专利名称：具有多层介孔孔壁的二氧化硅中空球及其合成方法
技术领域：
本发明属于无机介孔材料领域，特别涉及一种通过十二垸基磺酸钠和嵌 段共聚物为混合模板合成具有多层介孔球壁，且每层球壁均有多层蠕虫状介 孔孔道排布的二氧化硅中空球，以及该二氧化硅中空球的制备方法。
背景技术：
1992年美国Mobile公司研究者首次在Nature (Kresge C. T. ， Leonowicz M. E. ， RothW. J. ， Vartuli J. C. ， Beck J. S. ， Nature, 1992， 359， 710) 上报道了比表面积高，有序度高的M41S系列介孔材料以来，介孔材料的研究 成为化学和材料界的研究热点。特别是从Zhao在Science (Zhao D. ， Feng J.， HuoQ. ， MeloshN. ， Stucky G. D. ， Science, 1998， 279， 548)上报道了用非 离子表面活性剂为模板的有更大孔径的，并且水热稳定的SBA-15介孔材料后， 人们对其合成和其在催化，吸附，药物释放等应用方面进行了日益广泛的研 究。通常材料的模板对材料的形貌、结构及其应用有着重要的影响。壳层具 有介孔孔道的空心球不仅可以大幅度的改善客体分子的运载量，也更有利于 客体分子的内外传输，并且由于其可调节的球壁厚度以及空腔的大小，因此 这样的介孔中空材料在用作催化剂和药物释放等领域有着广泛的应用前景。
目前，空心核/介孔壳的二氧化硅球的制备方法已经有文献报道。如Zhu 等(Zhu G. ， Qiu S. ， Tarasaki 0. ， Wei Y. ， J. Am. Chem. Soc., 2001， 123， 7723) 采用硫化处理过的聚苯乙烯(PSS)微球为硬模板，在其外面自组装形成 -层 二氧化硅的介孔壳，然后去除PSS得到空心核/介孔壳结构的二氧化硅球，这 种方法由于用硬模板需要合适的表面改性处理，工艺条件苛刻。Yeh等(Yeh Y. Q. ， Chen B. C. ， Liu H. P. ， Tang C. Y. ， Langmuir, 2006, 22， 6)提出用P123 和阴离子和阳离子混合模板在弱酸性环境下合成了介孔壳空心球，但是材料 的部分介孔壳孔道与介孔壳平行，导致分子不能内外运输。Pinnavaia小组 (P. T.Tanev， T.J. Pinnavaia， Science, 1996,271， 1267)运用gimini表面活 性剂合成了多层囊泡状结构，但材料为单壁且外形不规则。
发明内容
本发明的目的在于提供具有多层介孔球壁，且每层球壁均有多层蠕虫状 介孔孔道排布的二氧化硅中空球。
本发明的再一目的在于提供通过十二垸基磺酸钠和嵌段共聚物为混合模 板合成球壁为多层具有蠕虫状介孔孔道排布的二氧化硅中空球的制备方法。
本发明的具有多层介孔孔壁的二氧化硅中空球，该二氧化硅中空球的球
壁为多层具有蠕虫状介孔孔道排布的球壁，各球壁层的层间距离为10 50nm 范围，每层球壁厚度为5 30nm范围。该具有多层介孔孔壁的二氧化硅中空 球的粒径在100 1000nm范围，该二氧化硅中空球总的比表面积(包括各个 层的球壁及介孔孔道)范围为111.6 876.2m7g。
所述的蠕虫状介孔孔道贯穿于球壁，孔径范围为5 18 nm。
本发明以非离子表面活性剂嵌段共聚物与阴离子表面活性剂十二垸基磺 酸钠(SDS)为混合模板，加入硅源和一定量的盐，混合后形成溶胶，在酸性 条件下，通过搅拌陈化处理，水热，过滤，干燥后，烧去模板而得到球壁为 多层具有蠕虫状介孔孔道排布的二氧化硅中空球。由于SDS胶团促使非离子 表面活性剂胶团的解散，然后盐的加入，促使非离子表面活性单体各链段的 去水化，这样聚环氧丙烷部分和SDS胶团结合在内部形成内核和多层球壁之 间的部分，聚环氧乙垸部分和水解的TEOS以及没有解散的非离子表面活性剂 胶团形成中空球的介孔球壁部分，烧去模板后变形成多层介孔球壁，且每层 球壁为多层结构的空心球。
本发明工艺简单，成本低廉，制备的球壁为多层具有蠕虫状介孔孔道排 布的二氧化硅中空球，有效增大了比表面积，更有利于提高客体分子的储藏 量，并可通过球壁的介孔孔道将储藏在二氧化硅中空球中的客体分子释放到 球外，且实现有效控制释放。
本发明的通过十二烷基磺酸钠和嵌段共聚物为混合模板合成球壁为多层 具有蠕虫状介孔孔道排布的二氧化硅中空球的制备方法包括以下步骤
(1) .将非离子表面活性剂嵌段共聚物溶于去离子水中，配成浓度为15 20wty。的水溶液，然后放入冰箱内冷藏备用；
(2) .将步骤(1)得到的嵌段共聚物水溶液，用去离子水及无机酸调节溶 液的浓度及酸的浓度，使嵌段共聚物溶液的浓度为2wt% 10wt%，酸的浓度为 0.01M 2M;并在30 50。C水浴中搅拌，然后以嵌段共聚物lg为基准，依次 加入十二垸基磺酸钠(SDS)助模板0.05 0.2g和盐0. 1 0.3g;充分搅拌 10 30分钟后，加入正硅酸乙酯(TEOS)硅源2 5g，此混合溶液在水浴中 搅拌20 24小时；
(3) .将步骤(2)得到的产物在90 12(TC下进行水热20 24小时，所得
白色沉淀物过滤，水洗几次，并在烘箱中干燥；
(4) .将步骤(3)得到的产物在高温400 60(TC的空气气氛下煅烧5 8 小时除去十二垸基磺酸钠和嵌段共聚物混合模板，升温速率为2 4TVmin， 得到球壁为多层具有蠕虫状介孔孔道排布的二氧化硅中空球材料。
所述的嵌段共聚物选自 Poly (ethylene oxide) -Poly (propylene oxide)n-Poly (ethylene oxide) ，即(聚环氧乙烷)m-(聚环氧丙烷)n—(聚 环氧乙垸)m中的一种或它们的混合物，其中m为20 50范围，n为50 80 范围。
所述的盐选自氟化钠、氯化钠、溴化钠中的一种或者任意两种的混合物。 所述的酸选自盐酸、硝酸、硫酸中的一种或任意两种的混合物。
本发明的具有多层介孔球壁的二氧化硅中空球材料及其制备方法具有以 下特点-
(1) 二氧化硅空心球具有多层介孔球壁，空心球粒径在100 1000mn范围， 各层层间距离为10 50nm，球壁厚度5 30nm，孔径范围为5 18 nm， 该二氧化硅中空球总的比表面积范围为111.6 876.2m7g，有效增大了 材料比表面积，更有利于提高客体分子的储藏量。
(2) 二氧化硅空心球的每层球壁均有多层蠕虫状介孔孔道排布，并且孔道贯 穿于球壁，更有利于实现客体分子的有效释放。
(3) 制备工艺简单。
图l.本发明实施例1得到的具有多层介孔球壁，且每层球壁均有多层蠕 虫状介孔孔道排布的二氧化硅中空球材料的透射电镜TEM照片。
图2.本发明实施例1得到的具有多层介孔球壁，且每层球壁均有多层蠕 虫状介孔孔道排布的二氧化硅中空球材料培烧后的XRD照片
具体实施例方式
实施例1:
将嵌段共聚物P103 (聚环氧乙烷)，7-(聚环氧丙烷)(聚环氧乙烷)
17溶于去离子水中，配成20wt。/。的水溶液，放入冰箱内冷藏备用。取上述嵌段 共聚物水溶液10ml，用盐酸调节到浓度为2M，总体积为50 ml， P103浓度为 2wt%。在40。C水浴中搅拌，然后依次加入助模板O. lgSDS和O. lgNaCl。充分
搅拌30分钟后，加入3gTE0S，此混合溶液在水浴中搅拌24小时。在100°C 下水热1天，所得白色沉淀物过滤，用去离子水洗几次，并在烘箱中干燥。 在空气气氛下400 60(TC焙烧6小时除去模板，升温速率为2tVmin，得到 粒径在200 400nm范围，二氧化硅中空球总的比表面积范围为300 400 mz/g， 球壁为多层具有蠕虫状介孔孔道排布的二氧化硅中空球，且各球壁层的层间 距离为20 50nm范围，每层球壁厚度为5 30nm范围；蠕虫状介孔孔道贯穿 于球壁，孔径范围为8 13nm。
实施例2:
将嵌段共聚物P123 (聚环氧乙烷)2。-(聚环氧丙烷)7 -(聚环氧乙烷) 加溶于去离子水中，配成20wtW的水溶液，放入冰箱内冷藏备用。取上述嵌段 共聚物水溶液10ml，用硫酸调节到浓度为2M，总体积为50 ml, P123浓度为 4wt%。在4(TC水浴中搅拌，然后依次加入助模板0. lgSDS和0. lgNaF。充分 搅拌30分钟后，加入3gTE0S，此混合溶液在水浴中搅拌24小时。在IO(TC 下水热1天，所得白色沉淀物过滤，用去离子水洗几次，并在烘箱中干燥。 在空气气氛下400 60(TC焙烧6小时除去模板，升温速率为2°C/min，得到 粒径在100 1000nm范围，二氧化硅中空球总的比表面积范围为111.6 876.2m7g，球壁为多层具有蠕虫状介孔孔道排布的二氧化硅中空球，且各球 壁层的层间距离为10 50nm范围，每层球壁厚度为5 30nm范围；蠕虫状介 孔孔道贯穿于球壁，孔径范围为5 18 nm。
实施例3
将嵌段共聚物P105 (聚环氧乙烷);7-(聚环氧丙烷)f (聚环氧乙烷) :,7与P123聚环氧乙烷)2Q-(聚环氧丙垸)7。-(聚环氧乙垸)2(,分别溶于去离子 水中，配成20wt9()水溶液，放如冰箱内冷藏备用。取上述嵌段共聚物水溶液各 5ml，用盐酸调节到浓度为2M，总体积为50 ml, P103与P123浓度分别为2wt%。 在40。C水浴中搅拌，然后依次加入助模板0. lgSDS和0. lgNaBr和NaCl。充 分搅拌30分钟后，加入3gTE0S，此混合溶液在水浴中搅拌24小时。在100 。C下水热l天，所得白色沉淀物过滤，用去离子水洗几次，并在烘箱中千燥。 在空气气氛下400 600。C焙烧6小时除去模板，升温速率为2tVmin，得到 粒径在100 1000nm范围，二氧化硅中空球总的比表面积范围为111.6 8 6.2m7g，球壁为多层具有蠕虫状介孔孔道排布的二氧化硅中空球，且各球 壁层的层间距离为10 50nm范围，每层球壁厚度为5 30nm范围；蠕虫状介 孔孔道贯穿于球壁，孔径范围为5 18 nm。
权利要求
1.一种具有多层介孔孔壁的二氧化硅中空球，其特征是该二氧化硅中空球的球壁为多层具有蠕虫状介孔孔道排布的球壁，且各球壁层的层间距离为10～50nm范围，每层球壁厚度为5～30nm范围。
2. 根据权利要求1所述的二氧化硅中空球，其特征是所述的蠕虫状介 孔孔道贯穿于球壁，孔径范围为5 18 nm。
3. 根据权利要求1或2所述的二氧化硅中空球，其特征是所述的具有 多层介孔孔壁的二氧化硅中空球的粒径在100 1000nm范围，该二氧化硅中 空球总的比表面积范围为111. 6 876. 2m7g。
4. 一种根据权利要求1 3任一项所述的二氧化硅中空球的制备方法，其 特征是以非离子表面活性剂嵌段共聚物与阴离子表面活性剂十二烷基磺酸 钠为混合模板，加入硅源和盐，混合后形成溶胶，在酸性条件下，通过搅拌 陈化处理，水热，过滤，干燥后，烧去模板得到球壁为多层具有蠕虫状介孔 孔道排布的二氧化硅中空球。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征是-(1) .将非离子表面活性剂嵌段共聚物水溶液，用去离子水及无机酸调节 溶液的浓度及酸的浓度，使嵌段共聚物溶液的浓度为2wty。 10wt。/。，酸的浓度 为0.01M 2M;在30 50。C水浴中搅拌，然后以嵌段共聚物lg为基准，依次 加入阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠0. 05 0. 2g和盐0. 1 0. 3g;充分搅 拌后，加入正硅酸乙酯硅源2 5g，此混合溶液在水浴中搅拌；(2) .将步骤(1)得到的产物在90 12(TC下进行水热，所得白色沉淀物 过滤，水洗，干燥；(3) .将步骤(2)得到的产物在高温400 60(TC的空气气氛下煅烧除去十 二垸基磺酸钠和嵌段共聚物混合模板，得到球壁为多层具有蠕虫状介孔孔道 排布的二氧化硅中空球。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征是所述的步骤(3)在高温400 60(TC的空气气氛下煅烧的升温速率为2 4。C/min。
7. 根据权利要求4或5所述的方法，其特征是所述的嵌段共聚物选自 (聚环氧乙烷)m-(聚环氧丙烷) -(聚环氧乙烷)m中的一种或它们的混合物，其中m为20 50范围，n为50 80范围。
8. 根据权利要求4或5所述的方法，其特征是所述的盐选自氟化钠、氯化钠、溴化钠中的一种或者任意两种的混合物。
9. 根据权利要求5或6所述的方法，其特征是所述的煅烧时间是5 8 小时。
10. 根据权利要求5所述的方法，其特征是所述的步骤(2)在90 120 tT卩水热20 24小时。
全文摘要
本发明属于无机介孔材料领域，特别涉及一种通过十二烷基磺酸钠和嵌段共聚物为混合模板合成球壁为多层具有蠕虫状介孔孔道排布的二氧化硅中空球，以及该二氧化硅中空球的制备方法。本发明以嵌段共聚物与十二烷基磺酸钠为混合模板，加入硅源和盐，混合后形成溶胶，在酸性条件下，通过搅拌陈化处理，水热，过滤，干燥后，烧去模板而得到球壁为多层具有蠕虫状介孔孔道排布的二氧化硅中空球。本发明工艺简单，成本低廉，制备的球壁为多层具有蠕虫状介孔孔道排布的二氧化硅中空球，有效的增大了材料的比表面积，有利于客体分子的内外传输，提高客体分子的储藏量以及实现有效控制释放。
文档编号C01B33/00GK101190790SQ20061014419
公开日2008年6月4日 申请日期2006年11月29日 优先权日2006年11月29日
发明者刘会洲, 彬 羊, 晨 郭 申请人:中国科学院过程工程研究所