专利名称：一种用于二氧化碳回收浓缩的环流型膜分离装置的制作方法
技术领域：
本发明属气体吸收和膜分离工程领域。
背景技术：
矿物燃料燃烧要产生大量二氧化碳。一方面，二氧化碳作为温室气体导致大气变暖。另一方面，二氧化碳用途广泛，如液体二氧化碳和干冰可应用于烟草，塑料发泡，食品保鲜等领域，超临界二氧化碳可用于萃取，清洁，二氧化碳还可作为化工原料生产多种有机和无机化工原料等。因此，二氧化碳的分离回收意义重大。回收二氧化碳的方法有吸附法、低温分离法和膜分离法等物理方法以及化学吸收法、离子交换法等化学方法。其中，化学吸收法包括胺吸收、甘油吸收、激冷甲醇吸收和碳酸钾吸收(参考段立强，林汝谋，蔡睿贤等.CO2零排放的整体煤气化联合循环系统研究进展[J].燃气轮机技术，2002，15(3)31-35)。胺吸收，即基于胺类物质溶液的二氧化碳分离方法，利用化学吸收剂溶液对含二氧化碳的混合气体进行洗涤，通过混合气体中二氧化碳和吸收液之间的化学反应实现二氧化碳的吸收、分离。此法一般使用有机胺类化合物作为吸收剂，采用传统接触设备，在室温下吸收二氧化碳，随后在高温下进行解吸，是目前国内外CO2工业分离的基本技术，在美国、日本、印度、巴西和澳大利亚均有商业化的CO2回收装置在运行。现有商业化工艺过程的主要问题为其一，二氧化碳再生能耗高。吸收剂再生塔中采用再沸器将吸收液加热至100～120℃(参考StefanoFreguia and Gary T.Rochelle.Modeling of CO Capture by Aqueous Monoethanolamine.AICheJournal Separations，July 2003 Vol.49，No.71676-1686)，消耗大量能量。其二，传统接触设备体积大、耗资多，操作条件受限制。传统的吸收和解吸过程分别在不同的大型接触塔设备(如浮阀塔)内进行。由塔板本身特性所限，在贫液和富液浓度差较小时，分离效率低下，为达到分离要求，须采用大量分离级，相应增加了成本。此外，若胺溶液浓度过高，富液过富或贫液过贫，都会导致对碳钢的腐蚀。当装置用于烟道气净化时，由于混合气中的氧气可降解缓蚀物，致使该现象更加严重。此外，传统接触设备还会产生液泛、雾膜夹带、沟留等现象，不利二氧化碳分离回收的实现。
随着膜分离技术的出现和发展，应用固体微孔膜与液体吸收或气体吹扫相结合的膜接触器技术实现对CO2气体的分离逐渐成为研究热点。膜接触器通常用中空纤维膜将两种流体隔开，两流体接触面在膜孔出口处。传递组分从原料液主体相进入膜，通过扩散穿过膜孔，继而进入下游相。与大多数膜过程不同，膜接触器采用的膜材料本身对原料相内组分无选择性，传质的推动力是浓度差。膜接触器内膜堆砌密度高，体积小，重量轻，与传统接触设备相比，能在两个互不相容相之间产生非分散接触，提供更大的接触面积，是一种先进的接触传质设备。在气液接触方面，膜接触器可提供1500～3000m2/m3的接触面积，相较传统设备扩大30倍(参考黄冬兰，王金渠，贺高红等，膜接触器的研究进展，膜科学与技术，Feb.2005 Vol.25，No.163-68)。国外学者使用膜接触器作为二氧化碳吸收装置，蒸馏解吸设备作为二氧化碳再生装置，得到了比普通填料塔高2.7倍的吸收效率，CO2吸收率长时间稳定在90％以上。(参考Soon-Hwa Yeon，Ki-Sub Lee，et al.Application of pilot-scale membrane contactor hybrid systemfor removal of carbon dioxide from flue gas.Journal of Membrane Science 257(2005)156-160)然而，二氧化碳回收的主要能耗集中于二氧化碳解吸即吸收液再生部分，上述方法虽能改变吸收过程的吸收效率，但在解吸环节上，能耗并未明显下降。若将膜接触器应用于二氧化碳解吸，面临的主要问题是如何防止吸收液透过膜孔导致的损失和解吸后二氧化碳的回收。本发明利用膜接触器相际接触面积大的特点，将其应用到二氧化碳解吸操作过程，强化相际的传质，使过程得以在低于100℃的温度下实现。通过采用疏水性中空纤维膜接触器，避免吸收液的流失。同时，利用抽真空或水蒸气吹扫的方式搜集二氧化碳，可使二氧化碳的采集成本较传统工艺下降5-10％(参考U.S.Department of Energy，Office of Fossil Energy，NationalEnergy Technology Laboratory，Carbon Sequestration Technology Roadmap and Program Plan2006)与传统解吸工艺相比，降低了能耗。
在二氧化碳吸收部分可采用鼓泡环流反应器。鼓泡环流反应器是从鼓泡反应器的基础上发展而来的。与鼓泡反应器相比，环流反应器的主要优点是反应器内流体定向运动，环流液速较快；气体在其停留时间内所通过的路径长，反应器的总气含率较大，单位反应器体积的起跑比表面积较大，相间接触好，体积传质系数也较大。因此环流反应器的效率高，能耗小。(参考丁富新，李飞，袁乃驹，环流反应器的发展和应用，石油化工，2004年第33卷第九期)本发明主要利用鼓泡环流反应器内气液两相密度差形成的外循环气液两相流提供一部分吸收液循环的动力。
此外，本发明将吸收和解吸装置的适当位置用管路相连接，通过控制原料混合气进气量和管路阀门开度，实现吸收和解吸速率的匹配。利用反应器内部上升气泡流提供的压强差，产生内部循环流动，配合循环泵，形成吸收/解吸过程的耦合，实现二氧化碳吸收/解吸过程的连续操作。
发明内容
本发明采用环流反应器作为二氧化碳的吸收设备，采用膜接触器作为二氧化碳的解吸设备，通过在适当的位置添加管路使二者耦合，旨在克服传统二氧化碳分离回收工艺设备庞大，能耗高的缺陷。
本发明的特征在于，鼓泡环流反应器A，作吸收二氧化碳气体用，二氧化碳吸收剂从该反应器A顶部的进液管H进入。含二氧化碳的废气依次经过气体流量计J1、气体分布器D后从该反应器A底部进入后不断上升，与二氧化碳吸收剂在中部混合，不含二氧化碳的尾气从该反应器A顶部出气管经过压强调节阀C后排出。
中空纤维膜管接触器B作二氧化碳解吸用，该接触器B在上部通过连通管与所述反应器A的中部连通，使夹带二氧化碳气泡的吸收液进入该接触器B的壳层，而二氧化碳气体经过中空纤维膜管中；该接触器B底部的液体依次经过液体流量计F、循环泵I后进入所述反应器A下部，被在上升过程中在环流作用下已与吸收剂混合的混合气泡的气液两相流形成在所述反应器A中往复流动，到该反应器A上部后气液分离，形成夹带二氧化碳气泡的吸收液；该接触器B的顶部依次连接有液体流量计J2和一个真空泵G或一个蒸汽源，把所述中空纤维膜接触管中的二氧化碳气体带走。
根据权利要求，所述的一种用于二氧化碳回收浓缩的环流型膜分离装置，其特征在于，在所述接触器B的底部连接着一个排放阀E。
通过如上所述二氧化碳吸收/解吸耦合装置，能够有效地实现二氧化碳气体的分离和回收。和传统装置相比，上述设备体积小，操作简便，并充分利用了膜接触器的优势，不仅能使胺类溶液吸收剂与原料气中可能存在的污染物隔离，减少胺类损失，而且可增大贫液和富液之间的负载差。此外，由于与传统过程相比提供了巨大的相际接触面积，使得二氧化碳解吸过程更易实现，降低了能耗，提高了经济效益。该装置灵活性强，可以单台使用，或数台并联使用，易于实现过程的放大。
图1本发明实施例之一A——鼓泡环流反应器、B——疏水性中空纤维膜接触器、C——压强调节阀、D——气体分布器、E——吸收液排放阀、F——液体流量计、G——真空泵、H——吸收液添加口、I——循环泵、J1&J2——气体流量计图2使用环流鼓泡反应器作为二氧化碳吸收装置，使用中空纤维膜元件作为二氧化碳解吸膜接触器，按图1中所示流程，采用单乙醇胺作为二氧化碳吸收剂，先后进行二氧化碳吸收和解吸实验。在常温下在膜接触器内进行二氧化碳解吸实验。吸收液pH及温度值随时间的变化关系。
图3使用环流鼓泡反应器作为二氧化碳吸收装置，使用中空纤维膜元件作为二氧化碳解吸膜接触器，按图1中所示流程，采用单乙醇胺作为二氧化碳吸收剂，先后进行二氧化碳吸收和解吸实验。在升温条件下在膜接触器内进行二氧化碳解吸实验。吸收液pH及温度值随时间的变化关系。
具体实施例方式
本发明的特征在于在二氧化碳的解吸部分，采用疏水性中空纤维膜接触器。其壳层(或管层)上部与所述鼓泡环流反应器连通，壳层(或管层)下端可连接压力泵后与反应器用带阀门的管路连接，通过泵与气泡形成内循环的共同作用将解吸后的吸收液送回反应器。相应地，疏水性中空纤维膜接触器的管层(或壳层)与真空泵或蒸汽源连通，通过抽真空或蒸汽吹扫搜集二氧化碳。吸收液中的二氧化碳与空气在膜孔出口处接触，由于气相中二氧化碳分压低，吸收液中的二氧化碳进入气相，由吹扫的水蒸气或真空泵带走。通过真空泵可直接获得纯净的二氧化碳。若采用水蒸气吹扫，则水蒸气和二氧化碳的混合气可通过冷凝除去水份，获得纯净的二氧化碳，从而解决了二氧化碳的回收问题。疏水性中空纤维膜接触器提供的巨大的相际接触面积，强化了解吸过程的二氧化碳传质；同时，二氧化碳与吸收剂的反应为可逆反应，通过真空泵或水蒸气吹扫带走产物二氧化碳，可使反应持续进行。二者相结合，降低了解吸过程能耗。膜接触器应用于二氧化碳解吸的优势还包括两相流体流速范围能独立控制；两相接触面积基本不变，方便计算；过程放大简便。
本发明的特征还在于吸收解吸的过程耦合，实现二氧化碳吸收和解吸的连续操作。在二氧化碳吸收部分，可采用鼓泡环流反应器。其底部设置原料气入口和气体分布器，顶部设排气口；含有二氧化碳的混合气通过上述分布器进入反应器内；在反应器中部用管路与二氧化碳解吸设备连接；二氧化碳解吸采用疏水性中空纤维膜接触器，其壳层(或管层)上部与所属鼓泡环流反应器连通，壳层(或管层)下端可连接压力泵后与反应器用带阀门的管路连接，通过泵与环流反应器上升的内气液两相流形成的内循环的共同作用将解吸后的吸收液送回反应器。相应地，疏水性中空纤维膜接触器的管层(或壳层)与真空泵或蒸汽源连通，通过抽真空或蒸汽吹扫搜集二氧化碳。通过吸收和解吸速率的匹配，实现二氧化碳吸收和解吸的连续操作。该设计使二氧化碳的吸收和解吸设备合二为一，与传统操作相比，降低了设备规模。
由此可见本发明在结构上具有以下特点1.二氧化碳解吸部分采用疏水性中空纤维膜接触器。
2.二氧化碳吸收和解吸装置相互连结，共同构成气液两相的循环回路。
在吸收和解吸设备的底部连接处安装阀门，通过控制循环流量实现吸收/解吸速率的匹配。该发明所涉及的二氧化碳吸收/解吸过程流程如下(为方便说明，二氧化碳吸收装置以环流鼓泡反应器为例，二氧化碳解吸装置中气体走管层，液体走壳层)二氧化碳吸收剂(如胺类物质溶液)由鼓泡环流反应器A(以下简称反应器)顶端的填料口H加入反应器内。含二氧化碳的混合气经由流量计J1和气体分布器D进入反应器底部。使用聚四氟乙烯烧结形成的疏水性多孔管作为气体分布器。混合气泡上升过程中与吸收液混合，同时带动安装有中空纤维膜的二氧化碳解吸膜接触器B(以下简称膜接触器)底部的液体以气液两相流形式在反应器中往上流动，与此同时，二氧化碳与液相中的胺类物质反应生成含碳酸根和氨基的中间物质(其具体类型由吸收剂类型而定，以下简称中间物)。气液两相流到达反应器上部区域后进行气液分离，气体经压强调节阀C后排出系统。通过调节阀C可控制系统液体压强。在反应器A中部，吸收液夹带气泡通过管路进入膜接触器壳层，向下流动到达膜接触器壳层底部，再通过流量计F、循环泵I打回反应器A，构成气液两相流循环。膜接触器管层与真空泵G相连。在膜接触提供的气液界面上，由于气相二氧化碳分压低，吸收液中的二氧化碳解吸进入管层，由真空泵G抽走。由于膜接触器所提供的相际接触面积大，利于传质，且真空泵带走二氧化碳的同时利于反应朝希望的方向进行，使解吸过程可以在低于当下工业常用解吸温度(100～120℃)的条件下进行。
使用本发明所建立的实验装置，分别在室温下对二氧化碳气体进行吸收/解吸实验，测定该二氧化碳吸收解吸耦合设备对二氧化碳的分离/收集能力。由于二氧化碳含量与吸收液pH值存在对应关系(吸收液中二氧化碳含量越高，吸收液pH值越低)，通过pH值的变化可体现吸收液中二氧化碳含量的变化。
实施例1使用环流鼓泡反应器作为二氧化碳吸收装置，使用中空纤维膜元件作为二氧化碳解吸膜接触器，按图1中所示流程，采用单乙醇胺作为二氧化碳吸收剂，先后进行二氧化碳吸收和解吸实验。待吸收液饱和后(pH值稳定)，在常温下在膜接触器内进行二氧化碳解吸实验，测定吸收液pH及温度值随时间的变化关系(图2)。如图所示，解吸操作开始后，溶液pH值逐渐上升，解吸效果明显。
实施例2使用环流鼓泡反应器作为二氧化碳吸收装置，使用中空纤维膜元件作为二氧化碳解吸膜接触器，按图1中所示流程，采用单乙醇胺作为二氧化碳吸收剂，先后进行二氧化碳吸收和解吸实验。待吸收液饱和后(pH值稳定)，在升温条件下在膜接触器内进行二氧化碳解吸实验，测定吸收液pH及温度值随时间的变化关系(图3)。如图所示，操作开始后，溶液pH值逐渐上升，解吸效果明显。
权利要求
1.一种用于二氧化碳回收浓缩的环流型膜分离装置，其特征在于，含有鼓泡环流反应器(A)，作吸收二氧化碳气体用，二氧化碳吸收剂从该反应器(A)顶部的进液管(H)进入。含二氧化碳的废气依次经过气体流量计(J1)、气体分布器(D)后从该反应器(A)底部进入后不断上升，与二氧化碳吸收剂在中部混合，不含二氧化碳的尾气从该反应器(A)顶部出气管经过压强调节阀(C)后排出。疏水性中空纤维膜管接触器(B)作二氧化碳解吸用，该接触器(B)在上部通过连通管与所述反应器(A)的中部连通，使夹带二氧化碳气泡的吸收液进入该接触器(B)的壳层，而二氧化碳气体经过中空纤维膜管中；该接触器(B)底部的液体依次经过液体流量计(F)、循环泵(I)后进入所述反应器(A)下部，被在上升过程中在环流作用下已与吸收剂混合的混合气泡的气液两相流形成在所述反应器(A)中往复流动，到该反应器(A)上部后气液分离，形成夹带二氧化碳气泡的吸收液；该接触器(B)的顶部依次连接有液体流量计(J2)和一个真空泵(G)或一个蒸汽源，把所述中空纤维膜接触管中的二氧化碳气体带走。
2.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳回收浓缩的环流型膜分离装置，其特征在于，在所述接触器(B)的底部连接着一个排放阀(E)。
全文摘要
本发明属于基于膜分离的气体回收和浓缩技术领域。其特征在于，该装置里含有一个鼓泡环流分离器或中空纤维膜分离器作为二氧化碳吸收部分，另一个中空纤维膜管作为二氧化碳解吸用。该吸收部顶部设有吸收液进入管和尾气排出管，而底部有经过气体分布器后自下而上进入该反应器底部的废气进入管；所述接触器的中部经连通管与该反应器中部相连，使夹带气体二氧化碳的吸收液进入接触器底部，该接触器底部的液体经循环泵后进入该反应器下部，在已与吸收剂混合的废气带动下，进入该反应器中部，实现气液分离，所述接触器顶部接有真空泵或蒸汽源，把中空纤维膜管内的二氧化碳气体带走。本发明具有相际接触面积大，减少吸收剂损失，解吸耗能低，设备体积小的优点。
文档编号C01B31/00GK1962432SQ20061014428
公开日2007年5月16日 申请日期2006年12月1日 优先权日2006年12月1日
发明者王保国, 杨毅, 白莹, 彭勇 申请人:清华大学