专利名称：获得氪和/或氙的方法及设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过低温分离空气获得氪和/或氙的方法，其中浓缩氪和氙以形成氪/氙浓缩物，并利用蒸馏由该氪/氙浓缩物获得氪和/或氙。
背景技术：
Hausen/Linde的专著“低温技术(Tieftemperaturtechnik)”(第2版1985)及Latimer在Chemical Engineering Progress(Vol.63，No.2，1967，page 35)中的论文特别描述了低温分离空气的基本原理以及用于氮/氧分离的精馏系统的结构。高压塔的工作压力高于低压塔；这两个塔优选地例如通过主冷凝器相互交换热量，其中低压塔的塔底液体的蒸发使高压塔的塔顶气体液化。该发明的精馏系统可设计为传统的双塔系统或三塔系统或包括甚至多于三塔的系统。除了用于氮/氧分离的塔以外，还可额外具有用于获得其他空气成分，特别是诸如氩的惰性气体的装置。
为获得纯净的氪和氙，通常使低温空气分离单元的塔底氧的重成分(例如形成于氪/氙浓缩塔的塔底)浓缩了相对于进料空气的3000至5000倍。该浓缩的液体(“氪/氙浓缩物”)除了含有例如3000至5000Vppm的氪及200至400Vppm的氙，还含有几百Vppm的烃类、CO2、N2O及痕量的含氟成分，如CF4、SF6及C2F6。
卤化碳在洁净空气中的浓度均为几百摩尔ppt(＝10-12)。因为实施高度浓缩以获得氪和/或氙，一些卤化的化合物是难以分离的干扰性杂质。具体而言，完全氟化的化合物的惰性高，并且仅能在非常高的温度下分解。
低温空气分离单元中，进料空气在分子筛吸附器中提纯，原则上这些卤化的化合物也可仅作为进料空气的成分通过该分子筛吸附器而进入塔底氧中。分子筛吸附器的主要目的是从进料空气去除CO2及H2O。除了文献中经常提及的CF4、C2F6及SF6化合物以外，NF3、CClF3及C3F8也被证明甚至能够在CO2之前冲破由通常用于空气净化的分子筛13X填充的吸附器。因此，他们是氪/氙浓缩物中可能存在的杂质。
低温空气分离单元的塔底氧中制得的氪/氙浓缩物可在进一步的方法步骤中于原位分离成纯净的氪和/或氙。选择性地，例如将其存储于液体罐中，并在其他位置进一步加工。
氪/氙浓缩物通常在包含铂或钯的催化剂上方于约500℃下蒸发及反应，于该催化剂上将甲烷完全燃烧成CO2和H2O，并且使N2O分解成氮和氧。仅有小比例的含氟化合物被转化。在分子筛吸附器中从所得气体去除CO2及水分，然后将该气体送入低温分离装置，于其中不仅通过蒸馏将氪和/或氙与氧、氩和氮分离，而且与上述氟化的化合物分离。后者要求特别高的费用。
因此，EP 863 375 A1(＝US6,063,353)建议一个具有包含层状硅酸盐的固定吸附剂的额外吸附步骤，从而从氪/氙浓缩物分离含氟和/或含氯的杂质，特别是氟代烃CF4和/或SF6。
发明内容
本发明的目的在于，以特别经济的方式实现卤素化合物的分离。
该目的是通过以下方式实现的使氪/氙浓缩物经过含有基于过渡金属氧化物，特别是基于TiO2或ZrO2的催化剂的床的上方，其中使至少一种完全卤化的化合物，特别是至少一种完全氟化的化合物发生反应。
“完全卤化的”化合物及“完全氟化的”(“全氟化的”)化合物不包含任何氢原子，这允许催化反应在非常温和的条件下进行。
目前此类催化反应在低温空气分离及氪和氙的制造中是未知的。但它们已用于半导体制造中，以转化所用的蚀刻气体，其中完全氟化的(＝全氟化的)碳，如CF4、C2F6或C3F8，或完全氟化的化合物，如NF3及SF6，在基于TiO2及ZrO2的催化剂上方反应。现在本发明采用此类方法，从而从氪/氙浓缩物中去除完全卤化的化合物。
不同于目前用于提纯氪/氙浓缩物的催化剂，TiO2及ZrO2对反应期间形成的HF具有化学惰性。此外，类似于目前使用的由铝基上的铂或钯制成的材料，它们使氪/氙浓缩物中包含的甲烷转化成CO2和H2O；并且使N2O分解成N2和O2。
在转化卤素化合物期间发生的反应通常是水解反应，因此除了C2F6的分解以外，它们不需要氧，但要求存在H2O。然而，由于甲烷的上述平行反应，在各种情况下均已存在该物质。
可使用该催化剂床以代替目前通常用于转化甲烷的催化剂床，或除此以外还使用该催化剂床。若除了目前常用的催化剂床以外还使用该催化剂床，则氪/氙浓缩物例如首先于约400至500℃下经过含有铂和/或钯的材料上方，然后于约750℃下经过过渡金属氧化物上方。两种催化剂床可置于分离的容器中，或置于同一容器中。
若该催化剂床在650℃或更高，特别是700℃或更高，通常在约750℃的温度下工作，则是有利的。
TiO2及ZrO2可加以固定，以使它们能够在650至700℃的温度下发挥作用(参见Solid State Technology，July 2001，pages 189-200)。
在反应期间，产生至少一种卤化氢HF和/或HCl。在催化剂床的下游，优选将氪/氙浓缩物送至用于去除卤化氢的提纯阶段，特别是水或碱液洗涤剂中。还可使用该洗涤剂以去除SO3；此外，其用于进一步冷却该气流。
在转化期间通常还形成CO2。通过使其经过目前已常用的催化剂床下游的吸附床，可将该成分再次从氪/氙浓缩物去除。该吸附床优选位于用于去除卤化氢的提纯阶段的下游。
使化合物CF4、C2F6、SF6、NF3、CClF3及C3F8中的至少一种在该催化剂床中反应是优选的；特别是实施至少一种下列反应
本发明还涉及通过低温分离空气而获得氪和/或氙的设备。
具体实施例方式
本发明及本发明的其他细节将基于以下示例性的实施例加以详细阐述。
在示例性的实施例中，在包括高压塔及低压塔的传统Linde双塔中实施低温空气分离。从低压塔的塔底或粗氩冷凝器的底部去除氧馏份；该馏份还含有挥发性相对较低的所有空气成分，并将其送入氪/氙浓缩塔。从该塔的塔底提取氪/氙浓缩物，使其蒸发并送入在750℃下工作的催化剂床。冷却后，在该催化剂床的下游由水洗涤剂去除HF和HCl。然后使氪/氙浓缩物流过吸附床，于其中去除水和CO2以及可能由SF6形成的SO2。最后，将经提纯的氪/氙浓缩物送入蒸馏装置，于其中去除氧、氩和氮，然后获得纯净的氪产品和纯净的氙产品。
选择性地，来自双塔或氪/氙浓缩塔的氪/氙浓缩物可收集在液体容器中，并输送至空间上远离的包括根据本发明的催化剂床的制备装置。
权利要求
1.通过低温分离空气获得氪和/或氙的方法，其中浓缩氪和氙以形成氪/氙浓缩物，并利用蒸馏由该氪/氙浓缩物获得氪和/或氙，其特征在于，使该氪/氙浓缩物经过含有过渡金属氧化物，特别是TiO2和/或ZrO2的催化剂床上方，并且使该氪/氙浓缩物中包含的至少一种完全卤化的化合物，特别是至少一种完全氟化的化合物，在催化剂床中反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂床在650℃或更高，特别是700℃或更高的温度下工作。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述反应期间产生至少一种卤化氢，并在所述催化剂床的下游将所述氪/氙浓缩物送至用于去除卤化氢的提纯阶段。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述提纯阶段包括洗涤剂，特别是水或碱液洗涤剂。
5.根据权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，在所述催化剂床的下游使所述氪/氙浓缩物经过吸附床。
6.根据权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于，使化合物CF4、C2F6、SF6、NF3、CClF3及C3F8中的至少一种在所述催化剂床中反应。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在所述催化剂床中实施下列反应中的至少一种。
8.通过低温分离空气获得氪和/或氙的设备，其具有至少一个用于氮/氧分离的分离塔、用于从该分离塔提取氪/氙浓缩物的装置、用于从该氪/氙浓缩物获得氪和/或氙的蒸馏装置，其特征在于具有包含TiO2和/或ZrO2的催化剂床的提纯装置，该提纯装置位于用于从该氪/氙浓缩物获得氪和/或氙的蒸馏装置的上游，并且该提纯装置具有将该氪/氙浓缩物引入该催化剂床中的装置。
9.根据权利要求8所述的设备，其特征在于用于从所述氪/氙浓缩物去除卤化氢的提纯阶段，该提纯阶段位于所述催化剂床的下游及所述蒸馏装置的上游，该提纯阶段特别具有洗涤塔。
10.根据权利要求8或9所述的设备，其特征在于用于提纯所述氪/氙浓缩物的吸附床，该吸附床位于所述催化剂床的下游及所述蒸馏装置的上游。
全文摘要
本发明涉及用于通过低温分离空气获得氪和/或氙的方法和设备。浓缩氪和氙以形成氪/氙浓缩物。利用蒸馏由该氪/氙浓缩物获得氪和/或氙。在蒸馏之前，使该氪/氙浓缩物经过含有TiO
文档编号C01B23/00GK1911789SQ200610114858
公开日2007年2月14日 申请日期2006年8月9日 优先权日2005年8月9日
发明者马蒂亚斯·迈林格 申请人:林德股份公司