磷酸用的消泡剂，消泡效果明显好用一般消泡剂。
发明内容[要解决的问题]
本发明的目的是提出一种制备高效磷肥用消泡剂的方法，达到很好的解决湿法磷酸生产中的泡沫问题。而且本发明设计了一种磷肥用消泡剂消泡性能的测试方法，与其他测试方法相比更接近生产实际，更具有实用性。(1)消泡剂制备工艺本发明的消泡剂主要成分是脂肪酸酯和脂肪酸酯胺的组合物。该组合物中的脂肪酸酯是由饱和或不饱和的一元醇、多元醇与脂肪酸在催化剂存在下反应制得；脂肪酸酯胺是由脂肪酸和羟胺在真空条件下反应制得。组合物的成分混合比例为2∶8～6∶4。
上述脂肪酸酯和脂肪酸酯胺中的脂肪酸可以是相同的也可以是不相同的，它们可以为饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸。饱和脂肪酸中的烃基为含有4～18个碳原子的脂肪族烃链，如棕榈酸、硬脂酸等。不饱和脂肪酸中的烃基为含有16～20个碳原子的烯烃链，如油酸、亚油酸、篦麻油酸等。其通式可用下式表示CH3[{(CH2)m}a{(CH3)nCH＝CH(CH2CH＝CH)p}(CH2)q]bCOOH通式中m为2～16的整数，n、q为3～10的整数，a、b、p分别为0～1的整数。当p＝0时n+q为12～16的整数，当p＝1时n+q为9～13的整数，a、b任一可为1但不能同时为1。
制取脂肪酸酯所使用的醇为含有1～15个碳原子的饱和或不饱和的一元醇、多元醇。
制取脂肪酸酯胺所用的羟胺主要是链烷基醇胺和取代基为羟烷基的亚烷基二胺。链烷醇胺可用以下通式表示H3-yN(CH2CH2OH)yy1～3的整数取代基为羟烷基的亚烷基二胺可用以下通式表示(HOR′)2NCH2CH2N(ROH)2上式中R、R′分别是含有2～3个碳原子的二元脂肪族烃基，如N，N-四羟基丙基乙二胺、N，N-四羟基异丙基乙二胺、N，N-四羟基乙基乙二胺、N，N-四羟基丙基乙基乙二胺等、N，N-四羟基异丙基丙基乙二胺等。
因此羟胺可用以下的总通式表示[(CH2CH2OH)y]z[(HOR′)2NCH2CH2]xN[(ROH)2]x[H3-y]y、R、R′与以上描述一致；x、z是0～1的整数，可任一为1但不能同时为1。
在脂肪酸酯制取的反应中，所使用的催化剂可选酸性催化剂或碱性催化剂，酸性催化剂如浓硫酸，苯磺酸，磷酸等。碱性催化剂如氢氧化钠、氢氧化钾等。反应温度在80℃～180℃，可以在真空条件下反应也可以在非真空条件下。反应程度通过酸值控制，一般低于16。
在脂肪酸酯胺制取的反应中，获得的是酯、酰胺、酯-酰胺基化合物的混合物。因为在脂肪酸和羟胺反应中很容易同时发生酯化、酰胺化或一个分子上同时发生酯化和酰胺化反应。但这种酯化或酰胺化反应的衍生物不会影响消泡剂的消泡效果。此反应不加催化剂，反应温度在160℃～250℃之间，真空度-0.01～0.09Mpa，脂肪酸和羟胺的摩尔比为1∶1～4∶1，低于1∶1时消泡效果会明显下降，4∶1不是严格的界限，反应中过量的酸可作为反应产物的高效稀释剂同时不影响消泡效果。
(2)磷肥用消泡剂的消泡性能测试方法对于消泡剂而言，正确的性能测试方法十分重要。目前，国内采用较多的消泡性能评价方法主要是挪威磷矿标准泡沫试验方法、墨西哥肥料股份公司磷肥消泡剂消泡性能评定要求(评定项目包括①消除泡沫能力；②抑制泡沫形成的能力；③抑制泡沫的持续能力)。3种方法的共同点均是通过空白试验和加消泡剂试验，得出时间与泡沫高度(或体积)的关系，即泡沫高度一时间曲线或泡沫体积一时间曲线，再根据评定标准比较2个试验形成泡沫的最大高度及泡沫消失所需时间，就可得出比较明确的结论。
然而根据大量的实验表明，上述测试方法与实际生产有很大差距，与消泡剂的实际消泡性能相比有很大误差，不能指导消泡剂在应用于生产之前的基本消泡性能。为此，本发明同时设计了一种磷肥用消泡剂的消泡性能测试方法，实践表明此测试方法与实际生产更加吻合。具体测试方法如下实验原理模拟湿法磷酸生产，按比例添加硫酸、磷酸、矿粉等，维持泡沫在一定高度，添加定量消泡剂(根据实际需要，所加消泡剂量一般为1.2Kg/tP2O5)于泡沫表面，观察泡沫高度变化。模拟生产过程每间隔10min添加同剂量的消泡剂，计算消泡剂的消泡率。根据消泡率的变化评价消泡剂的消泡性能，消泡率低的消泡剂消泡性能优于消泡率高的。
实验材料60％的硫酸、80％浓磷酸、硫酸钙，磷矿粉，消泡剂样品实验仪器1000ml烧杯若干、恒温水浴锅1个、秒表1个、数显搅拌器若干、其他常用实验仪器实验步骤(1)在1000ml烧杯中加入80～200份60％的硫酸、40～160份80％浓磷酸，记录液面高度(H，对应的体积为V)，之后放置在90℃的恒温水浴锅上，打开搅拌，同时加入0～50份硫酸钙；
(2)向烧杯中加入50～300份矿粉，同时开始计时。当时间(T0)达到10min时记录包含泡沫所达到的高度H0(或体积V0)，然后将定量的消泡剂加入泡沫表面，观察泡沫高度变化；(3)同(2)一样，当时间(T1)达到第二个10min时记录包含泡沫所达到高度H1(或体积V1)，然后加入如上同剂量的消泡剂。以此类推，当时间T2、T3、T4、T5、T6分别达到各自的10min时，记录泡沫达到高度H2、H3、H4、H5、H6(或体积V2、V3、V4、V5、V6)。
(4)根据公式AR(i)＝(Hi-H)/Hi×100％或(Vi-V)/Vi×100％可得消泡率，这里H为液面高度(V为液体体积)，i＝0、1、2、……、6。依据消泡率的大小我们可以评价消泡剂的消泡性能。
具体实施方法下面通过实施例进一步来说明本发明。
一、脂肪酸酯制取实例实施例1称取蓖麻油酸100份于三颈瓶中，并加入对甲基苯磺酸0.99份(即重量比0.9％左右)作为催化剂，搅拌加热直至催化剂完全溶解，取0.5份左右试样测空白酸值(以计算反应的酯化率)，然后加入丙二醇10.8份，继续加热至其完全溶解，取0.5份试样测起始酸值，搅拌下升温至160℃左右，每隔1h测一次酸值，直至酯化率几乎不变时停止加热，得反应产物脂肪酸酯A。
实施例2称取油酸100份于三颈瓶中，并加入对甲基苯磺酸0.99份(即重量比0.9％左右)作为催化剂，搅拌加热直至催化剂完全溶解，取0.5份左右试样测空白酸值(以计算反应的酯化率)，然后加入丙二醇9.1份，取试样测起始酸值，搅拌下升温至180℃左右，反应得产物脂肪酸酯B。
实施例3称取油酸100份，如例2一样加入定量催化剂，与甘油32.9份反应得到产物脂肪酸酯C。
二、脂肪酸酯胺制取实例实施例1取硬脂酸120份加入四颈瓶中，搅拌，加热至80℃左右，从滴液管中缓慢滴加N，N-四羟基乙基乙二胺24.9份，之后，加热至170℃左右，开启真空泵抽真空，维持压力4.1kPa6h后，降温至90℃并由反应器中取出反应物测定酸值低于6为合格，即得产物脂肪酸酯胺D。
实施例2取油酸120份加入四颈瓶中，搅拌，加热至80℃左右，从滴液管中缓慢滴加二乙醇胺30份，之后，加1.3份对甲苯磺酸，加热至150℃左右，开启真空泵抽真空，酸值低于4为合格，即得产物脂肪酸酯胺E。
实施例3取100g硬脂酸分别与10.5g、12.3g、18.5g的乙醇胺反应得到产物脂肪酸酯胺F、G及H。
三、磷肥用消泡剂的制备实例根据获得的脂肪酸酯A、B、C和脂肪酸酯胺D、E、F、G、H，按下列比例分别制得消泡剂样品1、2、3、4、5、6。
A∶E＝2∶8制得消泡剂样1；B∶D＝4∶6制得消泡剂样2；C∶D＝6∶4制得消泡剂样3；B∶F＝5∶5制得消泡剂样4；B∶G＝5∶5制得消泡剂样5；B∶H＝5∶5制得消泡剂样6。
依据技术方案中的测试方法对消泡剂外样1、2和本发明制得的消泡剂样品1、2、3、4、5、6、进行消泡性能进行对比试验，测试结果见后面附表，从测试数据显示，本发明的样品具有良好的消泡性能。
表各产物和消泡剂的消泡性能对比试验
权利要求
1.本发明研制了一种磷肥用消泡剂的制备，其主要成分为是脂肪酸酯和脂肪酸酯胺的组合物。组合物的成分混合比例为2∶8～6∶4。
2.权利要求1所述的消泡剂，其中所述的脂肪酸酯是由饱和或不饱和的一元醇、多元醇与脂肪酸在催化剂存在下反应制得，反应温度在80℃～180℃，可以在真空条件下反应也可以在非真空条件下。反应程度通过酸值控制，一般低于16。制取脂肪酸酯所使用的醇为含有1～15个碳原子的饱和或不饱和的一元醇、多元醇。
3.权利要求1所述的消泡剂，其中所述的脂肪酸酯胺是由脂肪酸和羟胺在真空条件下反应制得反应温度在160℃～250℃之间，真空度-0.01～0.09Mpa，脂肪酸和羟胺的摩尔比为1∶1～4∶1。制取脂肪酸酯胺所用的羟胺主要是链烷基醇胺和取代基为羟烷基的亚烷基二胺。羟胺可用以下的通式表示[(CH2CH2OH)y]z[(HOR′)2NCH2CH2]xN[(ROH)2]x[H3-y]。通式中y为1～3的整数；R、R′分别是含有2～3个碳原子的二元脂肪族烃基；x、z是0～1的整数，可任一为1但不能同时为1。
4.权利要求2、3所述脂肪酸，可以是相同的也可以是不相同的，它们可以为饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸。饱和脂肪酸中的烃基为含有4～18个碳原子的脂肪族烃链，如棕榈酸、硬脂酸等。不饱和脂肪酸中的烃基为含有16～20个碳原子的烯烃链，如油酸、亚油酸、篦麻油酸等。其通式可用下式表示CH3[{(CH2)m}a{(CH2)nCH＝CH(CH2CH＝CH)p}(CH2)q]bCOOH通式中m为2～16的整数，n、q为3～10的整数，a、b、p分别为0～1的整数。当p＝0时n+q为12～16的整数，当p＝1时n+q为9～13的整数，a、b任一可为1但不能同时为1。
5.权利要求2所述的催化剂，可选酸性催化剂或碱性催化剂，酸性催化剂如浓硫酸、苯磺酸、磷酸等。碱性催化剂如氢氧化钠、氢氧化钾等。
6.本发明提供了一种新的磷肥用消泡剂的消泡性能测试方法，其基本原理为模拟湿法磷酸生产，按比例添加硫酸、磷酸、矿粉等，维持泡沫在一定高度，添加定量消泡剂(根据实际需要，所加消泡剂量一般为1.2Kg/tP2O5)于泡沫表面，观察泡沫高度变化。模拟生产过程每间隔10min添加同剂量的消泡剂，计算消泡剂的消泡率。根据消泡率的变化评价消泡剂的消泡性能，消泡率低的消泡剂消泡性能优于消泡率高的。消泡率计算公式为AR(i)＝(Hi-H)/Hi×100％或(Vi-V)/Vi×100％这里H为液面高度(V为液体体积)，i＝0、1、2、......、6为检测间隔10min的次序，Hi为对应时间包含泡沫所能达到的高度(Vi为对应的体积)。
全文摘要
本发明研制成功了一种高效磷肥用消泡剂，达到很好的解决湿法磷酸生产中的泡沫问题。本发明的消泡剂主要成分是脂肪酸酯和脂肪酸酯胺的组合物。该组合物中的脂肪酸酯是由饱和或不饱和的一元醇、多元醇与脂肪酸在催化剂存在下反应制得，反应温度在80℃～180℃，可以在真空条件下反应也可以在非真空条件下，反应程度通过酸值控制，一般低于16；脂肪酸酯胺是由脂肪酸和羟胺在真空条件下反应制得，反应温度在160℃～250℃之间，真空度－0.01～0.09Mpa，脂肪酸和羟胺的摩尔比为1∶1～4∶1。组合物的成分混合比例为2∶8～6∶4。本发明还提供了一种磷肥用消泡剂消泡性能的测试方法，采用模拟湿法磷酸生产进行消泡率测试，根据消泡率的变化评价消泡剂的消泡性能，与其他测试方法相比更接近生产实际，更具有实用性。
文档编号C01B25/00GK1883741SQ20061004076
公开日2006年12月27日 申请日期2006年6月1日 优先权日2006年6月1日
发明者王红娟, 曹治平 申请人:南京四新科技应用研究所有限公司