专利名称：煤系硬质高岭石纳米剥片方法
技术领域：
本发明涉及一种煤系硬质高岭石纳米剥片方法，属于非金属矿的深加工。
背景技术：
煤系高岭岩是我国特有的、极具开发价值的矿产资源，是传统高岭土的重要替代资源。据(全国煤系高岭岩(土)资源及其深加工技术应用调查研究)报道截止1998年底，全国煤系高岭岩资源总量为497.09亿t，其中探明储量28.39亿t，预测可靠储量151.20亿t，预测可能和推断资源量为317.5亿t。部分区域高岭岩中高岭石含量高达99％以上，化学成分接近高岭石的理论成分。目前的商品高岭石中，最细的也仅是小于2微米粒级含量大于90％以上的产品。纳米高岭石可以取代价格昂贵的白炭黑应用于橡胶和塑料行业，并可以应用于军事、通信和航空等高技术领域，发展前景广阔。
高岭石是一种1∶1型的层状硅酸盐矿物，晶层单元是由一层硅氧四面体和一层铝氧八面体通过共用氧互相连接而形成，其晶层间不含可以交换性的阳离子，晶层由氢键相连，客体分子难以进入，只有部分极性或强极性化合物可以直接或间接插入高岭石层间。本发明是首先利用极性或强极性化合物与高岭石反应，制备高岭石插层复合体，由于插层分子进入到以氢键结合为主的高岭石层间，使得晶层间的结合力变弱，利用功率超声的声空化作用产生的巨大的瞬间压差，可使叠层的晶片一层层剥落，并由于颗粒间的高速碰撞使其片状高岭石进一步粉碎变细，产生晶片平均厚度小于100nm的纳米级高岭石。
许多国内外研究人员研究了高岭石插层作用，如Frost等(Ray L.Frost，et al.Effect of water on the formamide intercalation of kaolinite，Spectrochimica Acta Part A 2000，561711～1729)、陈祖熊等(肼对高岭石插层作用的研究，建筑材料学报，2000，3(2)151～155)、李伟东等(高岭石-二甲基亚砜夹层复合物的形成机理，华侨大学学报，1994，15(1)48～52)及发明专利CN1559974A中分别研究了不同极性化合物与高岭石的插层作用规律、影响插层的因素和高岭石插层复合体的的结构稳定性等，但较少涉及到高岭石插层作用在剥片中的应用研究。
只有少数学者利用插层技术对高岭石进行了剥片研究。如发明专利CN143977A和CN1398925A等，但前者的剥片是微米级的，没有达到纳米级剥片的水平。后者的发明剥片工艺复杂，要研磨插层3～4次，剥片是微米级的，纳米颗粒仅20％。总之，两者总体上都称不上高岭石纳米级剥片。
目前仅见发明专利CN1510088A涉及到纳米高岭石的制备，此发明是以天然微细质点状软质高岭土为原料，通过高梯度磁选、氧化—还原—螯合等方法除铁、加入表面活性剂、烘干—打散等工艺制备纳米级高岭土。而以煤系硬质高岭岩为原料制备纳米级高岭石尚是空白，因此开发煤系硬质高岭石纳米剥片方法势在必行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种煤系硬质高岭石的纳米剥片方法，是以煤系硬质高岭石为原料，通过除碳、插层复合体制备、功率超声剥片和表面修饰的方法制备纳米级高岭石。
本发明的目的是采用下述技术方案来实现的 首先选择硬质高岭石微粉(粒度10～20μm)为原料，制备成浆料后并加入一定量的分散剂，再利用氧化法除碳，在此基础上制备“高岭石—醋酸钾”插层复合体、然后通过功率超声作用使高岭石剥片，加入表面活性剂进行表面改性，烘干、打散后制得纳米高岭石。
详细步骤如下 ①高岭石提纯 将硬质高岭石微粉(粒度10～20μm)，加入水和分散剂制成泥浆，在泥浆中加入一定量氧化剂进行除碳，洗涤脱水后，制得提纯后的高岭石。
②高岭石插层复合体制备 将提纯高岭石加入饱和醋酸钾溶液中浸泡一定时间，并进行功率超声，制备高岭石插层复合体。固液分离，固体部分为高岭石插层复合体，醋酸钾溶液可以重复使用。
③高岭石功率超声剥片 将上述高岭石插层复合体加水制成浆料，进行功率超声剥片。最后经脱水-洗涤-再脱水后得滤饼。
④高岭石表面修饰 将洗涤后的滤饼加水制成浆料，在搅拌过程中加入表面活性剂。
⑤纳米高岭石成品 对表面改性后的高岭石烘干，再用高速组织捣碎机打散获得纳米高岭石粉体。纳米高岭石的主要特征为高岭石为片状，片层的平均厚度20纳米～60纳米，片状颗粒的平均粒径300纳米～500纳米。
具体制备方法，其中 本发明步骤①，所述的浆料浓度是10～25％。所述的分散剂是六偏磷酸钠、硅酸钠、三聚磷酸钠、聚丙烯钠和聚丙烯酰钠等中的一种，分散剂的添加量是粘土重量的0.05～0.8％。所述的氧化剂是过氧化氢(H2O2浓度30％)。所述的脱水和洗涤可以在板框压滤机或真空过滤机上进行，也可以在高速冷冻离心机上进行，以最终滤液的酸碱度达到pH 6.5～7.5为止。
本发明步骤②，所述的高岭石是由步骤①所获得的，将高岭石(克)加入到醋酸钾饱和溶液(毫升)中的比例是1∶3～1∶10。所述的反应时间是2～5小时。所述的功率超声时间是10～30分钟，超声频率16～30kHz，超声功率100～300W，超声强度是20～50W/cm2。所述的固液分离可以在板框压滤机或真空过滤机上进行，也可以在高速冷冻离心机上进行，分离出的液体醋酸钾可以重复使用。
本发明步骤③中，所述高岭石插层复合体浆料的配置浓度为10～20％。所述的功率超声时间是0.5～1小时，超声频率16～30kHz，超声功率150～250W，超声强度是30～50W/cm2。所述的脱水可以在板框压滤机或真空过滤机上进行，也可以在高速冷冻离心机上进行。所述的洗涤是指在一次脱水后重新加水配置成浓度为10～20％的浆料，搅拌速度300～500转/分，漂洗0.5～1小时后利用板框压滤机、真空过滤机或高速冷冻离心机再次进行固液分离。
本发明步骤④中，所述的滤饼是上述步骤③的产物，加水配置浆料的浓度为30～60％。所述的搅拌特征为搅拌速度300～500转/分，在进行搅拌时前20分钟缓慢加入表面改性剂并继续搅拌0.5～1.5小时。所述的表面活性剂为高级脂肪酸及其盐、硅烷偶联剂、酞酸脂偶联剂中的至少一种。高级脂肪酸及其盐是指硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌等中的一种，用量为粘土重量的0.2～3％。硅烷偶联剂为γ(甲基丙烯酰氧基)-氯丙基三甲基氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲基氧基硅烷、β(3，4环氧烷己基)-乙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙基氧基烷等中的一种，用量为粘土重量的0.2～3％。酞酸脂偶联剂为异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯、异丙基三(十二烷基磺苯酸基)钛酸酯、异丙基三(焦磷酸二辛脂)钛酸酯中的一种，用量为粘土重量的0.2～3％。
本发明步骤⑤所述的烘干温度为110～200℃，烘干时间2～8小时。也可以喷雾干燥、闪蒸干燥。干燥后的粉料在1500～8000转/分的高速组织捣碎机、搅拌机或打散机中打散，时间为1～3分钟。
在本发明步骤②中，高岭石的插层复合体制备目的是使极性分子进入到高岭石的晶层间，使高岭石的基面间距扩大，同时使晶层间的健合力变弱，在外力作用下容易形成顺层剥离，起到剥片作用。故所选择的插层分子既能够进入高岭石层间、与高岭石的内表面羟基又不形成牢固的键合为理想插层分子。所述的功率超声的作用主要是对高岭石起分散作用、并加速高岭石颗粒及插层分子的运动速度，加速插层作用过程。
在本发明步骤③中，所述的功率超声是利用超声振动形式的能量使物质的一些物理、化学和生物特性或状态发生改变，或使这种改变的过程加快的一门技术。常用的频率范围是从20kHz左右到100kHz，功率范围是从几瓦到几千瓦。功率超声的应用基础是声空化作用，瞬态空化作用是高岭石功率超声剥片的根本原因。当声强足够高、同时声压为负半周时，液体受到极大地张力作用，气泡核迅速胀大，可以达到原来尺寸的数倍至几十倍；继而在声压为正半周时，气泡受压缩而突然崩溃，裂解成许多新的空化核，在崩溃—闭合的同时伴随着巨大的冲击波，高岭石晶体的破裂是通过巨大的压力和冲击波来实现的。矿浆中迅速交替变化的巨大的声压和冲击波可以使高岭石颗粒达到很高的速度和获得巨大的加速度，在此情况下，颗粒间的相互碰撞产生的巨大冲击波，加上空化核在崩溃—闭合时产生的巨大冲击波可以使得“高岭石插层复合体”产生类似于爆玉米花般的顺层裂解、同时片状颗粒间的高速碰撞又使得片状粒径变小，从而保证了在进行超细粉碎的同时保持很好的片状晶体形态。
在本发明步骤④中，所述的表面活性剂加入的目的是对纳米高岭石颗粒表面进行电性处理，防止颗粒团聚。
1～100nm范围内的固体粒子为纳米粒子，任何纳米尺度范围内的固体材料称为纳米材料，可以具体划分为三维纳米粒子(材料)、二微纳米膜(片)、一纳米线(管)(Klabunde，K.J.Nanoscale materials in chemistry，2001，JohnWiley&Sons，Inc.)。本发明所述的纳米高岭石粉体的片层厚度小于100纳米，为二维片层状纳米材料。
本发明的优点在进行纳米高岭石制备时，不使用研磨介质，有机插层化合物可以重复利用，能耗低，污染少。所制得纳米高岭石的晶片平均厚度20～60纳米，晶片平均粒径300～500纳米。
具体实施例方式 实施例一 取硬质高岭石微粉(10μm)300克，加水2000毫升制成浆料，在搅拌速度为600转/分的条件下，加入0.5g六偏磷酸钠，持续搅拌5分钟。然后，加入100毫升浓度为30％的H2O2，再以300转/分的搅拌速度搅拌30分钟，反应完毕后，在真空过滤机上过滤、洗涤、脱水，待洗涤液达到pH＝7时为止；将250克提纯高岭石加入1000毫升饱和醋酸钾溶液中，进行功率超声，功率超声参数为超声频率18kHz、超声功率200W，超声强度40W/cm2，超声时间30分钟，超声完毕后，再以300转/分的搅拌速度，搅拌反应3小时，保持60℃的反应温度。反应完毕后，在真空过滤机上过滤、脱去饱和醋酸钾溶液，固体部分为高岭石插层复合体；将高岭石插层复合体加水调成13％的浆料，搅拌均匀后进行功率超声剥片，功率超声参数为超声频率18kHz、超声功率250W、超声强度44W/cm2，超声时间60分钟。然后在真空过滤机上过滤、洗涤、脱水，使滤液的pH＝6.5为止；将经过功率超声剥片的高岭石滤饼制备成浓度为50％的浆液，加入占粘土重量2％硬脂酸钙，占粘土重量0.5％的异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯，搅拌速度500转/分，搅拌30分钟；在125℃烘干3小时，将烘干后的高岭石在6000转/分的高组织捣碎机中打散2分钟，便得平均晶片厚度60纳米、平均粒径500纳米的高岭石产品。
实施例二 取硬质高岭石微粉(10μm)400克，加水2000毫升制成浆料，在搅拌速度为750转/分的条件下，加入0.3克硅酸钠，持续搅拌10分钟，然后，加入150毫升浓度为30％的H2O2，再以300转/分的搅拌速度搅拌30分钟，反应完毕后，在真空过滤机上过滤、洗涤、脱水，待洗涤液达到pH＝6.5时为止；将提纯的高岭石350克加入1000毫升饱和醋酸钾溶液中，进行功率超声，功率超声参数为超声频率18kHz、超声功率200W，超声强度32W/cm2，超声时间10分钟，超声完毕后，再以300转/分的搅拌速度，搅拌反应4.5小时，并始终保持60℃的反应温度。反应完毕后，在真空过滤机上过滤、脱去饱和醋酸钾溶液，固体部分为高岭石插层复合体；将高岭石插层复合体加入水调成10％的浆料，进行功率超声剥片，功率超声参数为超声频率20kHz、超声功率250W，超声强度40W/cm2，超声时间50分钟。然后在真空过滤机上过滤、洗涤、脱水，使滤液的酸碱度达到pH＝7为止；将经过功率超声剥片的高岭石滤饼制备成浓度为40％的浆液，加入占粘土重量1％硬脂酸，占粘土重量0.5％的异丙基三(十二烷基磺苯酸基)钛酸酯，搅拌速度500转/分，搅拌30分钟；在180℃烘干6小时，将烘干后的高岭石在8000转/分的高速组织捣碎机中打散1.5分钟，便得平均晶片厚度30纳米、平均粒径400纳米的高岭石产品。
实施例三 取硬质高岭石微粉(20μm)500克，加水3000毫升制成浆料，在搅拌速度为600转/分的条件下，加入0.4克三聚磷酸钠，持续搅拌15分钟。然后，加入200毫升浓度为30％的H2O2，再以300转/分的搅拌速度搅拌35分钟，反应完毕后，在真空过滤机上过滤、洗涤、脱水，待洗涤液达到pH＝7为止；将400克提纯的高岭石加入2000毫升饱和醋酸钾溶液中，进行功率超声，功率超声参数为超声频率18kHz、超声功率200W，超声强度32W/cm2，超声时间15分钟，超声完毕后，再以400转/分的搅拌速度，搅拌反应4小时，并始终保持55℃的反应温度。反应完毕后，在真空过滤机上过滤、脱去饱和醋酸钾溶液，固体部分为高岭石插层复合体；将高岭石插层复合体加入水调成15％的浆料，进行功率超声剥片，功率超声参数为超声频率18kHz、超声功率250W，超声强度44W/cm2，超声时间50分钟。然后在真空过滤机上过滤、洗涤、脱水，使滤液的酸碱度达到pH＝7为止；将经过功率超声剥片高岭石滤饼制成浓度为45％的浆液，加入占粘土重量2％硬脂酸锌，占粘土重量0.5％异丙基三(焦磷酸二辛脂)钛酸酯，搅拌速度400转/分，搅拌30分钟；在150℃烘干7小时，将烘干后的高岭石在6000转/分的高速组织捣碎机中打散2分钟，便得平均晶片厚度50纳米、平均粒径450纳米的高岭石产品。
实施例四 取硬质高岭石微粉(10μm)1000克，加水5000毫升制成浆料，在搅拌速度为600转/分的条件下，加入0.3克聚丙烯酰钠，持续搅拌15分钟。然后，加入300毫升浓度为30％的H2O2，再以300转/分的搅拌速度搅拌35分钟，反应完毕后，在真空过滤机上过滤、洗涤、脱水，待洗涤液达到pH＝6.5为止；将提纯的高岭石800克加入3000毫升饱和醋酸钾溶液中，进行功率超声，功率超声参数为超声频率20kHz、超声功率200W，超声强度32W/cm2，超声时间20分钟，超声完毕后，再以300转/分的搅拌速度，搅拌反应3.5小时，并始终保持60℃的反应温度。反应完毕后，在真空过滤机上过滤、脱去饱和醋酸钾溶液，固体部分为高岭石插层复合体；将高岭石插层复合体加入水调成12％的浆料，进行功率超声剥片，功率超声参数为超声频率18kHz、超声功率250W，超声强度44W/cm2，超声时间60分钟。然后在真空过滤机上过滤、洗涤、脱水，使滤液的酸碱度达到pH＝7.5为止；将经过功率超声剥片的高岭石滤饼制备成浓度为55％的浆液，加入占粘土重量2％的乙烯基三甲基氧基硅烷，搅拌速度500转/分，搅拌30分钟；在125℃烘干8小时，将烘干后的高岭石在5500转/分的高速组织捣碎机中打散3分钟，便得平均晶片厚度50纳米、平均粒径450纳米的高岭石产品。
实施例五 取软质非煤系高岭土(10μm)500克，加水3000毫升制成浆料，在搅拌速度为500转/分的条件下，加入0.3克六偏磷酸钠，持续搅拌15分钟。然后，加入300毫升浓度为30％的H2O2，再以300转/分的搅拌速度搅拌30分钟，反应完毕后，在真空过滤机上过滤、洗涤、脱水，待洗涤液达到pH＝6.5为止；将400克提纯的高岭石加入2000毫升饱和醋酸钾溶液中，进行功率超声，功率超声参数为超声频率18kHz、超声功率250W，超声强度40W/cm2，超声时间20分钟，超声完毕后，再以300转/分的搅拌速度，搅拌反应4小时，并始终保持60℃的反应温度。反应完毕后，在真空过滤机上过滤、脱去饱和醋酸钾溶液，固体部分为高岭石插层复合体；将高岭石插层复合体加入水调成15％的浆料，进行功率超声剥片，功率超声参数为超声频率18kHz、超声功率250W，超声强度44W/cm2，超声时间60分钟。然后在真空过滤机上过滤、洗涤、脱水，使滤液的酸碱度达到pH＝6.5为止；将经过功率超声剥片的高岭石滤饼制备成浓度为50％的浆液，加入占粘土重量2％硬脂酸钙，占粘土重量0.2％的异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯，搅拌速度300转/分，搅拌30分钟；在180℃烘干5小时，将烘干后的高岭石在6000转/分的高速组织捣碎机中打散1.5分钟，便得平均晶片厚度30纳米、平均粒径400纳米的纳米高岭石产品。
实施例五是一个对比试验，试验说明本发明不但可以用于煤系硬质高岭石，对于软质非煤系高岭石的纳米材料制备同样是成功的。
权利要求
1.一种煤系硬质高岭石纳米剥片方法，其特征是首先选择硬质高岭石微粉(粒度10～20μm)为原料，制备成浆料后并加入一定量的分散剂，再利用氧化法除碳，在此基础上制备“高岭石-醋酸钾”插层复合体、然后通过功率超声作用使高岭石剥片，加入表面活性剂进行表面改性，烘干、打散后制得纳米高岭石，
详细步骤如下
①高岭石提纯
将硬质高岭石微粉(粒度10～20μm)，加入水和分散剂制成泥浆，在泥浆中加入一定量氧化剂进行除碳，洗涤脱水后，制得提纯后的高岭石，
②高岭石插层复合体制备
将提纯后的高岭石加入饱和醋酸钾溶液中浸泡一定时间，并进行功率超声，制备高岭石插层复合体，固液分离，固体部分为高岭石插层复合体，醋酸钾溶液可以重复使用，
③高岭石功率超声剥片
将上述高岭石插层复合体加水制成浆料，进行功率超声剥片，最后经脱水-洗涤-再脱水后得滤饼，
④高岭石表面修饰
将洗涤后的滤饼加水制成浆料，在搅拌过程中加入表面活性剂，
⑤纳米高岭石成品
对表面改性后的高岭石烘干，再用高速组织捣碎机打散获得纳米高岭石粉体，纳米高岭石的主要特征为高岭石为片状，片层的平均厚度20纳米～60纳米，片状颗粒的平均粒径300纳米～500纳米。
2.根据权利要求1所述的一种硬质高岭石纳米剥片方法，其特征是步骤①所述的浆料浓度是10～25％，所述的分散剂是六偏磷酸钠、硅酸钠、三聚磷酸钠、聚丙烯钠和聚丙烯酰钠等中的一种，分散剂的添加量是粘土重量的0.05～0.8％，所述的氧化剂是过氧化氢(H2O2浓度30％)，所述的脱水和洗涤可以在板框压滤机或真空过滤机上进行，也可以在高速冷冻离心机上进行，以最终滤液的酸碱度达到pH 6.5～7.5为止。
3.根据权利要求1所述的一种煤系硬质高岭石纳米剥片方法，其特征是步骤②所述的高岭石是由步骤①所获得的，将高岭石(克)加入到醋酸钾饱和溶液(毫升)中的比例是1∶3～1∶10，所述的反应时间是2～5小时，所述的功率超声时间是10～30分钟，超声频率16～30kHz，超声功率100～300W，超声强度是20～50W/cm2，所述的固液分离可以在板框压滤机或真空过滤机上进行，也可以在高速冷冻离心机上进行，分离出的液体醋酸钾可以重复使用。
4.根据权利要求1所述的一种煤系硬质高岭石纳米剥片方法，其特征是步骤③中所述高岭石插层复合体浆料的配置浓度为10～20％，所述的功率超声时间是0.5～1小时，超声频率16～30kHz，超声功率150～250W，超声强度是30～50W/cm2，所述的脱水可以在板框压滤机或真空过滤机上进行，也可以在高速冷冻离心机上进行，所述的洗涤是指在一次脱水后重新加水配置成浓度为10～20％的浆料，搅拌速度300～500转/分，漂洗0.5～1小时后利用板框压滤机、真空过滤机或高速冷冻离心机再次进行固液分离。
5.根据权利要求1所述的一种煤系硬质高岭石纳米剥片方法，其特征是步骤④中所述的滤饼是上述步骤③的产物，加水配置浆料的浓度为30～60％，所述的搅拌特征为搅拌速度300～500转/分，在进行搅拌时前20分钟缓慢加入表面改性剂并继续搅拌0.5～1.5小时，所述的表面活性剂为高级脂肪酸及其盐、硅烷偶联剂、酞酸脂偶联剂中的至少一种，高级脂肪酸及其盐是指硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌等中的一种，用量为粘土重量的0.2～3％，硅烷偶联剂为γ(甲基丙烯酰氧基)-氯丙基三甲基氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲基氧基硅烷、β(3，4环氧烷己基)-乙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙基氧基烷等中的一种，用量为粘土重量的0.2～3％，酞酸脂偶联剂为异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯、异丙基三(十二烷基磺苯酸基)钛酸酯、异丙基三(焦磷酸二辛脂)钛酸酯中的一种，用量为粘土重量的0.2～3％。
6.根据权利要求1所述的一种煤系硬质高岭石纳米剥片方法，其特征是步骤⑤所述的烘干温度为110～200℃，烘干时间2～8小时，也可以喷雾干燥、闪蒸干燥，干燥后的粉料在1500～8000转/分的高速组织捣碎机、搅拌机或打散机中打散，时间为1～3分钟。
全文摘要
本发明公开了一种煤系硬质高岭石纳米剥片方法。选用硬质高岭石微粉(粒度为10～20微米)为原料，加入水和分散剂制浆，再加氧化剂除碳提纯，然后加入饱和醋酸钾溶液中，用醋酸钾作插层剂，使其插层进入高岭石层间，形成“高岭石-醋酸钾”插层复合体，利用功率超声的声空化作用，对插层后的高岭石进行剥片，再加入表面活性剂对剥片高岭石进行表面修饰，最后烘干和打散即为纳米高岭石。纳米高岭石的晶片平均厚度20～60纳米，晶片平均粒径300～500纳米。
文档编号C01B33/00GK101121828SQ20061011056
公开日2008年2月13日 申请日期2006年8月9日 优先权日2006年8月9日
发明者丁述理 申请人:河北工程大学