专利名称：一种掺杂的富锂的尖晶石型锂锰氧的制备方法
技术领域：
本发明是关于-种锂离子二次电池正极材料的制备方法，尤其是关于一 种掺杂的富锂的尖晶石型锂锰氧的制备方法。
背景技术：
锂离子电池广泛应用于便携式电子设备上，作为锂离子电池核心部分的是其正极材料。目前，LiCo02、 LiNi02和LiMn204被认为是最有吸引力的正 极材料，LiCo02和LiNi02的理论比容量为275毫安时/克左右，实际比容量 有140毫安时/克左右，但是LiCo02材料昂贵，LiNi02材料制备比较困难， 而且这两种材料特别是LiNi02在高压下释放出氧，会产生安全隐患。UMn204 尽管比容量较低，理论比容量为148毫安时/克，实际比容量为卯-120毫安 时/克，但是该材料价格便宜，仅为LiCo02的十分之一左右，完全脱锂后的 Mn02比较稳定，安全性能好，所以LiMn204材料具有广阔的应用前景。但是由于LiMn204材料在充放电过程中有一部分丢失的锂离子参与了 负极表面SEI (同体电解质界面)膜的形成，这--部分的锂离子是无法再迁移 回正极材料中，因此导致该材料的第一次放电容量和第二次放电容量相差较 大。LiMri204材料属于尖晶石型结构，在这种结构中，锂离子位于八分之一 的四面体空隙中，这说明还有更多的空隙可以容纳锂离子。如果在这些空隙 中容纳较多的锂离子，就可以补偿由于SEI膜而造成的锂离子缺失，从而提 高锂锰氧材料的比容量。另外，由于LiMn204中的Mn"的d4电子组态使得姜一泰勒(John-Teller) 效应的发生，导致LiMn204的结构不稳定，使LiMri204材料的容量衰减快， 循环性能差。同时由于Mr +在电解质中的溶解和歧化，导致了在高于55'C 的情况下使用寿命更短的不足。目前克服这些不足的方法有 一方面对LiMri204进行表面涂覆和包裹，使材料表面不与电解质溶液直接接触，以减 少Mr^+的溶解和歧化。另一方面就是对尖晶石LiMn204进行阴离子和阳离 子掺杂，以改变锰的价态和锰的含量，使锰离子尽量避开W电子组态，以减 少姜一泰勒效应。
例如，CN 1458706A公开了一种锂离子电池正极材料及其制备方法，该 材料的化学组成为LixMni.yMy02,其中0.5^cS1.5， 0^yS0.5， M为Cr、 Co、 Ni、 Al、 Ga、 In、 Tl、 Ti中的任意-种；其制备方法包括将一种含锂的化合 物与一种含锰的化合物及一种含掺杂金属M的化合物按适当比例混合均匀， 在空气气氛中在600-1000'C下焙烧12-36小时进行固相反应。其中含锂的化 合物选自硝酸锂、醋酸锂、氢氧化锂和碳酸锂含锰的化合物选自硝酸锰、 醋酸锰、碳酸锰、化学二氧化锰(CMD)和电解二氧化锰(EMD);含掺杂 金属M的化合物为其相应的氧化物、氢氧化物和盐。该材料通过在LiMn204 材料中掺杂上述金属M来改善循环性能，使得锂离子电池正极材料在 2.70-4.35伏之间以0.4-0.5C的电流进行恒流充放电的首次充电容量为 149-154毫安时/克，首次放电容量为142-147毫安时/克，恒电流循环100次 后的容量保持率为84.5%，但循环200次后的容量保持率降至60%以下。显 然，由上述方法制得的锂离子电池正极材料的循环性能不能满足实际需要。
CN 1148738A公开了一种化学组成为LixMn2.yMy04 (其中l￡x^2.1, 0.45$yS0.60, M为二价金属)的锂离子电池正极材料及其制备方法，该制备 方法包括固相反应法和溶胶-凝胶法。其中固相反应法包括在750-850'C下焙 烧锂化合物、锰化合物和金属M化合物；再在750-850'C下焙烧经过至少一 次压制后的已焙烧材料。溶胶-凝胶法包括将锂的无机盐、氢氧化物和有机 酸盐中的一种或几种，锰的无机盐和有机酸盐中的一种或几种以及含M金 属的无机盐和有机酸盐中的一种几种的乙醇或水溶液混合，然后加入氨水并
加热，得到胶体状物质，焙烧该胶体状物质即得锂离子正极材料。用上述方法制得的锂离子电池正极材料在2.70-4.2伏之间以0.5C的电流进行恒流充放 电，恒电流循环100次后的容量保持率为80%，但循环200次后的容量保持 率降至70%以下。而且溶胶-凝胶法使用有机酸盐价格不但昂贵而且存在安 全隐患。发明内容本发明的目的是为了克服LiMn204材料循环性能差的缺点，提供一种循 环性能好的尖晶石型锂锰氧材料的制备方法。本发明提供了一种掺杂的富锂的尖晶石型锂锰氧的制备方法，该方法包 括将含锂的化合物、含锰的化合物和含掺杂金属的化合物混合均匀，然后焙 烧，其中，所述焙烧包括一段焙烧和二段焙烧，所述一段焙烧包括将含锰的 化合物、含掺杂金属的化合物与一部分含锂的化合物混合均匀后焙烧，得到 一段焙烧产物，所述二段焙烧包括将一段焙烧产物与剩余的含锂的化合物混 合后焙烧。本发明通过将参与形成锂锰氧的锂分两个阶段加入，使得采用本发明提 供的方法制得的掺杂的富锂的尖晶石型锂锰氧作为锂离子电池正极材料具 有较高的比容量和优异的循环性能，首次放电比容量高达140毫安时/克，循 环200次后容量保持率可高达85%左右。
具体实施方式
按照本发明提供的方法，所述掺杂的富锂的尖晶石型锂锰氧化合物优选 为化学组成为Li^Mn2.yMy04的锂锰氧化合物，其中(Xx《0.1， 0<y《0.05， M优选选自第II主族、第HI主族、第IV主族以及I-VIII副族的金属中的一 种，更优选选自Mg、 Al、 Fe、 Ca、 Cr、 Sn、 Ti、 Zn、 Zr中的一种。
其中，在一段焙烧中加入的含锂的化合物、含锰的化合物和含掺杂金属M的化合物以Li、 Mn、 M元素摩尔比计为1: (2-y): y， 二段焙烧中加入 的含锂的化合物以锂元素摩尔计为--段焙烧中加入的含锂化合物的x倍。x、 y与Lil+xMn2.yMy04中的x和y的数值分别相同。所述含锂的化合物、含锰的化合物和含掺杂金属的化合物可以以各自的 千粉形式混合均匀，也可以在溶剂中混合均匀，优选在溶剂中混合均匀，这 样既可以保证物料更容易混合均匀，而且还可以避免电解二氧化锰着火。溶 剂的重量优选为含锂的化合物、含锰的化合物和含掺杂金属的化合物总重量 的l-50倍，更优选为l-30倍，进一步优选为1-10倍。进一步优选所述一段烧结产物与含锂的化合物在溶剂中混合，溶剂的重 量优选为含锂的化合物和一段烧结产物总重量的1-50倍，更优选为1-30倍， 进 一歩优选为1-10倍。所述溶剂可以是水、碳原子数为1-4的低级醇或者它 们的混合物。优选情况下，混合均匀后，该方法还包括将溶剂去除后再进行一段烧结 或二段烧结。溶剂的去除方法可以是直接挥发，也可以加热挥发，还可以减 压除去，对于水和碳原子数为1-4的低级醇，溶剂的去除方法优选包括将含 有溶剂的上述混合均匀的混合物在80-200'C下搅拌加热除去。优选情况下，所述掺杂的富锂的尖晶石型锂锰氧化合物的制备方法还包 括将--段烧结产物粉碎、筛分后再进行二段烧结。优选为通过100-300目筛 的一段烧结产物与含锂的化合物进行二段烧结。可以在一段烧结后直接将一 段烧结产物取出进行粉碎，也可以使烧结产物冷却后再进行粉碎，所述冷却 可以是在空气中直接冷却，也可以在烧结炉内随炉冷却。所述粉碎和筛分的 具体操作已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。所述一段焙烧和二段焙烧的条件包括焙烧温度优选为750-卯0C，焙烧 时间优选为8-15小时。 一段焙烧和二段焙烧的条件可以相同或不同。
优选情况下，所述掺杂的富锂的尖晶石型锂锰氧化合物的制备方法还包 括将二段焙烧产物冷却后进行粉碎和筛分。冷却的速度使二段焙烧产物在8-20小吋内缓慢冷却至100'C以下，更优选冷却至室温至IOO'C。所述冷却 可以在制备二段焙烧产物的焙烧炉中进行，冷却的方式优选为将二段焙烧产 物在焙烧炉中随炉冷却。将所述二段焙烧产物放在焙烧炉内随焙烧炉-一起冷 却有助于进--步提高所述掺杂的富锂的尖晶石型锂锰氧化合物的比容量和 循环性能。因此，本发明所述冷却优选为将二段焙烧产物在焙烧炉中随炉冷 却，冷却至低于IOO'C后再开炉取出二段焙烧产物进行粉碎、筛分。粉碎、 筛分的程度由掺杂的富锂的尖晶石型锂锰氧化合物的用途和需要决定。例 如，当所述掺杂的富锂的尖晶石型锂锰氧化合物用作电池正极材料时， 一般 选用100-300目的筛，优选200目的筛。根据本发明，由于碳酸根离子、氢氧根离子和硝酸根离子在烧结过程中 可以直接除去，而有机锂不但昂贵而且在烧结过程中会有安全隐患，因此本 发明优选所述含锂的化合物为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的--种或几种。 所述含锰的化合物可以选自硝酸锰、醋酸锰、碳酸锰、化学二氧化锰和电解 二氧化锰中的一种或几种，为了保证烧结后制得的正极材料的具有合适的密 度合粒度，以进一步提高正极材料的比容量和循环寿命，优选所述含锰的化 合物的平均粒子直径Dso为4-10微米。所述含掺杂金属M的化合物选自该 掺杂金属M的硝酸盐、醋酸盐和氧化物中的--'种或几种。M优选选自第II 主族、第III主族、第IV主族以及I-VIII副族的金属中的一种，更优选选自 Mg、 Al、 Fe、 Ca、 Cr、 Sn、 Ti、 Zn、 Zr中的一种。下面的实施例将对本发明作进一步的说明。实施例1本实施例用于说明本发明提供的掺杂的富锂的尖晶石型锂锰氧化合物
的制备方法。将607.59克碳酸锂、2873.71克电解二氧化锰(05()=6微米)和8.47克 八1203在5000克去离子水中混合均匀，在150'C烘干后于750'C马福炉内焙 烧15小时，得到-- 段烧结产物。直接从炉内取出该烧结产物，然后用气流 磨进行粉碎并过200目筛，取2998.68克该筛分物与6.07克碳酸锂在5000 克酒精中混合均匀，在IOO'C烘干后于750'C马福炉内焙烧15小时，得到二 段烧结产物。将该烧结产物在马福炉内随炉冷却10小时，降至室温，之后 取出用气流磨进行粉碎过200目筛，得到3500克化学组成为 LiLmMn,.99A1。.0,04的掺杂的富锂的尖晶石型锂锰氧化合物。用IRIS Advantange 1000 ICP-AES型等离子体发射光谱仪验证了上述化合物的组成。实施例2本实施例用于说明本发明提供的掺杂的富锂的尖晶石型锂锰氧化合物 的制备方法。将1103.91克硝酸锂、2851.67克电解二氧化锰(Ds。-8微米)和19.98克 氧化镁在10000克去离子水中混合均匀，在150'C烘干后于850r马福炉内 焙烧12小时，得到一段烧结产物。直接从炉内取出该烧结产物，然后用气 流磨进行粉碎并过200目筛，取2995.38克该筛分物与44.15克硝酸锂在 10000克洒精和去离子水(体积比l: 1)的混合溶剂中混合均匀，在120"C 烘千后于卯O'C马祸炉内焙烧10小时，得到二段烧结产物。将该烧结产物在 马福炉内随炉冷却8小吋，降至60'C，之后取出用气流磨进行粉碎过200 EJ筛，得到3640克化学组成为Lko4Mm.97Alo.o304的掺杂的富锂的尖晶石型 锂锰氧化合物。用IRIS Advantange 1000 ICP-AES型等离子体发射光谱仪验 证了上述化合物的组成。本实施例用于说明本发明提供的掺杂的富锂的尖晶石型锂锰氧化合物 的制备方法。将18.71克氢氧化锂、577.45克碳酸锂、2822.58克电解二氧化锰(050-8 微米)和88.09克0203在20000克酒精中混合均匀，在100'C烘干后于900 'C马福炉内焙烧10小时，得到一段烧结产物。直接从炉内取出该烧结产物, 然后用气流磨进行粉碎并过200目筛，取2992.34克该筛分物与11.22克氢 氧化锂、34.62克碳酸锂在20000克酒精和去离子水(体积比1: 1)的混合 溶剂中混合均匀，在120'C烘干后于800'C马福炉内焙烧12小时，得到二段 烧结产物。将该烧结产物在马福炉内随炉冷却12小时，降至室温，之后取 出用气流磨进行粉碎过200目筛，得到3520克化学组成为LiL06Mn,.96A1().0404 的掺杂的富锂的尖晶石型锂锰氧化合物。用IRIS Advantange 1000 ICP-AES 型等离子体发射光谱仪验证了上述化合物的组成。实施例4本实施例用于说明本发明提供的掺杂的富锂的尖晶石型锂锰氧化合物 的制备方法。将345.25克硝酸锂、184.97克碳酸锂、119.91克氢氧化锂、2801.36克 电解二氧化锰(Dso-lO微米)和65.97克Fe203在40000克去离子水中混合均 匀，在15(TC烘干后于85(TC马福炉内焙烧12小时，得到一段烧结产物。直 接从炉内取出该烧结产物，然后用气流磨进行粉碎并过200目筛，取2988.53 克该筛分物与34.52克硝酸锂、18.49克碳酸锂、11.99克氢氧化锂在40000 克酒精和去离子水(体积比l: 2)的混合溶剂中混合均匀，在120'C烘干后 于卯O'C马福炉内焙烧IO小时，得到二段烧结产物。取出将该烧结产物直接 在空气中冷却5小时，降至室温，然后用气流磨进行粉碎过200目筛，得到3420克化学组成为Li,.KjMm.95Alcu)504的掺杂的富锂的尖晶石型锂锰氧化合 物。用IRIS Advantange 1000 ICP-AES型等离子体发射光谱仪验证了上述化 合物的组成。
对比例1该对比例用于说明现有技术中尖晶石型锂锰氧化合物的制备方法。 将613.66克碳酸锂、2873.71克电解二氧化锰(Ds。-6微米)和8.47克 八1203在15000克去离子水中混合均匀，在150'C烘干后于750'C马福炉内焙 烧30小时，得到烧结产物。直接从炉内取出该烧结产物，在空气中冷却5 小时后，降至室温，然后用气流磨进行粉碎过200目筛，得到3200克化学 组成为Li,.q,Mn,.99Alc).0,04的掺杂的富锂的尖晶石型锂锰氧化合物。用IRIS Advantange 1000 ICP-AES型等离子体发射光谱仪验证了上述化合物的组成。
实施例5-8分别取3000克实施例M制得的掺杂的富锂的尖晶石型锂锰氧化合物 与120克导电炭黑干混合，然后加入750克8重量°/。的聚偏氟乙烯N，N-二甲 基吡咯烷酮溶液在搅拌机内搅拌均匀后涂覆在铝箔上，制得正极，其中掺杂 的富锂的尖晶石型锂锰氧化合物的含量为3.80克以人造石墨为负极，以 Celgard2700为隔膜纸，以摩尔/升的LiPF6为电解液(EC+DMC+DEC(体 积比l: 1: 1)为溶剂)，组装成方型电池。将上述电池在3.0-4.2伏之间以 0.5C的电流进行充放电，测得实施例1制得的U,.(mMth.99A1().(),04材料的分容 容量为534.83毫安时，比容量为140.74毫安时/克，在第1次循环后的放电 容量为532.56毫安吋，第200次循环后的放电容量为454.17毫安时，200 次循环后容量剩余率为85.28%:实施例2制得的Li，.04Mn，.97MgaQ3O4材料的 分容容量为537.94毫安时，比容量为141.56毫安时/克，在第1次循环后的
放电容量为533.94毫安时，第200次循环后的放电容量为454.28毫安时， 200次循环后容量剩余率为85.08%:实施例3制得的Lh.ofiMnL96Cro.o404材料 的分容容量为539.40毫安时，比容量为141.95毫安时/克，在第1次循环后 的放电容量为537.75毫安时，第200次循环后的放电容量为458.32毫安时， 200次循环后容量剩余率为85.23%;实施例4制得的Li，jMn,.95Feo.Q504材料 的分容容量为539.56亳安时，比容量为141.94毫安时/克，在第1次循环后 的放电容量为537.83毫安Bt,第200次循环后的放电容量为436.30毫安时， 200次循环后容量剩余率为81.12%。对比例2取3000克对比例1制得的掺杂的富锂的尖晶石型锂锰氧化合物与120 克导电炭黑干混合，然后加入750克8重量％的聚偏氟乙烯N，N-二甲基吡咯 烷酮溶液在搅拌机内搅拌均匀后涂覆在铝箔上，制得正极，其中掺杂的富锂 的尖晶石型锂锰氧化合物的含量为3.80克；以人造石墨为负极，以Celgard 2700为隔膜纸，以1摩尔/升的LiPF6为电解液(EC+DMC+DEC (体积比 1: 1: 1)为溶剂)，组装成方型电池。将上述电池在3.0-4.2伏之间以0.5C 的电流进行充放电，测得对比例1制得的Li，.Q1Mn,.99Alo.(),04的分容容量为 493.58毫安吋，比容量为129.89毫安时/克，在第1次循环后的放电容量为 487.33毫安时，200次循环后的放电容量为348.27毫安时，200次循环后容 量剩余率为70.56%。
权利要求
1、一种掺杂的富锂的尖晶石型锂锰氧的制备方法，该方法包括将含锂的化合物、含锰的化合物和含掺杂金属的化合物混合均匀，然后焙烧，其特征在于，所述焙烧包括一段焙烧和二段焙烧，所述一段焙烧包括将含锰的化合物、含掺杂金属的化合物与一部分含锂的化合物混合均匀后焙烧，得到一段焙烧产物，所述二段焙烧包括将一段焙烧产物与剩余的含锂的化合物混合后焙烧。
2、 根据权利要求1所述的方法，其中，所述掺杂的富锂的尖晶石型型 锂锰氧化合物为化学组成为Li,+xMri2.yMy04的锂锰氧化合物； 一段焙烧时含 锂的化合物、含锰的化合物和含掺杂金属的化合物的加入量以Li、 Mn、 M 元素摩尔计为1: (2-y): y， 二段焙烧时加入的含锂的化合物以锂元素摩尔 计为一段焙烧时的x倍；其中(Xx《0.1, 0<y《0.05, M选自第II主族、第 III主族、第IV主族以及I-VIII副族的金属中的一种。
3、 根据权利要求2所述的方法，其中，M选自Mg、 Al、 Fe、 Ca、 Cr、 Sn、 Ti、 Zn、 Zr中的一种。
4、 根据权利要求1所述的方法，其中，所述含锂的化合物、含锰的化 合物和含掺杂金属的化合物在溶剂中混合，溶剂的重量为含锂的化合物、含 锰的化合物和含掺杂金属的化合物总重量的1-50倍。
5、 根据权利要求1所述的方法，其中，所述一段烧结产物与含锂的化 合物在溶剂中混合，溶剂的重量为含锂的化合物和一段烧结产物总重量的 1-50倍。
6、 根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述溶剂为水、碳原子数 为1-4的低级醇或者它们的混合物。
7、 根据权利要求1所述的方法，其中，所述一段焙烧和二段焙烧的条 件包括焙烧温度为750-卯(TC，焙烧时间为8-15小时。
8、 根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将二段焙烧产物 冷却，冷却的速度使二段焙烧产物在8-20小时内缓慢冷却至IOOX:以下。
9、 根据权利要求8所述的方法，其中，所述冷却在制备二段焙烧产物 的焙烧炉中进行，冷却的方式为将二段焙烧产物在焙烧炉中随炉冷却。
10、 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述含锂的化合物选自碳 酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或几种，所述含锰的化合物选自硝酸锰、 醋酸锰、碳酸锰、化学二氧化锰和电解二氧化锰中的一种或几种所述含掺 杂金属的化合物选自该掺杂金属的硝酸盐、醋酸盐和氧化物中的--种或几 种，所述掺杂金属选自Mg、 Al、 Fe、 Ca、 Cr、 Sn、 Ti、 Zn、 Zr中的一种或 几种。U、根据权利要求IO所述的方法，其中，所述含锰的化合物的平均粒 子直径Dso为4-10微米。
全文摘要
一种掺杂的富锂的尖晶石型锂锰氧的制备方法，该方法包括将含锂的化合物、含锰的化合物和含掺杂金属的化合物混合均匀，然后在焙烧炉中焙烧，其中，所述焙烧包括一段焙烧和二段焙烧，所述一段焙烧包括将含锰的化合物、含掺杂金属的化合物与一部分含锂的化合物混合均匀后焙烧，得到一段焙烧产物，所述二段焙烧包括将一段焙烧产物与剩余的含锂的化合物混合后焙烧。将该材料在3.0-4.2伏之间充放电，首次放电比容量在140毫安时/克以上，200次循环后容量剩余率在85％以上。用本发明提供的方法制备的锂锰氧比容量高、循环性能好，可广泛应用于扣式、方形、圆柱形锂离子电池。
文档编号C01D15/00GK101117234SQ200610109528
公开日2008年2月6日 申请日期2006年8月4日 优先权日2006年8月4日
发明者冯胜雷, 姜占峰, 曹丽娟, 龚振刚 申请人:比亚迪股份有限公司