专利名称：转换反应器、使用其的燃料电池系统及该反应器运行方法
技术领域：
本发明涉及一种用于燃料处理器的转换反应器(shift reactor)、使用该反应器的燃料电池系统及该反应器的运行方法，更明确地说，本发明涉及一种不需要复杂的辅助设备就能保持变换催化剂(shift catalyst)的活性并能显著缩短转换反应器的启动时间的用于燃料处理器的转换反应器、使用该反应器的燃料电池系统及该反应器的运行方法。
背景技术：
燃料电池是一种将氢和氧(O2)之间的化学反应产生的能量直接转化成电能的能量产生设备，其中氢包含在如甲醇、乙醇或天然气之类的燃料中。
这种燃料电池系统包括作为主元件的燃料电池堆(fuel cell stack)和燃料处理器(FP)，并且还包括作为配套元件(sub-elements)的燃料罐、燃料泵等。燃料电池堆形成燃料电池的主体并且由具有多层单元电池的结构构成，其中单元电池包括膜电极组件(MEA)和隔板。
储存在燃料罐中的燃料由燃料泵供给到FP中。FP重整并纯化燃料以产生氢，然后将产生的氢供给到燃料电池堆中。在燃料电池堆中，供给的氢与氧发生电化学反应以产生电能。
在FP内，在重整步骤中利用催化剂对碳氢化合物进行重整。由于催化剂很容易被硫的化合物污染，因此在将燃料供给到FP中之前需要除去包含在燃料中的硫的化合物。因此，在重整步骤之前要进行脱硫步骤(参照图1)。
当重整碳氢化合物时，不仅产生氢，而且还产生二氧化碳和一氧化碳。然而，不应将重整过的燃料直接供给到燃料电池堆中。首先，由于一氧化碳会使用于燃料电池堆的电极的催化剂中毒，因此应该进行转换步骤以除去一氧化碳。在转换步骤之后，一氧化碳的浓度应该降低到5000ppm以下。
传统上采用在下面的反应式1到3中描述的如转换反应、甲烷化反应和PROX反应之类的反应来去除一氧化碳(CO)。
反应式1
反应式2
反应式3
为了将一氧化碳的含量降低到5000ppm以下，要求转换反应器的温度为150℃或更高。然而，将转换反应器预热到需要的温度需要约1小时。在可利用电能之前需要的此1小时的预热时间是燃料电池常规启动方法的不足之处，于是需要缩短所需要的预热时间。
美国专利No.6,835,219公开了一种燃料处理器及其运行方法，其中通过将还没有在重整反应中发生反应的水吸附于转换反应器入口侧处的水吸附剂中时所产生的吸附热来快速升高转换反应器的温度。然而，这种燃料处理器及其运行方法的缺点是不能将水充分地供到转换反应器中，由此不能充分进行转换反应。
此外，美国专利No.6,838,062公开了一种通过在燃料处理系统中使用多个燃烧室系统来交换热量而快速升高燃料电池主元件的温度的方法。但由于需要额外的设备和控制系统而导致体积和成本增加，这是主要的缺陷。
当燃料电池系统启动时，燃料被供到重整器的燃烧室中，燃料被点燃，从而加热重整器。当重整器的温度达到预定点时，通过将燃料供给到重整器中而启动重整反应。然而，由于转换反应器的温度不是足够高，因此重整气体中含有的水蒸汽可能在转换反应器中凝结，由此可能使变换催化剂失效。于是，在这个步骤中被重整的燃料绕过转换反应器。从重整器和燃烧室间接传递的热量使转换反应器的温度升高。然而，如图2A所示，需要长时间来升高整个转换反应器的温度。
因此，需要能够快速升高转换反应器温度的简单设备。
发明内容
本发明的目的是提供一种不需要复杂的辅助设备就能保持变换催化剂的活性并能显著缩短转换反应器的启动时间的转换反应器。
本发明的另一目的是提供一种应用这种转换反应器的燃料处理器。
本发明的又一目的是提供一种应用这种转换反应器的燃料电池系统。
本发明的再一目的是提供这种转换反应器的运行方法。
根据本发明的一方面，提供一种填充有变换催化剂并包括入口和出口的用于燃料处理器的转换反应器，其中反应物通过入口流入转换反应器中，而生成物通过出口从转换反应器中流出，其中在出口侧设有氧供给通道和能够控制氧供给的阀。
根据本发明另一方面，提供一种包括所述转换反应器的用于燃料电池的燃料处理器。
根据本发明又一方面，提供一种包括用于燃料处理器的所述转换反应器的燃料电池系统。
根据本发明再一方面，提供一种运行用于燃料电池的转换反应器的方法，包括通过设置在转换反应器出口侧的氧供给通道将氧供给到转换器中来升高变换催化剂的温度；当变换催化剂所有区域的温度均高于重整过的燃料的露点时，将重整过的燃料供给到转换反应器中。
通过参照附图详细描述本发明的示例性实施方式，本发明的上述和其它特征和优势将更加清晰。附图中图1是传统的燃料电池系统的示意图；图2A示出了用于燃料电池的传统转换反应器的温度分布随时间的变化曲线；图2B示出了本发明一实施方式的用于燃料电池的转换反应器的温度分布随时间的变化曲线；图3是本发明一实施方式的转换反应器的简化图；图4是本发明一实施方式的转换反应器的自燃层的位置简化图；图5是本发明一实施方式的转换反应器的分配装置的运行简化图。
具体实施例方式
用通过位于转换反应器出口侧的氧供给通道供给的氧来氧化变换催化剂或自燃(pyrophoric)材料以产生热量。如图2B所示，由于产生的热量使转换反应器的温度迅速升高。也就是说，通过氧化位于转换反应器出口侧的变换催化剂层或自燃层可显著减少将整个转换反应器加热到所需要的温度而花费的时间，转换反应器的出口侧是转换反应器中需要最长时间来加热的部分。在转换反应器的温度足够高之后，通过供给重整过的燃料使变换催化剂或自燃材料被还原并且返回到它的初始状态。
根据本发明一实施方式，用于燃料电池的转换反应器填充有变换催化剂并包括使反应物流入该转换反应器的入口和将生成物排出转换反应器的出口，该转换反应器还包括位于转换反应器出口侧的氧供给通道10和控制氧供给的阀20(参照图3)。
阀20开启时，通过氧供给通道10供给氧并使变换催化剂氧化，由此产生热量。热量借助于传导或对流传递到转换反应器的入口侧而使变换催化剂的温度升高。
氧供给通道10位于转换反应器的出口侧。具体而言，氧供给通道10可以位于转换反应器的中心与出口之间。也就是说，例如，氧供给通道10可以位于图3中的A、B或C的部位，但不能位于D或E处。当氧供给通道位于入口侧、例如图3中的D或E处时，入口侧的变换催化剂被氧化，于是不能容易地加热转换反应器的出口侧。此外，应使重整器中产生的氢与供给转换反应器中的氧保持足够的距离，以防止氧与氢之间的剧烈反应。
变换催化剂可以由Cu、Zn、Fe、Cr、Pt、Ru或它们的混合物构成。例如，使用铜有助于加热转换反应器，因为它在氧化反应和还原反应两者中都产生热量。这种氧化和还原反应如下式1氧化反应ΔH＝-157.2kJ/mol还原反应ΔH＝-80.8kJ/mol转换反应器还可以包括位于出口侧的自燃层，该自燃层含有当与氧接触时自发氧化而产生热的自燃材料。该自燃层被设置为与变换催化剂层接触(参照图4)。
自燃材料可以包括过渡金属、它们的氧化物或它们的混合物。过渡金属可以包括从Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zn、Sn、Al和Ti所组成的组中选择的至少一种金属。
具有大的比表面积的自燃材料很容易被氧化或还原。自燃材料的比表面积可以在40m2/g到3000m2/g的范围内。当自燃材料的比表面积小于40m2/g时，由于表面积小使氧化和还原反应不容易发生。当自燃材料具有3000m2/g或更大的比表面积时，自燃材料的制备困难并且其寿命缩短。
自燃材料的氧化热可以在30kcal/mol到200kcal/mol的范围内。当氧化热低于30kcal/mol时，自燃材料的加热量小于变换催化剂的加热量，从而使得氧化的热效应不显著。当反应热高于200kcal/mol时，将迅速产生非常多的热量，这将损坏转换反应器。
以变换催化剂的重量份为100计自燃材料的用量可以在0.1到20重量份的范围内。当自燃材料的用量小于0.1重量份时，氧化产生的热量不足，于是自燃层呈现出微略效果。当自燃材料的用量大于20重量份时，反应器的体积太大。
自燃层可以不只由自燃材料构成，而可以由包括变换催化剂的自燃材料构成。例如，可将自燃材料的颗粒均匀分散于变换催化剂的颗粒中。在这种结构中，利用少量自燃材料也可以有效地传递热量。
转换反应器还可以包括有助于将氧均匀供给到转换反应器整个后侧的分配装置。分配装置与氧供给通道相连并且均匀地供给氧。分配装置的尺寸和结构可以根据转换反应器的尺寸、催化剂的封装状态、氧供给通道的位置来进行调整。对分配装置的尺寸和结构没有限制。例如，分配装置可以具有如图5所示的结构，其中在圆形歧管上形成多个喷嘴，而氧供给通道与歧管相连。有利的是，通过使用这种分配装置将氧均匀供给到自燃层中可以均匀地升高整个转换反应器的温度。
因此，可以采用一条或多条氧供给通道。然而，考虑到整个转换反应器的机械稳定性，可以围绕出口对称地设置氧通道。
本发明提供一种包括上面所述的转换反应器的用于燃料电池的燃料处理器。
根据本发明一实施方式，包括所述转换反应器的用于燃料电池的燃料处理器除了转换反应器外还可以包括重整器，并且优选还包括脱硫器和选择氧化(PROX)反应器(preferential oxicidation reactor)。脱硫器、重整器和PROX反应器的结构可以是现有技术中已知的任何一种结构，对其没有限制。
本发明提供一种包括上面描述的转换反应器的燃料电池系统。
根据本发明一实施方式，包括所述转换反应器的燃料电池系统除了该转换器外还可以包括重整器和燃料电池堆，并且优选还包括脱硫器和PROX反应器。脱硫器、重整器和PROX反应器的结构可以是现有技术中已知的任何一种结构，对其没有限制。
根据本发明一实施方式，用于燃料电池的转换反应器的运行方法包括通过位于转换反应器出口侧的氧供给通道将氧供给到转换反应器中而使变换催化剂的温度升高；以及当变换催化剂中具有最低温度的部分的温度高于重整过的燃料的露点时，将重整过的燃料供给到转换反应器中。
通过氧供给通道供给氧时，最初可以不供给重整过的燃料。当变换催化剂中具有最低温度的部分的温度高于重整过的燃料的露点时，开始将重整过的燃料供给到转换反应器中。如果变换催化剂的温度低于重整过的燃料的露点时，水蒸汽会凝结并使变换催化剂失效。于是，可在变换催化剂层的所有区域的温度均高于重整过的燃料的露点之后，开始供给重整过的燃料。
可以在变化催化剂的几个区域中安装如热电偶之类的测温器件来检测变换催化剂的各区域的温度是否高于露点。更明确地说，可以在变换催化剂中沿反应物流动方向的两到十个区域处安装测温器件。
可以不直接将流过转换反应器的燃料供给到燃料电池系统中，而是在转换反应器出口处的一氧化碳浓度低于5000ppm之后再将燃料供给到燃料电池系统中。转换反应器出口处的温度可以在150℃到280℃的范围内。当转换反应器出口的温度低于150℃时，很难将一氧化碳浓度降低到低于5000ppm。当转换反应器出口的温度高于280℃时，也很难将一氧化碳浓度降低到低于5000ppm。
可使已经在转换反应器中除去了一氧化碳的燃料通过PROX反应器以进一步降低一氧化碳的浓度。
当将重整过的燃料供给到转换反应器中时，可以通过阻塞氧供给通道而停止氧的供应。
重整过的燃料包括较高的百分率的氢。将重整过的燃料供给到转换反应器中时，构成自燃层的被氧化的变换催化剂和/或自燃材料被还原并恢复到氧化前的初始状态。只要燃料电池系统一启动，被还原的变换催化剂和/或自燃材料就通过重复发热反应而升高转换反应器的温度。
本发明的转换反应器不需要复杂的辅助设备就能保持变换催化剂的活性，并且通过快速升高变换催化剂层的温度可显著缩短转换反应器的启动时间，由此有助于改进燃料电池系统的实际运行。
虽然通过参照本发明的一些示例性实施方式具体图示和描述了本发明，但是本领域技术人员应该理解，在不超出由所附权利要求限定的本发明的构思和范围的前提下可对其进行形式和细节上的各种变换。
权利要求
1.一种填充有变换催化剂用于燃料电池的转换反应器，其包括入口和出口，反应物通过所述入口流入该转换反应器，生成物通过所述出口从该转换反应器中流出，其中，在所述出口侧设置氧供给通道和能控制氧供给的阀。
2.如权利要求1所述的转换反应器，其中，还包括自燃层，该自燃层包括与氧接触时自发氧化而产生热量的自燃材料，其中该自燃层被设置为与所述变换催化剂层接触。
3.如权利要求2所述的转换反应器，其中，所述自燃层包括从过渡金属、它们的氧化物和它们的混合物所组成的组中选择的一种材料。
4.如权利要求3所述的转换反应器，其中，所述过渡金属是从Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zn、Sn、Al和Ti所组成的组中选择的至少一种材料。
5.如权利要求3所述的转换反应器，其中，所述自燃层包括从过渡金属、它们的氧化物和它们的混合物的颗粒组成的组中选择的一种材料，所述颗粒的比表面积在40m2/g到3000m2/g的范围内。
6.如权利要求2所述的转换反应器，其中，所述自燃材料的氧化热的范围为30kcal/mol到200kcal/mol。
7.如权利要求2所述的转换反应器，其中，所述自燃层包括所述变换催化剂，所述自燃材料颗粒被均匀分散在所述变换催化剂颗粒之中。
8.如权利要求2所述的转换反应器，其中，所述自燃材料的用量以所述变换催化剂的重量份为100计可以在0.1到20重量份的范围内。
9.如权利要求1所述的转换反应器，其中，还包括与所述出口内侧的氧供给通道相连并且分散供给氧的分配装置。
10.如权利要求1所述的转换反应器，其中，包括围绕所述出口对称设置的多条氧供给通道。
11.一种用于燃料电池的燃料处理器，其包括如权利要求1至10中任何一项所述的转换反应器。
12.一种燃料电池系统，其包括如权利要求1至10中任何一项所述的转换反应器。
13.一种如权利要求1至10中任何一项所述的转换反应器的运行方法，包括通过位于所述转换反应器出口侧的氧供给通道将氧供给该转换反应器中而升高所述变换催化剂层的温度；及当所述转换反应器催化剂层中所有区域的温度均高于重整过的燃料的露点时，将所述重整过的燃料供给该转换反应器中。
14.如权利要求13所述的方法，其中，通过阻塞所述氧供给通道和供给重整过的燃料而使所述变换催化剂或自燃材料还原并且再生。
全文摘要
本发明公开了一种用于燃料电池的转换反应器、应用该转换反应器的燃料电池系统及该转换反应器的运行方法，尤其公开了一种填充了变换催化剂并包括入口和出口的用于燃料电池的转换反应器、应用该转换反应器的燃料电池系统及该转换反应器的运行方法。反应物通过入口流入转换反应器，生成物通过出口从转换反应器中流出，其中在出口侧设置氧供给通道和能够控制氧供给的阀。采用本发明的转换反应器不需要复杂的辅助设备就能保持变换催化剂的活性，借助于快速升高通过变换催化剂层的温度可显著缩短转换反应器的启动时间，由此有助于改善燃料电池系统的实际运行状况。
文档编号C01B3/48GK1941486SQ20061014637
公开日2007年4月4日 申请日期2006年8月2日 优先权日2005年8月2日
发明者金纯澔, 李斗焕, 李弦哲, 李瞳雨, 朴泰相 申请人:三星Sdi株式会社