专利名称：酸解磷矿的新方法
技术领域：
本发明涉及一种酸解磷矿的方法，更确切地说涉及对酸解磷矿的原料进行完全综合利用的新方法。
背景技术：
本发明人在申请号为200510067111.5的专利申请，即“酸解磷矿的原料综合利用和联产高纯微球纳米碳酸钙的方法”中，所述的技术方案包括4个特征步骤1、磷矿与酸反应制备水溶性钙和磷的酸解液；2、加入调节酸解液PH值的物质，控制PH值在0-12范围内；3、净化酸解液；4、在酸解液中加入生成钙化合物沉淀的沉淀剂。
该方法能回收纯净的钙化合物和已用过的酸根，但得到的磷产品不纯净在以硫酸分解磷矿时是含有Ca(H2PO4)2·H2O、CaHPO4·2H2O和磷矿粉及酸不溶物的混杂物，在硝酸磷铵工艺中是磷酸(或磷酸盐)与硝酸(或硝酸盐)的混合液。在有磷铵工艺或有磷产品工艺基础的前提下，不纯净的磷产品可以获得进一步加工并有助于这些加工工艺。这一方法的缺陷在于没有获得独立的纯净的磷产品。而在现行磷产品加工工艺中虽有独立纯净的磷产品，但未能对钙和用过的酸根进行高效益回收、利用。
发明目的本发明的目的在于克服以上工艺方法的缺陷，提供一种对酸解磷矿工艺中除了酸不溶物以外的全部原料进行综合利用的新方法。
技术方案本发明的技术方案包括以下步骤a、用酸与磷矿反应，生成包含有水溶性钙和磷酸的酸解液；b、分离出酸解液，用含磷的化合物与酸解液中的磷酸反应，生成包含有Ca(H2PO4)2·H2O结晶体的固形物；c、分离出包含有Ca(H2PO4)2·H2O结晶体的固形物；d、从酸解液中分离出氟化合物；e、净化酸解液；f、向净化后的酸解液加入沉淀剂，生成钙化合物沉淀，分离出钙化合物和滤液。
步骤a所述的酸是含有HCL、或HNO3、或H3PO4、或三者任意比例组成的混合酸；HCL包括H2SO4与KCL或NaCl反应生成的HCL气体用酸解液吸收的HCL溶液。
步骤b所述的分离是用沉降分离的方式分离出酸解液中的固形物，得到的酸解液是分离了固形物的酸解液；所述的含磷的化合物包括磷矿、或磷酸氢钙或两者任意比例的组合；磷矿的优选粒度大于1mm，更优选的是10-200mm。
步骤c所述的固形物是用洗涤水洗涤的固形物，洗涤水来自脱氟后的酸解液，其洗涤固形物后又返回脱氟之前的酸解液中。
步骤d所述的分离氟化合物是用生成氟硅酸盐沉淀的方式，或生成CaF2沉淀的方式，或者两种方式的组合；生成氟硅酸盐沉淀的方式是向酸解液中加入水溶性钾盐或钠盐，如NaCl，或KCl，或NaNO3，或KNO3；生成CaF2沉淀的方式是向酸解液中加入CaCO3、Ca(OH)2。
步骤e所述的净化是滤除固形物，或加入化学试剂分离各种杂质，或者两种方式的组合。
步骤f所述的沉淀剂是含有SO42-类或CO32-类的水溶性化合物，含有SO42-的水溶性化合物是H2SO4、K2SO4、Na2SO4、(NH4)2SO4、KHSO4、NaHSO4，含有CO32-的水溶性化合物是Na2CO3、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、KHCO3；生成的钙化合物是CaSO4·XH2O或CaCO3，X为0、1/2或2；得到的滤液是含酸滤液或者是无酸滤液，含酸滤液含有HCL、或HNO3、或H3PO4、或三者任意比例的组合，返回酸解磷矿步骤a，无酸滤液则退出本发明，进入其它工序。
以上所述的方法不一定完全按照1至6的顺序进行，也可以根据实际需要灵活组合，如闭环酸解磷矿时，酸解液含磷酸浓度低，则该循环不脱磷；氟含量低，则该循环不脱氟。
发明详述下面对本发明的工艺原理进行详细说明。
其包括的工序、步骤如下(参见附图1)1、酸解磷矿本发明选择能生成水溶性钙的强酸如HCL、HNO3、H3PO4或三者任意比例组成的混合酸来分解磷矿，得到酸解液。由于分解产物主要是水溶性的钙和磷酸，这就从反应原理上降低了对磷矿粒度的要求，从实用角度出发，可选用粒度在300mm以下的矿料，只要酸解液浸没在磷矿中，1小时内就可完成酸解过程。而酸解池的容量只要大于或等于酸解液体积的2倍，就可以省去球磨工序，减小磷矿粒度和对酸解液采取池内循环，可加快反应。
2、沉降分离对于酸解磷矿后的酸解液，优选用沉降方式分离出固形物，经1-2小时自然沉降后就可分离出99％以上的固形物。如果加入絮凝剂，可快速完成沉降过程。
3、脱磷分离了固形物的酸解液中含有H3PO4。本发明是用含磷的化合物进行脱磷，即脱除酸解液中的H3PO4。所用的含磷的化合物主要是磷矿，其和H3PO4的反应为Ca5F(PO4)3+7H3PO4＝5Ca(H2PO4)2+HF式(1)因Ca(H2PO4)2在纯水中的标准溶解度为15克，约0.6mol/l，在高浓度Ca2+存在下因同离子效应溶解度下降，约为0.5mol/l，其中H2PO4-约为1mol/l。当用大于1.2mol/l的H3PO4分解磷矿时，生成的Ca(H2PO4)2因大于其溶解度而以Ca(H2PO4)2·H2O形式析出结晶，这是酸解液在该条件下唯一的过饱和产物，(在有游离H3PO4存在时，形不成CaHPO4·2H2O沉淀和CaF2沉淀)，其结晶粒度约在5-50μm，密度约2.2g/cm3。
这种结晶固体与磷矿固体的分离，有二种方式可供选择。第一种，使用大粒径块状磷矿当磷矿粒度大于1mm时，磷矿的密度约为3g/cm3，用旋流方式利用二种固体粒度和密度的差别可以完全分离；当磷矿的粒度为10-200mm时，可省去旋流措施，酸解液可直接带走结晶固体，实现固固分离，优选这种大粒径的块状磷矿。如取实用的反应时间为2-4小时，优选这种方式。加热或对池内酸解液进行循环，能加快反应。第二种用磷矿脱磷的方式是用粒度小于1mm的磷矿粉与酸解液中的H3PO4反应，其优点是速度快，缺点是一次反应不完全，其实用的方法是对包含有磷矿和Ca(H2PO4)2·H2O结晶的固形物用酸解液中的H3PO4反复多次分解，因Ca(H2PO4)2·H2O与H3PO4不起反应，只有磷矿和H3PO4起反应，其终产物是以Ca(H2PO4)2·H2O晶体为主的固形物。
脱除酸解液中的H3PO4，还包括使用CaHPO4·2H2O+CaF2这种含磷的化合物。这种混有氟化物的含磷化合物来自饲料磷酸氢钙工艺的脱氟环节，是用CaCO3或Ca(OH)2中和约50％的水溶性磷连同溶液中全部的F-而生成的一种混合物，被用做肥料。这虽不是优质产品，但却是一个理想的脱氟环节。CaHPO4·2H2O+CaF2能和酸解液中的H3PO4反应，其反应速度远大于磷矿，除生成Ca(H2PO4)2·H2O结晶外，还能让CaF2分解成F-，实现回收纯净氟化物，最主要的是通过这个环节可获得无氟的酸解液。
因Ca(H2PO4)2饱和时的H2PO4-浓度约在1-1.2mol/l，进入脱磷工序的酸解液含水溶性磷优选2-4mol/l。浓度低，Ca(H2PO4)2·H2O得率低；浓度高，则Ca2+离子浓度也高，对后续脱钙易造成循环介质损失增大。为此，在闭环酸解时优选酸浓度为3-6mol/lH+，主要利用循环方式提高酸解液中H3PO4浓度，并兼顾脱钙工序的介质损失。在开环酸解时，酸与磷矿只反应一次，优选6-12mol/lH+的高浓度，以尽量提高Ca(H2PO4)2·H2O的得率。
4、脱氟、净化脱磷后的酸解液，根据Mg2+、Al3+等杂质情况可有三种去向一是杂质少，不脱氟，直接净化，得到含钙清液再脱钙；二是含氟高，则进入脱氟工序用NaCl或KCl(NaNO3或KNO3)以生成氟硅酸盐的方式将F-降到10g/l以下，然后净化得到含钙清液，再脱钙；三是Mg2+、Al3+等杂质多，不脱除就要影响产品质量时，则在脱氟后再用饲料磷酸氢钙工艺方式对酸解液进行深度净化，即用提高PH值的方法，向酸解液加入碱性物质，如NH3、CaCO3、Ca(OH)2等调PH值在2-4得肥料二钙(CaHPO4·2H2O+CaF2)，再调PH值到8，得饲料二钙CaHPO4·2H2O，再调PH值到12，脱镁得易于加工的Mg(OH)2；经这样净化后的酸解液已是无氟而纯净的含钙清液，可作为洗涤水用于洗涤Ca(H2PO4)2·H2O。这种来自于酸解液系统又经洗涤了产品后返回原系统的洗涤水，无论用量多少，都能确保水平衡。
酸解液的净化是为了获得高纯净钙化合物而必须进行的预处理措施，净化的标准是酸解液与沉淀剂反应生成的钙化合物具有单一性，能分离出纯净度达98％以上的纯净钙化合物。为此，当用H2SO4或含SO42-类沉淀剂在酸性条件下与Ca2+反应时，因其沉淀的单一性，就简化了净化工序，只要滤除固形物即可，对某些特定的需回收或必须除去的离子，可加入试剂进行分离，特别是某些有价值的离子，也可在该环节用各种现行方式进行有效的回收；因酸解液中的CO32-在PH＜4时分解，其使用条件是PH＞4，在该条件下碳酸盐沉淀不具有单一性，必须预先分离酸解液中各种干扰离子，用前述的饲料磷酸氢钙工艺作净化环节，可以获得优良的净化效果，净化后的酸解液PH大于8，既可与SO42-类又可与CO32-类水溶性沉淀剂反应。
5、脱钙净化后的酸解液含水溶性钙，能生成众多的化合物，利用这一特点，可根据用酸种类，磷矿品位和杂质含量，联产工艺产品主导方向和经济效益，随时灵活机动地联产多种产品。
本发明选择了二大类沉淀剂，即SO42-类和CO32-类水溶性沉淀剂。
在酸性条件下，用SO42-类沉淀剂的反应为5CaCl2+Ca(H2PO4)2·2H2O+6H2SO4＝6CaSO4·2H2O↓+10HCl+2H3PO4式(2)生成物中含有CaSO4·2H2O，分离作产品，滤液可返回酸解池酸解磷矿，反应如下Ca5F(PO4)3+10HCl+2H3PO4＝5CaCL2+5H3PO4+HF 式(3)式(2)、式(3)构成了硫酸间接酸解磷矿的循环酸解方法，HCl、HNO3、H3PO4成了循环介质，式(3)酸解液按式(1)脱磷后又回到式(2)脱除纯净钙。式(3)、式(1)、式(2)构成了本发明硫酸酸解磷矿的主导酸解工艺路线。式(2)中的CaSO4·2H2O在H2SO4浓度、反应温度不同时，可形成CaSO4、CaSO4·1/2H2O，以CaSO4·2H2O易于过滤洗涤。
用PH大于8的纯净水溶性钙与SO42-类和CO32-类沉淀剂在水溶液中的反应为Ca(NO3)2+K2SO4＝＝CaSO4·2H2O↓+2KNO3式(4)Ca(NO3)2+Na2SO4＝＝CaSO4·2H2O↓+2NaNO3式(5)Ca(NO3)2+(NH4)2SO4＝＝CaSO4·2H2O↓+2NH4NO3式(6)Ca(NO3)2+2NaHCO3＝＝CaCO3↓(高纯纳米)+2NaNO3+CO2+H2O 式(7)Ca(NO3)2+Na2CO3＝＝CaCO3↓(高纯纳米)+2NaNO3式(8)CaCl2+(NH4)2SO4＝＝CaSO4·2H2O↓+2NH4Cl 式(9)CaCl2+(NH4)2CO3＝CaCO3↓(高纯纳米)+2NH4Cl 式(10)CaCl2+2KHCO3+NH4Cl＝＝CaCO3↓(高纯纳米)+NH4Cl+2KCl+CO2+H2O式(11)CaCL2+2NH4HCO3＝CaCO3↓(高纯纳米)+2NH4Cl+CO2+H2O 式(12)在中性和碱性条件下，无论是Ca(NO3)2还是CaCl2，都能生成两种纯净物，实现钙和酸根的全回收。在此硝酸分解磷矿所得产品的经济效益更高，充分体现了硝酸原料的优势。
在用硫酸分解磷矿时，本发明必须借助HNO3或HCL这种原料才能获得纯净的钙化合物。为了推动本发明得以实施，本发明除直接使用HCl或HNO3外，还结合本发明的产品特点，引进了硫酸制HCl的工艺环节，即低温时KCL(NaCl)+H2SO4＝KHSO4(NaHSO4)+HCl(气) 式(13)高温时2KCL(2NaCL)+H2SO4＝＝K2SO4(Na2SO4)+2HCl(气) 式(14)这是硫酸制备硫酸盐或酸式硫酸盐并副产HCL(气)的经典成熟工艺，式(14)称为曼海姆工艺。HCL(气)可用酸解液吸收，立即与磷矿反应，无需单独制备盐酸溶液，随用随产极为方便。而硫酸盐与本发明的磷产品有如下反应Ca(H2PO4)2·H2O+KHSO4＝＝CaSO4·XH2O+KH2PO4+H3PO4式(15)Ca(H2PO4)2·H2O+K2SO4＝＝CaSO4·XH2O+2KH2PO4式(16)Ca(H2PO4)2·H2O+NaHSO4＝＝CaSO4·XH2O+NaH2PO4+H3PO4式(17)Ca(H2PO4)2·H2O+Na2SO4＝＝CaSO4·XH2O+2NaH2PO4式(18)Ca(H2PO4)2·H2O+H2SO4＝＝CaSO4·XH2O+2H3PO4式(19)CaHPO4·2H2O+KHSO4＝＝CaSO4·XH2O+KH2PO4式(20)CaHPO4·2H2O+NaHSO4＝＝CaSO4·XH2O+NaH2PO4式(21)上式中生成物CaSO4·XH2O因反应温度和浓度不同，X取值可分别是0、1/2或2。由此可见，在制备磷酸盐时，硫酸盐与硫酸有相类似的作用。增加一个副产HCL(气)的工艺环节，除推动本发明在原有原料种类条件下能得以实施，还可以大量使用HCL开环酸解磷矿，并能大量生产本工艺所需要的硫酸盐，同时不影响分解磷矿和制取高浓度优质磷酸的钾、钠盐，更使所有原料的利用率均提到100％的完全综合利用。这使本发明的创新性和实用性得到了更充分的体现。
有益效果1、本发明的主导思想是充分利用酸所具有的化学能和现行磷化物加工工艺的优点，无论用HCL、HNO3、H3PO4、H2SO4或混合酸都能将磷矿分解成较纯净的有很高加工价值和使用价值的Ca(H2PO4)2·H2O晶体，钙变成高纯净的工业填料CaSO4或CaCO3，氟成为纯净的氟硅酸盐，酸解磷矿用过的酸完全回收利用，变成有高效益的各种钾、钠、铵盐，实现原料理论利用率100％，形成了独立的酸解磷矿新工艺。
2、本发明同时也具有同现行磷铵和磷产品加工工艺兼容和联产的特性，特别是本发明应用于饲料一钙和二钙时磷的理论转换率达100％，而无外排废水，这是现行技术远无法实现的。
3、本发明能以各种形式与现行多种工艺兼容，其工艺和产品都有广阔的开发前景。如使用低浓度盐酸和副产盐酸工艺，磷石膏制硫铵工艺，合成铵工艺产品等，本发明不但接纳这些工艺和产品的优点，还对这些工艺提供帮助，并且均能实现所用原料在高效益前提下的100％利用率，充分显示了本发明建立在高效益前提下的创新性和实用性。
4、能耗低、成本低、效益高、工艺简单无废水外排，。
5、对Ca(H2PO4)2·H2O二次加工效益高、成本低，开拓了一系列优质磷酸盐或磷酸加工的新途径。
图1是本发明的工艺原理流程示意图。
图2是本发明用硫酸酸解磷矿的工艺流程图。
图3是本发明应用于生产饲料级磷酸氢钙和磷酸二氢钙的工艺流程图。
图4是本发明用HCl、HNO3为原料酸解磷矿的工艺流程图。
图中虚线箭头所示的是可行的物流方向，图2虚线框内容表示酸解液开环出口，进入其它工序。
具体实施例方式下面结合附图对本发明作进一步的说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的方法，通常按照常规条件。
实施例1本发明用硫酸酸解磷矿的应用参见附图2。
用硫酸分解磷矿生产磷铵和磷酸盐，在现行工艺所用原料基础上增加NaCl或KCl原料和硫酸生产硫酸盐或酸式硫酸盐并副产HCl(气)的工艺，或者加入循环介质HCl、KNO3、CaCl2等，就能推动本发明实现对原料的完全综合利用。其创新性和实用性体现在无论磷矿品位高低，杂质含量多少，均不影响高纯净钙化合物的质量和Ca(H2PO4)2·H2O为主的磷产品质量。与现行磷铵工艺相结合，本发明可以向其提供无需蒸发浓缩的浓磷酸或磷酸盐。
工艺流程说明用NaCl+H2SO4或2KCl+H2SO4(高温)反应产生HCl气体，并用酸解液吸收进入酸解池，如果有HCl、HNO3、CaCl2、Ca(NO3)2等原料可省此步骤。把磷矿筛分出的部分粒径在10-200mm的块矿放入脱磷池，其余放入酸解池中与酸解液反应约1小时，H+离子浓度优选3-6mol/l。酸解液经沉降、净化放入含钙清液池中，含钙清液中的水溶性钙与H2SO4(或酸式硫酸盐)反应，以每立方米酸解液得150-250kgCaSO4·2H2O为优选反应浓度；获得CaSO4·2H2O的粒度分布为1-20μm，平均粒度约10μm，经洗涤纯度可达98％以上；经固液分离分出CaSO4·2H2O，滤液返回酸解池。这是酸解磷矿制取纯净CaSO4·2H2O的的一条主工艺线。
酸解液在这条工艺线上每循环一次，除获得CaSO4·2H2O外，酸解液中的H3PO4浓度不断提高，当游离H3PO4和水溶性Ca(H2PO4)2中的总H2PO4-达2-4mol/l时，从酸解池中分离出的酸解液经自然沉降约1小时，(加入絮凝剂可快速分离悬浮物)，分出清液进入脱磷池与块状磷矿(或CaHPO4·2H2O+CaF2)反应，生成Ca(H2PO4)2·H2O沉淀从而脱除了酸解液中的H3PO4，并且利用酸解液冲洗磷矿石的方式把生成的Ca(H2PO4)2·H2O晶体带出，实现矿石与Ca(H2PO4)2·H2O的固固分离，再利用自然沉降、过滤等方式，实现酸解液与Ca(H2PO4)2·H2O的固液分离，分离出的Ca(H2PO4)2·H2O也可以用脱氟的酸解液洗涤。分离出来的Ca(H2PO4)2·H2O，其P2O5含量在50-55％之间，当与硫酸或硫酸盐反应时，可获得高浓度较纯净的一系列磷酸或磷酸盐产品，这是生产磷产品的一条主工艺线。
当循环酸解液中F-浓度达到20-60g/l时，可进入脱氟工序。用NaCl或KCl与酸解液中的H2SiF6反应生成Na2SiF6或K2SiF6沉淀，从而把F-降到10g/l以下。
当酸解液中的以镁为主的杂质离子浓度达1-1.2mol/l时，本工艺有两种方式使酸解液退出循环系统一种是从饲料磷酸氢钙工艺作出口，分离出的肥料二钙(CaHPO4·2H2O+CaF2)用于脱磷或加工磷酸盐，饲料二钙CaHPO4·2H2O作产品，Mg(OH)2加工镁肥，而CaCO3是高纯净产品，是这一出口的主要产品，溶液NH4CL或NH4NO3去蒸发工序。另一种是磷铵工艺作出口，酸解液加入(NH4)2SO4脱钙后再加入NH3或NH4HCO3，酸解液中的以镁为主的杂质离子与磷酸根反应生成MgNH4PO4类沉淀，当PH值在3-5时生成的虽是枸溶性磷，但简化了工艺，保留了有益于农作物的必要养分。分离出磷酸盐固形物，溶液进入蒸发工序。进入蒸发工序的均为易于蒸发的铵盐。
实施例2本发明应用于生产饲料级磷酸氢钙和磷酸二氢钙参见附图3。
在本实施例中，本发明的创新性和实用性体现在以硫酸和磷矿为主原料的条件下，以闭环酸解方式酸解出饲料级的磷酸二氢钙，并使原料得到完全综合利用，磷转化为饲料的转化率为100％，饲料一钙、二钙比例任意可调。现有的饲料磷酸氢钙工艺，在本发明中只用于解决分离杂质，并制备无氟水溶液用以洗涤饲料一钙，使其确保系统水平衡。
工艺流程说明将磷矿筛选出的粒径为20-200mm的矿石放入脱磷池，其余放入酸解池并加入优选3-6mol/l浓度的HCl(HNO3)进行酸解，酸解液经自然沉降、净化后，用H2SO4对酸解液脱钙，分离出CaSO4·2H2O后的滤液返回酸解池进行下一循环，并补入损失的HCl。
当酸解液中的H3PO4浓度提高到总H2PO4-在2-4mol/l时，从沉降池中分离出清液放入脱磷池，用块状磷矿(或CaHPO4·2H2O+CaF2)对酸解液脱磷，控制脱磷的酸解液中保留少量游离H3PO4，以防F-沉淀。生成的Ca(H2PO4)2·H2O在分离一钙工序进行固液分离，并用洗涤一钙工序的洗涤水进行初洗，分离出的固体物进入洗涤一钙工序用无氟洗涤水进行再洗。并以旋流方式分离出部分纯净Ca(H2PO4)2·H2O，其余的含杂质较多的Ca(H2PO4)2·H2O进入酸解一钙工序，再用HCl(HNO3、H2SO4)分解成H3PO4并滤出酸渣，酸渣含磷、放入沉降池。用优质CaCO3或Ca(OH)2沉淀出Ca(H2PO4)2·H2O或CaHPO4·2H2O。
在分离一钙工序分离出的酸解液和洗涤液，当氟含量不高时从净化工序并入酸解系统；当氟含量达20-60g/l时，用NaCl或KCl脱氟后并入酸解系统。
由于Ca(H2PO4)2·H2O在每立方水中有150kg的溶解度，本发明用现有的饲钙工艺分离出以镁为主体的杂质离子并为其提供洗涤水。为此，将脱氟后的酸解液用CaCO3或Ca(OH)2先沉淀出肥料二钙(Ca(H2PO4)2·H2O+CaF2)，并将含氟二钙转入脱磷工序用于脱磷并回收F-，脱氟酸解液(P2O5/F≥200)，再用Ca(OH)2调PH值到8，分离出饲料CaH2PO4·H2O(也可用作一钙的原料)，滤液再用Ca(OH)2调PH值到12，分离出以Mg(OH)2为主的各种杂质。得到的无氟含钙清液调节PH值在1-3，可用于洗涤Ca(H2PO4)2·H2O，洗涤水来自于循环系统，又返回循环系统，既不影响水平衡，也不会造成磷的损失。每立方洗涤水可洗涤1-2吨Ca(H2PO4)2·H2O结晶体。
实施例3本发明用HCl，HNO3为原料的酸解磷矿工艺参见附图4。
实施目的在无磷产品工艺作依托而用HNO3、HCl为原料酸解磷矿时，本实施例侧重接纳各种有高经济效益、低能耗、低投资的工艺和产品，形成一个高效益综合利用新工艺。
用HCl分解磷矿主要是为了1、接纳副产HCl(气)或稀盐酸；2、生产K2SO4、KHSO4、NaSO4、NaHSO4等硫酸盐；3、制取有较大加工价值的Ca(H2PO4)2·H2O和饲料一钙、饲料二钙；4、主产作工业填料用的纳米碳酸钙，副产NH4CL。
用HNO3分解磷矿主要是为了获得1、Ca(H2PO4)2·H2O和饲料一钙、饲料二钙；2、工业填料用CaSO4·1/2H2O(10μm)和CaCO3(纳米)；3、低成本硝酸盐，如NaNO3、KNO3。
用酸浓度用HCl(HNO3)对磷矿进行酸解，是一种开环酸解方式，酸浓度优选6-12mol/l，以浓度高为好；以磷矿含P2O530％，(CaO+MgO)约50％计，10mol/lHCL(HNO3)可得3mol/l浓度H3PO4的酸解液，经脱磷后酸磷液中含有饱和的Ca(H2PO4)2，(含H2PO4-约1mol/l)，可脱去2mol/lH3PO4并以Ca(H2PO4)2·H2O形式析出结晶，占酸解液中水溶性磷的67％，当盐酸浓度降为7mol/l(含HCL23％)时，脱磷环节只能分出50％的水溶性磷。
工艺流程说明用HCL(HNO3)与磷矿在酸解池反应后，经沉降分出清液进入脱磷池与块磷矿，或其它磷化合物如(Ca(H2PO4)2.H2O+CaF2)反应，生成Ca(H2PO4)2·H2O沉淀从而脱除酸解液中的H3PO4，分离出Ca(H2PO4)2·H2O结晶后的酸解液含有饱和Ca(H2PO4)2，经净化后进入含钙清液池(稳定前后环节的贮槽)，再用现行的饲钙工艺对含钙、磷、氟、镁的酸解液进行分别回收，依次用KCL或NaCL(用硝酸分解磷矿时，用NaNO3或KNO3)脱氟，将F-降到3-7g/l，再用CaCO3或Ca(OH)2进一步脱氟脱磷，生成的Ca(H2PO4)2·H2O+CaF2可作肥料或用于脱磷，当酸解液中的P2O5/F≥200时，再用Ca(OH)2调PH值到8，制取饲料CaHPO4·2H2O，然后用Ca(OH)2调PH到12，分离出以Mg(OH)2为主的杂质，得纯净的CaCL2或Ca(NO3)2，在脱钙工序用SO42-或CO32-类沉淀制取纯净CaSO4·2H2O或CaCO3(纳米级)，滤液经浓缩精制成NaNO3、KNO3或NH4Cl。
本实施例是附图1的开环酸解形式，在含钙清液工序或脱钙工序用H2SO4(或HSO4-)进行脱钙并再生酸解液中的HCl(HNO3)，使其返回酸解池，就构成闭环酸解形式。因此，本工艺开环闭环自如，其实用性在于；当接纳低浓度HCl(HNO3)时，可用H2SO4(或HSO4-)作沉淀剂进行闭环酸解，再开环排出酸解液(杂质多时)，尽量多接纳低浓度酸。本工艺对用混合酸有良好的适用性。
本工艺分离出的Ca(H2PO4)2.H2O含P2O5约50-55％，可作肥料，也可利用本工艺的条件制成饲料级的产品(参见实施例2)或制成工业级、农用级磷酸盐(参见实施例1)。
本实施例中脱钙工序生成的CaCO3具备生成纳米级CaCO3的条件，属现行技术(参见《磷酸钙工业》1987(1-2)期96页，化工部无机盐情报中心站、碳酸钙情报协作组)编译。
权利要求
1.一种酸解磷矿的新方法，其特征在于包括以下步骤a、用酸与磷矿反应，生成包含有水溶性钙和磷酸的酸解液；b、分离出酸解液，用含磷的化合物与酸解液中的磷酸反应，生成包含有Ca(H2PO4)2·H2O结晶体的固形物；c、分离出包含有Ca(H2PO4)2·H2O结晶体的固形物；d、从酸解液中分离出氟化合物；e、净化酸解液；f、向净化后的酸解液加入沉淀剂，生成钙化合物沉淀，分离出钙化合物和滤液。
2.如权利要求1所述的酸解磷矿的新方法，其特征在于步骤a所述的酸是含有HCL、或HNO3、或H3PO4、或三者任意比例组成的混合酸；步骤b所述的分离是用沉降分离的方式分离出酸解液中的固形物，得到的酸解液是分离了固形物的酸解液，所述的含磷的化合物包括磷矿、或磷酸氢钙或两者任意比例的组合；步骤c所述的固形物是用洗涤水洗涤的固形物；步骤d所述的分离是用生成氟硅酸盐沉淀的方式，或生成CaF2沉淀的方式，或者两种方式的组合；步骤e所述的净化是滤除固形物，或加入化学试剂分离各种杂质，或者两种方式的组合；步骤f所述的沉淀剂是含有SO42-类或CO32-类的水溶性化合物，生成的钙化合物分别是CaSO4·XH2O或CaCO3，X为0、1/2或2，得到的滤液是含酸滤液或者是无酸滤液。
3.如权利要求2所述的酸解磷矿的新方法，其特征在于步骤b所述的磷矿粒度大于1mm，优选10-200mm；步骤c所述的洗涤水来自脱氟后的酸解液，洗涤固形物后又返回脱氟之前的酸解液中；步骤d所述的生成氟硅酸盐沉淀的方式是向酸解液中加入水溶性钾盐或钠盐NaCl，或KCl，或NaNO3，或KNO3，生成CaF2沉淀的方式是向酸解液中加入CaCO3、Ca(OH)2；步骤e所述的化学试剂是NH3、或CaCO3、或Ca(OH)2；步骤f所述的含有SO42-的水溶性化合物是H2SO4、K2SO4、Na2SO4、(NH4)2SO4、KHSO4、NaHSO4，含有CO32-的水溶性化合物是Na2CO3、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、KHCO3，含酸滤液含有HCL、或HNO3、或H3PO4、或三者任意比例的组合，无酸滤液含有NaNO3、KNO3、NH4NO3、NH4Cl、KCl。
4.如权利要求3所述的酸解磷矿的新方法，其特征在于步骤f所述的含酸滤液返回酸解磷矿步骤a，无酸滤液则进入其它工序。
5.如权利要求2所述的酸解磷矿的新方法，其特征在于步骤a所述的HCL包括H2SO4与KCL或NaCl反应生成的HCL气体用酸解液吸收的HCL溶液。
6.如权利要求1所述的酸解磷矿的新方法在硫酸酸解磷矿中的应用。
7.如权利要求2所述的酸解磷矿的新方法在生产饲料级磷酸氢钙和磷酸二氢钙中的应用。
8.如权利要求2所述的酸解磷矿的新方法在HCl、HNO3为原料酸解磷矿中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种能完全高效益综合利用的酸解磷矿的新方法，其特征在于用酸分解磷矿生成水溶性钙和磷酸，再用磷酸分解磷矿制成磷酸二氢钙固体作磷产品，酸解液分离出纯净氟硅酸盐后，再经净化制出高纯净的工业填料级硫酸钙和纳米碳酸钙。本发明无论用HCl、HNO
文档编号C01B25/32GK1962421SQ20061014904
公开日2007年5月16日 申请日期2006年11月19日 优先权日2006年11月19日
发明者武善东, 武征, 张建华, 武善斌 申请人:武善东, 武征