专利名称：提升合成凝胶中硅进入sapo-34分子筛骨架程度的方法
技术领域：
本发明涉及一种提升合成凝胶中硅进入SAPO-34分子筛骨架程度的方 法及该分子筛在酸催化反应中的应用。
背景技术：
1984年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了磷酸硅铝系列SAPO分子 筛(USP 4440871)。该分子筛是一类结晶硅铝磷酸盐，其三维骨架结构由 P02+、 A102—和Si02四面体构成。其中SAPO-34为类菱沸石结构，主孔道由 八圆环构成，孔口为0.38nmX0.38nm。 SAPO-34分子筛由于其适宜的酸性 和孔道结构，在MTO(甲醇制取低碳烯烃)反应中呈现出优异的催化性能而 倍受关注。最初合成SAPO-34所用的模板剂为昂贵的四乙基氢氧化铵和异 丙胺，后来使用相对廉价的吗啉、三乙胺也合成出了结晶良好的SAPO-34 分子筛。中国专利CNP 1096496报道了用二乙胺为模板剂合成SAPO-34分 子筛。
SAPO分子筛中的硅含量是决定其酸性(酸中心密度和强度)的关键因 素。随着分子筛骨架中硅含量的增加，其酸量和酸强度也逐渐增大。 一般 对SAPO分子筛酸性的调变是通过改变合成凝胶中的硅量来实现的。此外， 同样的原料摩尔配比，不同种类的模板剂有可能会影响最终合成产品中的 硅含量。通过研究发现，使用二乙胺为模板剂，同时在合成凝胶中加入特 定的硅量调节剂，可以达到有效提升SAPO-34分子筛骨架中硅含量的目的。 关于这方面的研究还未见公开文献报道。
发明内容
本发明提供了一种提升合成凝胶中硅进入SAPO-34分子筛骨架程度的
方法，其使用二乙胺为模板剂，同时在合成凝胶中加入特定的硅量调节剂，
达到有效提升SAPO-34分子筛骨架中硅含量的目的。
本发明提供的分子筛的合成方法，其所用的模板剂为二乙胺，硅量 调节剂为氨水、三乙胺、四乙基氢氧化铵、吗琳、三丙胺、异丙胺或正丙 胺中的一种或几种的混合物。所用的磷源为正磷酸、磷酸盐、有机磷化 物或磷氧化物中的一种或几种的混合物；铝源为铝盐、铝酸盐、活性氧 化铝、烷氧基铝、假勃母石或拟薄水铝石中的一种或任意几种的混合物； 硅源为硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的一种或任意几种的 混合物。
本发明的合成方法中制备SAP0-34分子筛的各原料配比(按氧化物分
子比)为Si02/Al203 = 0. 01 10;
P205/A120:! 二 0. 5 1. 5; H20/A1203 : 10 100; DEA/A1203 = 0. 05 10 (DEA为二乙胺); R /DEA 二 0 10 (R为硅量调节剂)。
合成凝胶的晶化温度为150 220°C;晶化时间不少于1小时，最佳 为6 120小时。晶化压力为其自生压力或充入0.01 lMPa的氮气、空气 或惰性气体等。
本发明提供的提升合成凝胶中硅进入SAPO-34分子筛程度的方法，具 体制备过程如下
(1) 合成凝胶制备首先将铝源物质与去离子水混合，在搅拌下将磷 酸与去离子水溶液加入，搅拌均匀后加入含硅物质，继续搅拌均匀后再加 入模板剂和硅量调节剂，充分搅拌后即成为待晶化的凝胶。
(2) 将(l)中得到的凝胶装入反应釜密封，升温到150 22(TC，晶化不 少于1小时，最佳为6 120小时。
(3) 将固体结晶产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在10(TC空 气中干燥后得到分子筛原粉。
(4) 将分子筛原粉在550 70CTC空气中焙烧不少于3小时，即得分子
采用本方法合成的SAPO-34分子筛中的硅含量(摩尔比Si/(Si+Al+P)) 是合成凝胶中硅含量的1. 0 2. 0倍。
釆用本方法所合成的分子筛可以用作各种酸催化反应的催化剂，如含 氧化合物转化制低碳烯烃反应。
图l:本发明实施例l， 2， 3， 4和对比例1， 2中样品的XRD谱图。
具体实施例方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1
以合成凝胶比例3.0二乙胺0.6SiO2: P205: A1A: 50H20计量原料， 将拟薄水铝石(含A1A 73%)粉末溶解于去离子水中，搅拌下依次加入 磷酸(含HP(X 85%)和硅溶胶(含Si02 2 8%)。最后加入二乙胺，搅拌 混合均匀后，将此混合物料移入不锈钢合成釜中密封。在20(TC及自生 压力下晶化48小时，固体产物用去离子水洗涤至中性，在IO(TC空气 中干燥即得到SAPO-34分子筛(编号为DEA-1)，其XRD分析如图1所 示。
实施例2
以合成凝胶摩尔比例(3. 0 二乙胺+ O. 5三丙胺)0. 6Si02: P205: A1A: 50H:0计量原料，将拟薄水铝石(含A1A 73%)粉末溶解于去离子水中， 搅拌下依次加入磷酸(含H:!P04 85%)和硅溶胶(含SiO,28%)。最后加 入二乙胺和三丙胺，搅拌混合均匀后，将此混合物料移入不锈钢合成釜 中密封。在20(TC及自生压力下晶化48小时，固体产物用去离子水洗 涤至中性，在IO(TC空气中干燥即得到SAPO-34分子筛(编号为DEA-2)， 其XRD分析如图l所示。
实施例3
以合成凝胶比例(3. 0 二乙胺+1. 0三丙胺):0. 6Si02: PA: A1A; 50H2O 计量原料，将拟薄水铝石(含A1A 73%)粉末溶解于去离子水中，搅拌 下依次加入磷酸(含H3P04 85%)和硅溶胶(含Si0228%)。最后加入二 乙胺和三丙胺，搅拌混合均匀后，将此混合物料移入不锈钢合成釜中密 封。在20(TC及自生压力下晶化24小时，固体产物用去离子水洗涤至 中性，在IOCTC空气中干燥即得到SAPO-34分子筛(编号为DEA-3), 其XRD分析如图l所示。
实施例4
以合成凝胶比例(3.0 二乙胺+1.0氨水)0.6Si02: P205: A120:!: 50H20 (DEA为模板剂)计量原料，将拟薄水铝石(含A1A73。/0粉末溶解于去 离子水中，搅拌下依次加入磷酸(含H:,P04 85。/。)和4. 27g硅溶胶(含Si02 28%)。最后加入二乙胺，搅拌混合均匀后，将此混合物料移入不锈钢 合成釜中密封。在20(TC及自生压力下晶化24小时，固体产物用去离 子水洗涤至中性，在10(TC空气中干燥，所得产物XRD谱图示于图1，为 SAP0-34分子筛(编号为DEA-4)。
对比例1
以合成凝胶摩尔比例3.0三乙胺0.6SiO2: PA: A1A: 50H20计量原 料，将拟薄水铝石(含A1A 73%)粉末溶解于去离子水中，搅拌下依次 加入磷酸(含跳85%)和硅溶胶(含Si02 28%)。最后加入三乙胺， 搅拌混合均匀后，将此混合物料移入不锈钢合成釜中密封。在20(TC及 自生压力下晶化48小时，固体产物用去离子水洗涤至中性，在IO(TC 空气中干燥即得到SAPO-34分子筛(编号为TEA-1)，其XRD分析如图
1所示。
对比例2
以合成凝胶摩尔比例2.0四乙基氢氧化铵0.6Si02: PA: A1203: 50H20
计量原料，将拟薄水铝石(含Al203 73%)粉末溶解于去离子水中，搅拌 下依次加入磷酸(含^P04 85%)和硅溶胶(含Si0228%)。最后加入三 乙胺，搅拌混合均匀后，将此混合物料移入不锈钢合成釜中密封。在 20(TC及自生压力下晶化48小时，固体产物用去离子水洗涤至中性，在 IO(TC空气中干燥即得到SAPO-34分子筛(编号为TEA0H-1)，其XRD 分析如图l所示。
实施例5
将实施例1,2， 3，4及对比例1,2中得到的样品进行元素分析(XRF)， 其Si、 Al、 P分析结果列于表1。
表1 SAPO-34分子筛的元素组成样品编号产物中元素组成(mol)凝胶中硅含量(mol)
AlSi P Si靡+Si+I〕) Si靡+Si+P)
DEA-110.345 0.7470. 1650. 13
DEA-210.384 0.7490. 1800. 13
DEA-310.412 0.7410. 1910. 13
DEA-410.343 0.6810. 1690. 13
TEA-110.194 0.8110. 0970. 13
TEA0H-110.174 0.5380. 1010. 13
实施例6(催化反应)
将实施例2中所得到的SAP0-34样品于55(TC下通入空气焙烧4小 时。然后压片、破碎至20 40目。称取2.50g样品装入固定床反应器， 进行甲醇转化制低碳烯烃(MTO)反应评价。40wt。/。甲醇，泵进料，重量 空速冊SV为4.0h—'，反应温度为45(TC，反应产物由在线气相色谱进行 分析，具体结果见表2。
表2甲醇转化制烯烃反应结果
产品分布 (wt%)
2
反应时间 (min) 40 78 116
154
CH4 C2H4 C2H6
C4 + C5 + C6 +
转化率(%)
1. 22 34. 62
0. 31 40. 43
3. 14 15. 12
4. 35 0. 81
100 75. 05
1. 36 40. 04
39. 96
2. 78 13. 42 2. 44
100 80. 00
1. 35 42.92
40. 13
1. 24 11. 99
2. 37
100 83.05
1. 44 43. 57
39. 92
1. 11 11. 55
2. 41
100 83.49
1. 59 43.49
39. 81 0.97 12. 05
2. 09
98.2 83. 30
权利要求
1.一种提升合成凝胶中硅进入SAPO-34分子筛骨架程度的方法，其特征在于使用二乙胺为模板剂，同时在合成凝胶中加入特定的硅量调节剂，以达到有效提升SAPO-34分子筛骨架中硅含量的目的；其步骤如下(1)首先将铝源物质与去离子水混合，在搅拌下将磷酸与去离子水溶液加入，搅拌均匀后加入含硅物质，继续搅拌均匀后再加入模板剂和硅量调节剂，充分搅拌后即成为待晶化的凝胶；(2)将(1)中得到的凝胶装入反应釜密封，进行晶化；(3)将固体结晶产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在空气中干燥后得到分子筛原粉；(4)将分子筛原粉在空气中焙烧，即得分子筛活性催化剂。
2. 按照权利要求l所述的方法，其特征在于合成的SAP0-34分子筛 中的硅含量，按摩尔比Si/(Si+Al+P)计，是合成凝胶中硅含量的1.0 2.0 倍。
3. 按照权利要求l所述的方法，其特征在于:所用的各原料配比，按 氧化物分子比计，为Si02/A1A 二 0.01 10; P感1A 二 0. 5 1. 5; H20/A120:! : 10 100;DEA/A1A 二 0. 05 10 ，其中DEA为二乙胺； R/DEA = 0 10 ，其中R为硅量调节剂。
4. 按照权利要求1和3所述的方法，其特征在于水热合成所用的硅 量调节剂为氨水、三乙胺、四乙基氢氧化铵、吗琳、三丙胺、异丙胺或正 丙胺中的 一种或几种的混合物。
5. 按照权利要求1和3所述的方法，其特征在于水热合成所用的磷源为正磷酸、磷酸盐、有机磷化物或磷氧化物中的一种或任意几种的混合 物；所用的铝源为铝盐、铝酸盐、活性氧化铝、垸氧基铝、假勃母石或拟 薄水铝石中的一种或任意几种的混合物；所用的硅源为硅溶胶、水玻璃、 活性二氧化硅或正硅酸酯中的一种或任意几种的混合物。
6. 按照权利要求l所述的方法，其特征在于所述合成凝胶，其晶化温度为150 220°C。
7. 按照权利要求l所述的方法，其特征在于:所述合成凝胶，其晶化 时间不少于1小时。
8. 按照权利要求l所述的方法，其特征在于所述合成凝胶，其晶化 压力为其自生压力或充入0.01 lMPa的氮气、空气或惰性气体。
9. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述 DEA/A1203 =1 5，其中DEA为二乙胺；R/DEA 二 0 5 ，其中R为硅量调节剂。
10. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述合成凝胶，其晶 化时间为6 120小时。
11. 按照权利要求l所述的方法，其特征在于所述(4)步中，将分子 筛原粉在空气中焙烧，其温度为550 70(TC，焙烧时间不少于3小时。
12. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于合成的分子筛用作酸 催化反应的催化剂，包括甲醇转化制烯烃反应的催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种提升合成凝胶中硅进入SAPO-34分子筛骨架程度的方法，其特征在于使用二乙胺为模板剂，同时在合成凝胶中加入特定的硅量调节剂，达到有效提升SAPO-34分子筛骨架中硅含量的目的。采用本发明方法所合成的分子筛可以用于各种酸催化反应，如含氧化合物转化制低碳烯烃反应。
文档编号C01B39/00GK101195491SQ200610144349
公开日2008年6月11日 申请日期2006年12月4日 优先权日2006年12月4日
发明者刘中民, 刘广宇, 帆 周, 鹏 田, 磊 许 申请人:中国科学院大连化学物理研究所