专利名称：磷矿除镁方法
技术领域：
本发明属于处理磷酸盐矿或其它含磷酸盐原料制备磷或磷化合物的方法。
磷矿中都含有一定量的MgO。它对酸法加工，例如制造过磷酸钙、湿法磷酸和硝酸磷肥等过程有十分有害的影响，可导致装置生产能力下降，P2O5转化率或回收率低，消耗定额高，产品质量差等。因此，降低磷矿中的MgO含量是加工工厂的普遍要求。
Petersen(US 3，717，702，1973)曾提出一种用硫酸处理磷矿除镁的方法，在加热和严格控制pH值的条件下将25%的硫酸直接加入磷矿浆进行反应。结果除个别数据外都不理想12组数据平均除镁率为52.4%，磷溶解损失率达4.2%，且数据规律性很差。苏联列宁格勒化学研究所(SU 1，058，878，1984)提出一种改进的方法，使用较低浓度的硫酸(4-7%)，分三段加入，严格控制段间pH梯度和每一段加酸速度，以期提高磷的收率。其结果个别数据非常好，但多数数据不理想。在基本相同的条件下效果差别极大，较差的数据除镁达到48%时磷损失率可高达12%以上。数据规律性差实质上是反映了方法本身不稳定、不可靠。这类方法的根本问题是作为洗涤剂的硫酸酸性很强，既可以分解磷矿中的镁盐矿物，也有很强的分解磷矿物的能力;反应槽中又不可避免地存在局部浓差现象。这就很难保证有较高的反应选择性。
Petersen在同一专利(US 3，717，702)中还提出用二氧化硫或亚硫酸处理磷矿除镁。中国湖南大学(CN88105674.X)也就用二氧化硫处理磷矿除镁技术申请了专利。由于其酸性弱得多，二氧化硫处理可以在较低的磷损失率下达到较好的除镁效果。但从工业应用的观点来看问题很多涉及气-液-固三相反应，流程、设备复杂，操作麻烦;逸出气相的未反应SO2污染的问题也是一个难以解决的困难。
日本Hitachi Shipbuilding and Engineering公司(JP 57，166，302，1982)提出一种用磷酸处理磷矿除镁的方法。该方法用1-20%的磷酸沥取磷矿中的镁，在70℃下反应3小时后过滤;滤液在70℃下与氟化氢反应后过滤除去MgF2，再与Ca(OH)2混合反应后过滤除去CaF2，最后滤液再加入一定量的磷酸和水后循环使用。和硫酸处理法相比，所用的洗涤剂磷酸比硫酸的价格高得多(一般约为4-5倍)，从降低磷损失率获得的收益还很难弥补原料费用的增加。其次，这种方法涉及三次过滤分离，流程很复杂。另外，处理过程中还要使用剧毒和腐蚀性很强的氟化氢溶液，这就给安全生产和环境保护造成困难。
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种可以用廉价易得的无机酸为原料，又能在较低的磷溶解损失率下脱除磷矿中大部分镁的实用方法。
用酸性物质与磷矿反应选择性除镁依据的基本原理是磷矿中各组分与酸性物质反应的活性不同。含MgO矿物由于具有较高的反应活性，可以优先溶入液相而与磷矿物相分离。关键问题是要尽可能多除镁，又要尽可能减少磷溶解损失，也就是要保证有较高的反应选择性;此外，作为制造湿法磷酸和其它磷化合物产品之前的原料预处理工序，处理费用必须低廉。
本发明用酸性物质洗涤磷矿除镁方法的特征在于，用酸性镁盐溶液作为洗涤剂，以控制与磷矿颗粒接触的液相酸度，提高分解磷矿中镁盐矿物的反应选择性;反应料浆过滤分离后得到的大部分滤液镁盐溶液与滤饼洗涤工序来的洗水混合并用适量酸酸化后循环使用，少量滤液排放。
上述酸性镁盐溶液可以是二元或多元酸的酸式镁盐溶液，例如硫酸氢镁溶液，也可以用一元酸及其盐的混合溶液;其中的镁都来自磷矿。当用二元或多元酸的酸式镁盐，例如硫酸氢镁作为洗涤剂时，实际上是酸的第二个氢离子与矿物反应。由于第二个氢离子的离解常数比第一个氢离子小得多，这就有效地控制了洗涤剂的酸度，从而可以提高分解磷矿中镁盐矿物的反应选择性。当使用一元酸及其盐的混合溶液作为洗涤剂时，阴离子的共同离子效应和大量Mg2+离子存在而产生的场力作用也会使洗涤剂中氢离子的活度大大降低。因此，不论使用上述哪一种酸性镁盐溶液，都可以有效地控制洗涤剂的酸度。
按照本发明的方法，洗涤剂喷洒成细滴状加入洗涤反应槽，以减轻瞬间局部浓差现象，抑制磷的溶解损失。
本发明的磷矿除镁工艺，除镁反应在常温下进行，反应时间1-6小时。反应时间过短，除镁反应不完全;反应时间过长，装置生产能力降低，最佳为2-3小时。反应槽中的液固比(重量)为2-4∶1，最佳2.5-3∶1。液固比过低时料浆流动性差，影响反应物料的充分混合;过高则会增加过滤分离的负荷。反应料浆过滤分离后，滤饼用少量水逆流洗涤二次以上即得到含液量为35-42%的脱镁湿精矿。由于在洗涤反应中磷矿中的大部分镁溶入液相，反应料浆过滤后得到的滤液基本上是相应酸的镁盐溶液。该滤液中的大部分与滤饼洗水混合并用适量相应的酸酸化后作为洗涤剂循环使用;少量排放，以保持全系统物料平衡。例如，若用硫酸氢镁溶液作为洗涤剂，则反应料浆过滤后的滤液基本上是硫酸镁溶液;其中的大部分与滤饼洗水混合并用适量硫酸酸化后循环使用。
除镁洗涤反应过程可以连续操作，也可以间歇操作。连续操作时，磷矿粉和按上述方法配制好的洗涤剂按比例连续加入反应槽进行反应。间歇操作时，可先用滤饼洗水与矿粉混合配制成矿浆，然后逐渐加入洗涤剂进行反应，洗涤剂则由上次反应料浆过滤后得到的大部分滤液酸化后配制。
洗涤反应槽中的液相酸度(pH)对过程的效率有重要影响。酸度过大(pH值过小)时除镁率可以提高，但幅度有限，因为磷矿颗粒内部的碳酸镁盐很难与洗涤剂接触;磷溶解损失率却大大增加。酸度过低(pH值大)则不能脱除足量的镁。由于反应选择性对液相pH值非常敏感，采用直接控制pH值即把洗涤反应槽中pH值作为控制目标变量的办法很难保证稳定地达到较低的磷溶解损失率和较高的除镁率。本发明采用控制循环滤液酸化酸用量的方法来保证反应料浆中适宜酸度;pH值仅作为辅助监测手段。除镁率和磷损失率与酸用量之间有较好的一一对应关系酸用量增大时除镁率和磷损失率都增加，但后者增加较快;反之则二者都减小。
循环洗涤剂酸化的理论酸用量可根据完全分解磷矿中含镁矿物的需要量计算;对于含镁矿物基本上是以碳酸盐形式存在的磷矿，理论酸用量也可根据磷矿中的CO2计算。为了避免过多的磷溶解损失，实际酸用量不宜过高，一般可控制在理论用量的60-100%的范围内。
矿粉细度对除镁效率有显著的影响。矿粉越细越有利于含MgO矿物有效地和酸性洗涤剂接触，从而有可能在较低的磷损失率下达到很高的除镁率(见实施例4)。但要求矿粉过细也会带来其它一些技术经济方面的问题。
与现有技术相比，本发明的磷矿除镁方法具有如下优点(1)由于不是直接用酸处理磷矿，而是用酸性镁盐溶液为洗涤剂，有效地控制了与磷矿颗粒接触的液相酸度;加上洗涤剂用喷洒方式加料抑制了瞬间局部浓差现象，从而可以达到较高的反应选择性，保证稳定地在较低的磷损失率(＜2%)下达到较高的除镁率(≥60%)，脱镁精矿的MgO含量可以满足一般酸法加工的要求。
(2)大部分滤液循环使用，既起了调节洗涤剂酸度的作用，又可节省大量工艺用水。
(3)采用控制循环洗涤剂酸化酸用量的方法来控制洗涤反应槽的酸度，使过程操作更稳定、更可靠。
(4)洗涤反应在常温下进行，既省去了加热的能耗，又简化了流程和操作，还可降低对设备材质的要求。
(5)可用廉价易得的原料;流程、设备简单，操作费用低。
(6)不使用有毒物质。
本发明的磷矿除镁工艺流程示意图见附图。其中洗涤反应槽是一个搅拌槽反应器;混合槽可以采用搅拌槽，也可以采用其它适当形式的液-液混合装置。由于加酸量对(滤液+洗水量)之比很小，混合槽一般不需要考虑换热问题。图中的过滤、一次洗涤、二次洗涤三个工序实际上是在同一台过滤机上进行的。
下面是本发明的实施例，用来不加限制地说明本发明。各实施例中的酸用量均按磷矿中CO2含量计算。
实施例1用间歇法进行洗矿反应操作。
将100g含P2O533.78%，MgO2.264%，CO25.28%，细度为90.9%-100目，52.5%-200目的矿粉式样用约100ml一次滤饼洗涤水(相当于新鲜洗水用量100g/100g矿粉)在一搅拌槽中配制成矿浆，然后逐渐以细滴状加入用约150ml循环滤液酸化后配成的洗涤剂(相当于最终料浆液固比2.5∶1)，洗涤剂加料时间1-1.5小时，加料后继续反应到总时间2小时。滤液酸化的酸用量为理论量的65.5%。反应后的料浆过滤分离，滤饼用约100ml水二次逆流洗涤后烘干。按附图所示流程方式进行多次(5-6次)循环使系统到稳定后分析干固体成分为P2O533.59%，MgO 0.91%，排出滤液分析结果得到除镁率为60.30%，P2O5溶解损失率为1.74%。
实施例2用和实施例1相同的方式处理相同的磷矿试样，但反应料浆最终液固比为3∶1，即加入洗涤剂的体积为200ml。酸化时的酸用量和其它条件都和实施例1相同。多次循环达到平衡后，分析测定结果为脱镁矿含P2O533.22%，MgO 0.901%;除镁率60.04%，磷损失率1.24%。
实施例3用和实施例1相同的方式处理相同的磷矿试样，但循环滤液酸化的酸用量为理论量的74.9%，其它条件和实施例1完全相同。多次循环达到平衡后，分析测定结果为脱镁矿含P2O533.10%，MgO 0.75%;除镁率66.90%，磷损失率1.96%。
实施例4处理100g含P2O527.57%，MgO 3.04%，CO29.36%，细度为99.7%-100目，95.95%-200目的浮选精矿试样，反应料浆最终液固比为3∶1，循环滤液酸化的酸用量为理论量90%，其余操作方式和条件与实施例1完全相同。循环平衡后分析测定结果为脱镁矿含P2O526.04%，MgO 0.28%;除镁率90.5%，磷损失率2.42%。
权利要求
1.一种用酸性物质洗涤磷矿除镁方法，其特征在于，用酸性镁盐溶液作为洗涤剂，以控制与磷矿颗粒接触的液相酸度，提高分解磷矿中镁盐矿物的反应选择性；反应料浆过滤分离后得到的大部分滤液镁盐溶液与滤饼洗涤工序来的洗水混合并用适量酸酸化后循环使用，少量滤液排放。
2.按权利要求1所述的磷矿除镁方法，其特征在于，酸性镁盐溶液可以是二元或多元酸的酸式镁盐溶液，也可以是一元酸及其镁盐的混合溶液。
3.按权利要求1所述的磷矿除镁方法，其特征在于，洗涤剂酸性镁盐溶液中的镁来自磷矿。
4.按权利要求1所述的磷矿除镁方法，其特征在于，洗涤剂喷洒成细滴状加入搅拌洗涤反应槽以减轻局部浓差现象，进一步保证除镁反应的选择性。
5.按权利要求1所述的磷矿除镁方法，其特征在于，除镁反应在常温下进行;反应时间1-6小时;反应槽中液固比(重量)为2-4∶1;可以连续操作，也可以间歇操作。
6.按权利要求1所述的磷矿除镁方法，其特征在于，洗涤反应槽中的液相酸度主要是通过循环溶液酸化时的用酸量来控制，pH值仅作为辅助监测手段。
全文摘要
本发明是用化学方法脱除磷矿中的大部分镁。在连续搅拌下用酸性镁盐溶液作洗涤剂与磷矿反应。洗涤剂喷洒成细滴状加入，反应料浆过滤分离。大部分滤液镁盐溶液与滤饼洗水混合并用适量廉价而易得的酸酸化后循环使用；少量排放。滤饼用少量水多次逆流洗涤。由于有效地控制了洗涤剂的酸度和反应槽中的瞬间局部浓差现象，可以达到较高的除镁率(≥60％)和较低的磷溶解损失率(≤2％)。滤液循环使用既控制了洗涤剂的酸度，又节省了工艺用水。
文档编号C01B25/01GK1050170SQ90107689
公开日1991年3月27日 申请日期1990年9月18日 优先权日1990年9月18日
发明者伍沅, 黄玉琼, 贺小平, 吴高安, 周玉新 申请人:武汉化工学院