专利名称：尤其用在喷墨印刷用纸涂料中的沉淀碳酸钙颜料的制作方法
技术领域：
本发明涉及 -一种用于提供可用于喷墨印刷用途的PCC的方法， -其为如下类型的方法，根据该方法，首先通过将生石灰(CaO)与水在搅拌反应器或搅拌槽中混合来制备氢氧化钙淤浆(“消化”)。然后筛分该氢氧化钙淤浆，例如在100微米筛子上，从而去除任何残留杂质和/或非反应性的未烧石灰。然后将筛过的淤浆引向配有搅拌器的不锈钢反应器；调节温度，通常至10至70℃，随后将淤浆引向碳化反应器或槽，在此使含二氧化碳的气体鼓泡经过淤浆。在电导率和pH值适当时，通常在电导率达到最小值且pH值降至低于8时，该淤浆离开碳化槽。在筛子上，例如在45微米筛子上去除粗粒，从而使该淤浆只含本发明的超细PCC附聚物， -其特征在于方法步骤的实施包括与PCC的生产有关的一系列第一步骤，其中 A1在如上所述的PCC生产法中，以在沉淀过程中每千克氢氧化钙在标准温度和压力下每分钟为低于30升的碳化气体流速来进行碳化步骤。
本发明还涉及如上所述的方法，其中 A2在A1或A2下如上所述的PCC生产法中，通过硫酸镁和第II和/或第III族金属硫酸盐的组合，最优选地在酸存在下处理在所述残留杂质和/或非反应性的未烧石灰的所述分离之后离开所述不锈钢反应器的氢氧化钙淤浆，所述酸最优选为硫酸，直至获得浓度为5至25％固含量，优选15至20％固含量的稳定多孔附聚物/聚集体(“前体”)。
本发明还涉及如上所述的方法，其中 A3在A1、A2或A3下如上所述的PCC生产法中，首先通过将生石灰与水在搅拌反应器或搅拌槽中以1∶3至1∶20，优选1∶5至1∶12，最优选1∶7至1∶10的CaO∶水重量比混合(“消化”)来制备氢氧化钙淤浆。
本发明还涉及如上所述的方法，其特征在于 A4在A1下如上所述的PCC生产法中，在将淤浆引向碳化反应器或槽中之前，将温度优选调节至15至50℃，最优选15至30℃。
这些步骤图示在附
图1中。在所述图中，参考标号具有下列含义 I水 II生石灰 III反应器，例如搅拌反应器或槽 IV筛子，例如100微米筛子 V残留杂质和/或非反应性的未烧石灰 VI氢氧化钙淤浆 VII反应器，例如碳化反应器或槽 VIII硫酸镁溶液 IX第II和/或第III族金属硫酸盐 X酸，例如硫酸 XI含二氧化碳的气体 XII筛子，例如45微米筛子 XIII粗粒 XIV本发明PCC(多孔附聚的形式)淤浆 在步骤A之后，在没有分散剂或在阳离子型分散剂存在下，在不明显破坏聚集体/附聚物的足够温和或轻柔的条件下，将在步骤A的过程中生产的PCC增浓，直至达到15至50重量％，优选20至30重量％，最优选23至26重量％固含量的浓度。控制添加的任何阳离子型分散剂的量以便刚好涂布前体的PCC附聚物/聚集体，这个量相当于在淤浆粘度升高之前添加的量。
如果该增浓产生滤饼，例如在使用加压过滤器或离心器或通过真空过滤进行增浓之后，则浓缩的材料任选地用水洗涤并进行再分散，直至最终材料基本上由与步骤A中获得的那些相同或非常相似的稳定多孔附聚物/聚集体构成为止。
该增浓可以在热蒸发步骤中进行，其中最终材料基本上保持在步骤A中获得的稳定多孔附聚物/聚集体的形式。
部分或所有前体的增浓可以导致干产物，在这种情况下，将该干产物再分散，直至最终材料基本上由与步骤A中获得的那些相同或非常相似的稳定多孔附聚物/聚集体构成。
图2代表了在离心机中的脱水过程，其中 I来自步骤A的PCC淤浆 II脱水离心机 III滤出液 IV滤饼 V分散装置 VI阳离子型分散助剂的溶液的任选添加 VII增浓的PCC淤浆 图3代表了在离心机中的另选脱水过程，其中 I来自步骤A的PCC淤浆 II脱水离心机 III滤出液 IV滤饼 V分散装置 VI阳离子型分散助剂的溶液的任选添加 VII增浓的PCC淤浆 图4代表了在真空下的热增浓步骤，其中 I来自步骤A的PCC淤浆 II热蒸发器 III增浓的PCC淤浆 图5代表了在加热板上的热增浓，其中 I来自步骤A的PCC淤浆 II加热板 III阳离子型分散助剂的溶液的任选添加 IV增浓的PCC淤浆 下面是单独或组合的在步骤A中的任选和/或优选特征。
碳化气体流速优选选择为在沉淀过程中每千克氢氧化钙在标准温度和压力下每分钟为1至30，优选10至20，最优选大约19.7升。所述碳化气体是CO2或CO2与一种或多种其它气体如空气和/或氮气的混合物。
氢氧化钙的淤浆最优选地用硫酸镁和硫酸铝的组合或硫酸镁和硫酸锌的组合进行处理。
根据次优选的选项，可以在硫酸镁和硫酸铝的组合中添加硫酸锌，或可以在硫酸镁和硫酸锌的组合中添加硫酸铝。
硫酸镁的添加最优选在碳化之前进行。在次优选的选项中，可以在添加其它硫酸盐之前或在该添加过程中添加硫酸镁。在第二次优选的选项中，可以在碳化过程中与硫酸铝和/或硫酸锌一起添加硫酸镁。作为本发明的最不优选的选项，可以在碳化过程中或就在碳化开始时添加硫酸镁。
硫酸铝和/或硫酸锌的添加最优选在碳化期间进行。
该酸(即硫酸，最优选为10重量％硫酸溶液的形式)的添加优选在碳化开始时进行。但是，最优选地，硫酸的添加与硫酸铝或硫酸锌的添加同时进行。
不受任何理论的限制，申请人相信，在本发明中，如下所述硫酸的存在对于获得适当的结果是必须的。
在所有上述选项中，除了硫酸铝和/或硫酸锌外，或作为硫酸铝和/或硫酸锌的替代物，可以添加第II和/或III族的硫酸盐。
碳化槽的温度据观察升至40至80℃，优选升至50至60℃，最优选升至56至57℃。
当离开碳化槽的材料的布鲁克菲尔德粘度足够低，即在100rpm下低于100mPas时，在45微米网筛上进行残留杂质和/或非反应性的未烧石灰的去除。
最终淤浆产品基本上由稳定多孔附聚物/聚集体构成。
下面是单独或结合的在步骤B中的任选和/或优选特征。
“解附聚/解聚集”是指通过本发明特定方法在步骤A结束时获得的附聚物/聚集体被碎裂，碎裂产物是与USP‘086中获得的相同种类(除了所含或所沉积的金属盐外)的超细PCC。
“温和或轻柔的条件”是指将附聚物/聚集体的解附聚/解聚集保持至最小，从而不“明显破坏”所述附聚物/聚集体。更确切地说，这意味着，最优选地，在增浓步骤的过程中，如根据下述方法测量的，小于2微米的粒子的比例的增加被限制为小于30％，优选小于20％，最优选小于10％，和/或平均聚集体直径的降低被限制为小于20％，优选小于15％，最优选小于10％。
增浓之前和之后的SEM图像基本相同，这意味着现有附聚物/聚集体(在步骤A中获得“前体”)在增浓过程中没有明显改变。
增浓步骤可以以固/液悬浮液的任何热或机械分离技术的形式进行，只要步骤A中获得的聚集体/附聚物(“前体”)足够稳定且不会被所述技术“明显破坏”。
在增浓过程中，可以以常规比例添加普通阳离子型分散剂，以便在不会过度提高淤浆粘度的情况下提高淤浆固含量。控制添加的任何阳离子型分散剂的量，以便刚好涂布前体的PCC附聚物/聚集体，这个量相当于在淤浆粘度升高之前添加的量。例如，在含有本发明颜料的淤浆中添加相对于干燥碳酸钙大约3至15％w/w的20％阳离子共聚物溶液，例如[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵和[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵的阳离子共聚物，相当于干燥碳酸钙上大约0.6至3重量％的干燥阳离子型分散剂。
最优选地，用阳离子型分散剂或不用分散剂的增浓通过真空过滤或通过热增浓或通过离心机或通过加压过滤器来进行。
附聚物/聚集体的一定程度的破坏被预期。这类颜料聚集体/附聚物常常通过相对较弱的Van der Waals或静电吸引力结合在一起，该力弱于在与商业增浓相关的设备(即在离心机、快速旋转沉降器或高压过滤压机)中产生的离心和/或剪切力。在完全实现所需增浓程度的同时没有观察到明显的聚集体/附聚物破坏的结果因此完全是非显而易见的。
本发明包括单独在步骤A结束时生产的稳定多孔PCC聚集体/附聚物(“前体”)，以及通过上述方法在步骤A结合步骤B结束时获得的最终稳定多孔PCC聚集体/附聚物，所述PCC表现出相当新颖的性质，这进而使其在喷墨用途中特别有价值。
在步骤A结束时获得的稳定多孔PCC聚集体/附聚物以及在增浓步骤B之后获得的那些可以以下列选择为特征30至100平方米/克，优选50至80平方米/克的比表面积，和/或1至5微米的平均聚集体直径，以及2微米的平均直径，和/或小于20％，优选小于15％的小于2微米细粒的比例，和/或20至50纳米的初级针状粒子尺寸，以及1∶2至1∶10的长径比，和/或在步骤A结束时5至25重量％，优选15至20重量％的固含量，和在步骤B结束时15至50％，优选20至30％固含量，特别是23至26％固含量。
最终淤浆浓度可以部分或完全地通过在步骤B过程中添加一种或多种附加颜料或颜料淤浆来获得。
本发明包括新型颜料，其特征在于它们包括本文所述的稳定多孔PCC聚集体/附聚物，以及新型颜料或PCC淤浆，其特征在于它们包括如本文所述的稳定多孔PCC聚集体/附聚物。
本发明还包括新型颜料和PCC淤浆，其特征在于它们的固体浓度在步骤A结束时为5至25重量％，优选15至20重量％固体，并在步骤B结束时为15至50重量％，优选20至30％，特别是23至26％固体。
根据优选实施方案，以本领域技术人员已知的方式在涂料配制剂中掺入具有高表面积和结合的阳离子的功能颜料或颜料淤浆，从而在渗色或洇纸没有提高的情况下提高印刷时的光密度这是本发明的主要成就之一。
本发明因此还包括用于造纸工业的新型涂料配制剂，其特征在于它们包含本文所述的新型PCC聚集体/附聚物、新型颜料和/或新型淤浆。
本发明还包括如本文所述的涂料配制剂，其特征在于其所含的PCC淤浆表现出下列性质15至50重量％，优选20至30重量％，特别是23至26％的固含量，和/或高表面积PCC，即表现出30至100平方米/克，优选50至80平方米/克的比表面积。
本发明还包括根据涉及喷墨用纸涂布的权利要求19或20任一项的涂料配制剂的应用，即用于“多用途”喷墨用纸或专业高质量纸的涂布。
总之，最优选的(根据其迄今的最佳模式)发明取决于PCC沉淀过程中降低的碳化气体流速的选择、在PCC合成过程中在PCC晶格中引入的阳离子的特定组合、用分散剂增浓至15至50重量％，优选20至30重量％，特别是大约23至26重量％的高固含量涂料淤浆的使用(特别用在要在Varibar、气刀或刮刀式离线涂布机上涂布的纸用涂料中)、在步骤A结束时和在步骤B结束时30至100平方米/克，优选50至80平方米/克的高表面积PCC的使用、附聚/聚集形成多孔PCC附聚物的小直径PCC初级晶体的使用。
由于表面积随粒度分布而变化，因此必须相应地调整这种分布。
所得功能颜料表面化学确保了提高的油墨染料固定和提高的颜料表面积，这导致提高的光密度或对于相同光密度来说在涂料配制剂中较低的阳离子型添加剂需求。相对于商业替代物，没有观察到渗色和/或洇纸的提高甚至降低。
在掺入纸涂料配制剂中并在原纸上涂布时，用本发明的颜料获得高固含量淤浆的可能性导致更好的运行性能。高固含量导致较低的干燥能量需求和更简单更迅速的干燥；可以使用更高的造纸机速度而不会增加在干燥后区段在造纸机中的辊上的沉积物。
本发明产生高固含量涂料淤浆，这意味着在干燥步骤过程中必须引入较少的能量，由此降低了成本。
此外，创造性聚集体/附聚物的使用限制了所需的粘合剂的量，由此限制了成本。
由于本发明有利于附聚物/聚集体，其应用将被限于无光喷墨用纸用途。本发明的附聚物/聚集体太粗而不能获得光滑饰面。
具体实施例方式 通过下列描述和下列非限制性实施例，可以更好地理解本发明的各种方法。
实施例 新型喷墨颜料的制备例和用于相应产品的颜料数据 根据本发明的步骤A制备实施例1、5、7和10。实施例2、3、4、6、8、9、11和12是实施例1、5、7和10之一根据本发明(步骤B)增浓后的增浓物。
实施例1 本发明的方法，用硫酸镁和硫酸锌的步骤A 在搅拌反应器中将150千克生石灰添加到1300升自来水中。在石灰添加之前，将水温调节至40℃。
将生石灰在连续搅拌下消化25分钟，然后在100微米筛子上筛分13.1％w/w固含量的所得氢氧化钙淤浆(“石灰乳”)。
将碳酸钙沉淀导入具有气体分散装置、用于将二氧化碳/空气气流引入叶轮的不锈钢碳化管和用于监测悬浮液的pH值和电导率的探针的配有充气搅拌器的1000升挡板式圆筒形不锈钢反应器中。
将上述消化步骤中获得的700升氢氧化钙悬浮液添加到碳化反应器中，并将反应混合物的温度调节至20℃的所需起始温度。
在碳化之前，在石灰乳中添加30千克10％w/w硫酸镁(MgSO4·7H2O)水溶液。
然后将搅拌器调节至1480rpm，并使26体积％二氧化碳在空气中的气体混合物以118Nm3/h(相当于每千克氢氧化钙在标准温度和压力下每分钟为19.7升)通过淤浆，由此将淤浆碳化。在碳化过程中，在整个碳化期间以连续方式在反应混合物中加入100千克10％w/w硫酸锌水溶液(ZnSO4·7H2O)和30千克10％w/w硫酸水溶液。
在1小时55分钟反应时间后达到完全碳化，并表现为电导率降至最小并伴随着pH值降至低于8.0的恒定值。
在碳化过程中，由于反应的放热性质，淤浆温度升至57℃的最终淤浆温度。
然后使含水淤浆通过45微米筛子，由此去除残留杂质和/或非反应性的未烧石灰。
上述碳化的产物是结合在一起形成稳定多孔球形聚集体的超细初级碳酸钙粒子的15.6w/w固含量的水悬浮液。
作为聚集体的成分的单晶以根据SEM图像20至50纳米的粒径和1∶2至1∶10的长径比为特征。由这些单晶形成的多孔聚集体也根据SEM图像表现出1至5微米的直径，其中平均直径为2微米。
在上述方法中获得的产物的颜料数据作为实施例1列在表2中。
该表中实施例1的结果证实高的聚集体表面积和适当的聚集体尺寸，但是固含量对于随后的涂布用途而言不足。实际上，根据下文所述的一般涂布条件用低固含量配制剂进行涂布试验的结果证明，对于每单位纸表面积相同的固体添加量，用较低固含量配制剂涂布造成光密度降低(表1)。
因此必须在聚集体没有明显损失或劣化的情况下增浓。
表1总淤浆固含量对100％黑色光密度的影响 实施例2 本发明的方法，实施例1的产物的增浓(步骤B) 将根据如实施例1所述的方法步骤A获得的2210克沉淀碳酸钙淤浆冷却至25℃，并在步骤B中使用加压过滤器脱水。
获得大约43％w/w固含量的滤饼。
收集滤出液并用于滤饼的再分散。
将如上所述在脱水步骤中获得的50克滤出液添加到配有叶轮的1升分散装置中并在不使用任何分散剂的情况下再分散。
在该混合物中，将在上述脱水步骤中获得的具有57％w/w残留含湿量的滤饼在连续混合下逐步添加到分散装置中。
在每次添加滤饼和随后的均化之后，测定在100rpm下的淤浆布鲁克菲尔德粘度。当布鲁克菲尔德粘度达到大约1000mPas的指定最大限度时停止滤饼的添加。
此时已经添加了97克滤饼。
上述增浓方法的产物是结合在一起形成1至5微米稳定多孔球形聚集体的超细初级碳酸钙粒子的具有28.4％w/w固含量的水悬浮液。
通过SEM图像测定产物的晶体结构。
在上述方法中获得的产物的颜料数据作为实施例2列在表2中。
从这些数据中可以看出，所得颜料以高BET比表面积值为特征，其表明已经获得了与油墨相互作用并结合所需的高表面积以及适当的聚集体尺寸(根据SEM 1至2微米)和黄化指数。
最终产物另外以对随后的喷墨用纸涂布应用而言足够的固含量为特征。
实施例3 本发明的方法，实施例1的产物的增浓(步骤B) 将根据实施例1所述的方法获得的2210克沉淀碳酸钙淤浆冷却至25℃，并使用加压过滤器脱水。收集滤出液并用于随后的滤饼再分散。
将如上所述在脱水步骤中获得的30克滤出液添加到配有叶轮的1升分散装置中并在不使用任何分散剂的情况下再分散。
在该混合物中，将在上述脱水步骤中获得的具有36.4％w/w残留含湿量的滤饼在连续混合下逐步添加到分散装置中。在每次添加滤饼和随后的均化之后，测定在100rpm下的淤浆布鲁克菲尔德粘度。当布鲁克菲尔德粘度达到大约1000mPas的指定最大限度时停止滤饼的添加。
此时已经添加了49克滤饼。
上述增浓方法的产物是结合在一起形成稳定多孔球形聚集体的超细初级碳酸钙粒子的具有22.5％w/w固含量的水悬浮液。
通过SEM图像测定产物的晶体结构。
在上述方法中获得的产物的颜料数据作为实施例3列在表2中。
该结果得出与实施例2中相同的评述。
实施例4 本发明的方法，PCC生产(步骤A，选择硫酸镁和硫酸锌)和增浓(步骤B) 在搅拌反应器中将150千克生石灰添加到1300升自来水中。在石灰添加之前，将水温调节至40℃。
将生石灰在连续搅拌下消化25分钟，然后在100微米筛子上筛分12.8％w/w固含量的所得氢氧化钙淤浆(“石灰乳”)。
将碳酸钙沉淀导入具有气体分散装置、用于将二氧化碳/空气气流引入叶轮的不锈钢碳化管和用于监测悬浮液的pH值和电导率的探针的配有充气搅拌器的1000升挡板式圆筒形不锈钢反应器中。
将上述消化步骤中获得的700升氢氧化钙悬浮液添加到碳化反应器中，并将反应混合物的温度调节至20℃的所需起始温度。
在碳化开始之前，在石灰乳中添加30千克10％w/w硫酸镁(MgSO4·7H2O)水溶液。
然后将搅拌器调节至1480rpm，并使26体积％二氧化碳在空气中的气体混合物以118Nm3/h(相当于每千克氢氧化钙在标准温度和压力下每分钟为19.7升)通过淤浆，由此将淤浆碳化。
在碳化过程中，在整个碳化期间在反应混合物中连续加入100千克10％w/w硫酸锌水溶液(ZnSO4·7H2O)和30千克10％w/w硫酸水溶液。
在1小时50分钟反应时间后达到完全碳化，并表现为电导率降至最小并伴随着pH值降至低于8.0的恒定值。
在碳化过程中，由于放热反应过程中生成的热量，淤浆温度升高以产生58℃的最终淤浆温度。
增浓步骤 然后在以350升/小时的速率加入脱水离心机(以4440rpm运行)中之前，在45微米筛子上筛分淤浆。在所得滤饼中不添加分散剂。收集该滤饼，然后在混合装置中再分散，并作为颜料的含水淤浆回收增浓产物。
上述碳化和增浓步骤的产物是结合在一起形成稳定多孔球形聚集体的超细初级碳酸钙粒子的19.5％w/w固含量的水悬浮液。作为聚集体的成分的单晶具有直径20至50纳米且长径比1∶2至1∶10的针状粒子形状。由这些单晶形成的多孔聚集体表现出1至5微米的直径，其中平均直径为2微米。
通过SEM图像测定产物的晶体结构。
上述方法中获得的产物的颜料数据作为实施例4列在表2中。
该结果得出与实施例2和3相同的评述。
实施例5 本发明的方法，步骤A，选择硫酸镁和硫酸铝 在搅拌反应器中将115千克生石灰添加到1000升自来水中。在石灰添加之前，将水温调节至40℃。
将生石灰在连续搅拌下消化25分钟，然后在100微米筛子上筛分12.7％w/w固含量的所得氢氧化钙淤浆(“石灰乳”)。
将碳酸钙沉淀物导入具有气体分散装置、用于将二氧化碳/空气气流引入叶轮的不锈钢碳化管和用于监测悬浮液的pH值和电导率的探针的配有充气搅拌器的1000升挡板式圆筒形不锈钢反应器中。
将上述消化步骤中获得的700升氢氧化钙悬浮液添加到碳化反应器中，并将反应混合物的温度调节至20℃的所需起始温度。
在碳化开始之前，在石灰乳中添加30千克10％w/w硫酸镁水溶液(MgSO4·7H2O)。
然后将搅拌器调节至1480rpm，并使26体积％二氧化碳在空气中的气体混合物以118Nm3/h(相当于每千克氢氧化钙在标准温度和压力下每分钟为19.7升)通过淤浆，由此将淤浆碳化。
在碳化过程中，在整个碳化期间在反应混合物中连续加入100千克10％w/w硫酸铝水溶液(Al2(SO4)3·18H2O)和30千克10％w/w硫酸水溶液。
在1小时48分钟反应时间后达到完全碳化，并表现为电导率降至最小并伴随着pH值降至低于8.0的恒定值。
在碳化过程中，由于放热反应过程中生成的热量，淤浆温度升高以产生61℃的最终淤浆温度。
然后在45微米筛子上筛分淤浆，并作为颜料的含水淤浆回收该产物。
上述碳化步骤的产物是结合在一起形成稳定多孔球形聚集体的超细初级碳酸钙粒子的14.3％w/w固含量的水悬浮液。
作为聚集体的成分的单晶以直径20至50纳米且长径比1∶2至1∶10的针状粒子形状为特征。
由这些单晶形成的多孔聚集体表现出1至5微米的直径，其中平均直径为2微米。
通过SEM图像测定产物的晶体结构。
上述方法中获得的产物的颜料数据作为实施例5列在表2中。
实施例6 本发明的方法，实施例5的产物的增浓(步骤B) 在添加到热蒸发器中之前，在45微米筛子上筛分根据实施例5中所述的方法获得的10升沉淀碳酸钙淤浆。该蒸发器由配有搅拌器和用120℃热合成油作为加热介质操作的双罩加热装置的圆筒形不锈钢容器构成。
在蒸发之前，在沉淀碳酸钙淤浆中添加194克[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵和[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵的阳离子共聚物的20％溶液，以及10.8克羟乙基纤维素(HEC，TyloseH6000YP2，来自ClariantTM的抗沉降剂)，并混入。
通过在所述实验室蒸发器中在大气压下在90至95℃的淤浆温度下蒸发，实现热增浓。
当布鲁克菲尔德粘度达到大约1000mPas的指定最大限度时，停止蒸发。
上述增浓方法的产物是结合在一起形成稳定多孔球形聚集体的超细初级碳酸钙粒子的23.8％w/w固含量的水悬浮液。
通过SEM图像测定产物的晶体结构。
在上述方法中获得的产物的颜料数据作为实施例6列在表2中。
实施例7 本发明的方法，步骤A(选择硫酸镁和硫酸锌) 在搅拌反应器中将115千克生石灰添加到1000升自来水中。在石灰添加之前，将水温调节至40℃。
将生石灰在连续搅拌下消化25分钟，然后在100微米筛子上筛分12.5％w/w固含量的所得氢氧化钙淤浆(“石灰乳”)。
将碳酸钙沉淀物导入具有气体分散装置、用于将二氧化碳/空气气流引入叶轮的不锈钢碳化管和用于监测悬浮液的pH值和电导率的探针的配有充气搅拌器的1000升挡板式圆筒形不锈钢反应器中。
将上述消化步骤中获得的700升氢氧化钙悬浮液添加到碳化反应器中，并将反应混合物的温度调节至20℃的所需起始温度。
在碳化开始之前，在石灰乳中添加30千克10％w/w硫酸镁水溶液(MgSO4·7H2O)。
然后将搅拌器调节至1480rpm，并使26体积％二氧化碳在空气中的气体混合物以118Nm3/h(相当于每千克氢氧化钙在标准温度和压力下每分钟为19.7升)通过淤浆，由此将淤浆碳化。
在碳化过程中，在整个碳化期间在反应混合物中连续加入100千克10％w/w硫酸锌水溶液(ZnSO4·7H2O)和30千克10％w/w硫酸水溶液。
在1小时43分钟反应时间后达到完全碳化，并表现为电导率降至最小并伴随着pH值降至低于8.0的恒定值。
在碳化过程中，由于放热反应过程中生成的热量，淤浆温度升高以产生62℃的最终淤浆温度。
然后在45微米筛子上筛分淤浆，并作为颜料的含水淤浆回收该产物。
上述碳化步骤的产物是结合在一起形成稳定多孔球形聚集体的超细初级碳酸钙粒子的具有13.7％w/w固含量的水悬浮液。
作为聚集体的成分的单晶以直径20至50纳米且长径比1∶2至1∶10的针状粒子形状为特征。
由这些单晶形成的多孔聚集体表现出1至5微米的直径，其中平均直径为2微米。
通过SEM图像测定产物的晶体结构。
上述方法中获得的产物的颜料数据作为实施例7列在表2中。
这些结果得出与实施例1相同的评述。
实施例8 本发明的方法，实施例7的产物的增浓(步骤B) 在添加到热蒸发器中之前，在45微米筛子上筛分根据实施例7中所述的方法获得的10升沉淀碳酸钙淤浆。该蒸发器由配有搅拌器和用120℃热合成油作为加热介质操作的双罩加热装置的圆筒形不锈钢容器构成。
通过在所述实验室蒸发器中在大气压下在90至95℃的淤浆温度下蒸发，在没有分散剂的情况下实现热增浓。
当布鲁克菲尔德粘度达到大约1000mPas的指定最大限度时，停止蒸发。
上述增浓方法的产物是结合在一起形成稳定多孔球形聚集体的超细初级碳酸钙粒子的具有27.1％w/w固含量的水悬浮液。
通过SEM图像测定产物的晶体结构。
在上述方法中获得的产物的颜料数据作为实施例8列在表2中。
实施例9 本发明的方法，PCC生产(步骤A，选择硫酸镁和硫酸锌)和增浓(步骤B) 在搅拌反应器中将115千克生石灰添加到1000升自来水中。在石灰添加之前，将水温调节至40℃。
将生石灰在连续搅拌下消化25分钟，然后在100微米筛子上筛分13.5％w/w固含量的所得氢氧化钙淤浆(“石灰乳”)。
将碳酸钙沉淀导入具有气体分散装置、用于将二氧化碳/空气气流引入叶轮的不锈钢碳化管和用于监测悬浮液的pH值和电导率的探针的配有充气搅拌器的1000升挡板式圆筒形不锈钢反应器中。
将上述消化步骤中获得的700升氢氧化钙悬浮液添加到碳化反应器中，并将反应混合物的温度调节至20℃的所需起始温度。
在碳化开始之前，在石灰乳中添加30千克10％w/w硫酸镁(MgSO4·7H2O)水溶液。
然后将搅拌器调节至1480rpm，并使26体积％二氧化碳在空气中的气体混合物以118Nm3/h(相当于每千克氢氧化钙在标准温度和压力下每分钟为19.7升)通过淤浆，由此将淤浆碳化。在碳化过程中，在整个碳化期间在反应混合物中连续加入100千克10％w/w硫酸锌水溶液(ZnSO4·7H2O)和30千克10％w/w硫酸水溶液。
在1小时44分钟反应时间后达到完全碳化，并表现为电导率降至最小并伴随着pH值降至低于8.0的恒定值。
在碳化过程中，由于放热反应过程中生成的热量，淤浆温度升高以产生56℃的最终淤浆温度。
然后在45微米筛子上筛分淤浆。
增浓步骤 然后将筛过的淤浆以400升/小时的速率加入以4440rpm运行的脱水离心机中。在脱水离心机排出的增浓滤饼中不添加分散剂。
然后将该混合物在混合装置中再分散，并作为颜料的含水淤浆回收增浓产物。
上述碳化和增浓步骤的产物是结合在一起形成稳定多孔球形聚集体的超细初级碳酸钙粒子的具有24.9％w/w固含量的水悬浮液。作为聚集体的成分的单晶具有直径20至50纳米且长径比1∶2至1∶10的针状粒子形状。由这些单晶形成的多孔聚集体表现出1至5微米的直径，其中平均直径为2微米。
通过SEM图像测定产物的晶体结构。
上述方法中获得的产物的颜料数据作为实施例9列在表2中。
实施例10 本发明的方法，PCC生产(步骤A，选择硫酸镁和硫酸铝) 在搅拌反应器中将150千克生石灰添加到1300升自来水中。在石灰添加之前，将水温调节至40℃。
将生石灰在连续搅拌下消化25分钟，然后在100微米筛子上筛分12.9％w/w固含量的所得氢氧化钙淤浆(“石灰乳”)。
将碳酸钙沉淀导入具有气体分散装置、用于将二氧化碳/空气气流引入叶轮的不锈钢碳化管和用于监测悬浮液的pH值和电导率的探针的配有充气搅拌器的1000升挡板式圆筒形不锈钢反应器中。
将上述消化步骤中获得的700升氢氧化钙悬浮液添加到碳化反应器中，并将反应混合物的温度调节至20℃的所需起始温度。
在碳化开始之前，在石灰乳中添加30千克10％w/w MgSO4·7H2O水溶液。
然后将搅拌器调节至1480rpm，并使26体积％二氧化碳在空气中的气体混合物以100Nm3/h通过淤浆，由此将淤浆碳化。在碳化过程中，在整个碳化期间在反应混合物中连续加入100千克10％w/wAl2(SO4)3·18H2O溶液和30千克10％w/w硫酸水溶液。
在1小时46分钟反应时间后达到完全碳化，并表现为pH值降至低于8.0的恒定值。
在碳化过程中，由于放热反应过程中生成的热量，淤浆温度升高以产生56℃的最终淤浆温度。然后在45微米筛子上筛分沉淀碳酸钙，并将筛过的产物作为颜料的含水淤浆回收。
上述碳化步骤的产物是结合在一起形成稳定多孔球形聚集体的超细初级碳酸钙粒子的具有13.8％w/w固含量的水悬浮液。作为聚集体的成分的单晶具有直径20至50纳米且长径比1∶2至1∶10的针状粒子形状。由这些单晶形成的多孔聚集体表现出1至5微米的直径，其中平均直径为2微米。
通过SEM图像测定产物的晶体结构。
上述方法中获得的产物的颜料数据作为实施例10列在表3中。
实施例11 本发明的方法，PCC生产(步骤A，选择硫酸镁和硫酸铝)和增浓(步骤B) 在45微米筛子上筛分根据实施例10中所述的方法获得的500升沉淀碳酸钙淤浆，并将筛过的产物添加到热蒸发器中。
通过在-700至-800毫巴真空下在50至80℃的产物温度下蒸发，在没有分散剂的情况下实现热增浓。
当布鲁克菲尔德粘度达到大约1000mPas的指定最大限度时，停止蒸发。
上述增浓方法的产物是结合在一起形成稳定多孔球形聚集体的超细初级碳酸钙粒子的28.1％w/w固含量的水悬浮液。
通过SEM图像测定产物的晶体结构。
在上述方法中获得的产物的颜料数据作为实施例11列在表3中。
实施例12 本发明的方法，PCC生产(步骤A，选择硫酸镁和硫酸铝)和增浓(步骤B) 将根据实施例10中所述的方法获得的1000克沉淀碳酸钙淤浆添加到2升不锈钢容器中。在1000克颜料淤浆中，在连续搅拌下添加并混合19克20％w/w阳离子型分散剂溶液和1克羟乙基纤维素(HEC)。
然后将该混合物置于加热板上以经由蒸发进行热增浓。
当布鲁克菲尔德粘度达到大约1000mPas的指定最大限度时，停止蒸发。
上述增浓方法的产物是结合在一起形成稳定多孔球形聚集体的超细初级碳酸钙粒子的具有21.3％w/w固含量的水悬浮液。
通过SEM图像测定产物的晶体结构。
在上述方法中获得的产物的颜料数据作为实施例12列在表3中。
在表2和3中，使用Tristar 3000分析器测量比表面积(SSA)，使用Helos Sympatec测量粒度分布(PSD)，使用Datacolor Elrepho3000 Jerics测量亮度，使用Mettler Toledo HB43 Halogen blance测量固含量，并使用布鲁克菲尔德DVII粘度计测量粘度，所有这些都根据生产商的推荐进行。
表2本发明的颜料和含颜料的淤浆的特性 表3本发明的颜料和含颜料的淤浆的特性 涂布试验 在纸涂布淤浆中引入所选的本发明的上述产品并涂到纸上。
基于实施例3、9、11和12淤浆的在具有带槽棒的K-涂布机上进行的涂布试验 涂料配制剂 制备四种纸涂布淤浆，各自使用根据本发明制成的四种PCC淤浆之一，以及用于Varibar涂布的标准添加剂。这些添加剂(Mowiol26-88、Printofix、Cartafix VXT01和Cartabond TS1)获自Clariant。
表4涂料配制剂组成(按份数计) 表5原纸特性，涂布淤浆1-4 表6具有带槽棒的K-涂布机的涂布机条件 用涂布淤浆1至4涂布原纸分别产生下列涂布试验1至4的结果。喷墨印刷试验 在上述三种不同喷墨打印机，即Epson Stylus Photo 950、HPDeskjet 5550和Canon i950上进行印刷试验。设计印刷试验卡片以评估光密度，以及洇纸和渗色程度。
HP Bright White纸作为多用途喷墨用纸出售。Zweckform 2585和Epson S041061纸被认为代表了高质量无光喷墨用纸，其提供比标准多用途喷墨用纸更高的印刷质量。
使用Gretag D 186光密度计根据生产商所述的标准程序测量光密度。对于相同量的施加的油墨，光密度越高，涂层就越好地将染料保持在纸表面上。
用涂布淤浆1至4涂布的纸 使用来自Quality Engineering Association，Inc.的PersonalIAS(图象分析系统)仪器，根据生产商给出的标准程序测量渗色和洇纸。测得的值越低，渗色和洇纸越好。
表7与市售纸相比，用本发明的涂布颜料涂布的纸的光密度和渗色/洇纸结果 上表表明，用本发明的产品获得的光密度接近优质喷墨用纸的质量。用本发明的产品获得的渗色等于或低于其它同等的市售纸。用本发明的产品获得的洇纸低于其它市售纸。
改进的光密度、渗色和洇纸证实与竞争性的市售产品相比改进的吸收/吸附性能的平衡。
表8与市售纸相比，用本发明的涂布颜料涂布的纸的光密度和渗色/洇纸结果 本发明的光密度结果优于相当的市售纸。还观察到与相当的纸相比降低的渗色和提高的洇纸。
表9与市售纸相比，用本发明的涂布颜料涂布的纸的光密度和渗色/洇纸结果 本发明的光密度结果接近由优质纸得出的值。观察到与相当的市售纸相比降低的渗色和类似的洇纸程度。
本发明还包括上述描述的技术同等物，以及本领域技术人员在阅读本申请时容易想到的选项。
权利要求
1.一种用于提供可用于喷墨印刷用途的PCC的方法，
-其为如下类型的方法，根据该方法，首先通过将生石灰(CaO)与水在搅拌反应器或搅拌槽中混合来制备氢氧化钙淤浆(“消化”)，然后筛分该氢氧化钙淤浆，例如在100微米筛子上，从而去除任何残留杂质和/或非反应性的未烧石灰，然后将筛过的淤浆引向配有搅拌器的不锈钢反应器；调节温度，通常至10至70℃，随后将淤浆引向碳化反应器或槽，在此使含二氧化碳的气体鼓泡经过淤浆，在电导率和pH值适当时，通常在电导率达到最小值且pH值降至低于8时，该淤浆离开碳化槽，在筛子上，例如在45微米筛子上去除粗粒，从而使该淤浆只含本发明的超细PCC附聚物，
-其特征在于方法步骤的实施包括如下步骤
A第一步骤，PCC的生产
A1
-以在沉淀过程中每千克氢氧化钙在标准温度和压力下每分钟为低于30升的碳化气体流速来进行碳化步骤。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于
A2
-通过硫酸镁和第II和/或第III族金属硫酸盐的组合来处理在所述残留杂质和/或非反应性的未烧石灰的所述分离之后离开所述不锈钢反应器的氢氧化钙淤浆，
-最优选地在酸的存在下进行，
-所述酸最优选地为硫酸，
-直至获得浓度为5至25％固含量，优选15至20％固含量的稳定多孔附聚物/聚集体(“前体”)。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于
A3
-首先通过将生石灰与水在搅拌反应器或搅拌槽中以1∶3至1∶20，优选1∶5至1∶12，最优选1∶7至1∶10的CaO∶水重量比混合来制备氢氧化钙淤浆(“消化”)。
4.根据权利要求1至3任一项的方法，其特征在于
A4
-在将淤浆引向碳化反应器或槽中之前，将温度优选调节至15至50℃，最优选15至30℃。
5.根据权利要求1至4任一项的方法，其特征在于步骤A之后进行下面的步骤，步骤B
B 该“前体”的增浓上述“步骤A”之后的脱水/再分散步骤
-在不明显破坏聚集体/附聚物的足够温和或轻柔的条件下，将在步骤A的过程中生产的PCC增浓，
-所述增浓在不使用分散助剂或用阳离子型分散助剂的情况下进行，
-并且控制添加的任何阳离子型分散剂的量以便刚好涂布前体的PCC附聚物/聚集体，这个量相当于在淤浆粘度升高之前添加的量，
-直至达到15至50重量％，优选20至30重量％，最优选23至26重量％固含量的浓度。
6.根据权利要求1至5任一项的方法，其特征在于在步骤A中，应用下列参数中的至少之一
-碳化气体流速优选选择为在沉淀过程中每千克氢氧化钙在标准温度和压力下每分钟为1至30，优选10至20，最优选大约19.7升，
-所述碳化气体是CO2或CO2与一种或多种其它气体如空气和/或氮气的混合物，
-氢氧化钙的淤浆最优选地用硫酸镁和硫酸铝的组合进行处理，
-或用硫酸镁和硫酸锌的组合进行处理。
7.根据权利要求1至6任一项的方法，其特征在于在步骤A中，应用下列参数中的至少之一
-可以在硫酸镁和硫酸铝的组合中添加硫酸锌，
-可以在硫酸镁和硫酸锌的组合中添加硫酸铝，
-硫酸镁的添加最优选在碳化之前进行，
-在次优选的选项中，可以在添加其它硫酸盐之前或在该添加过程中添加硫酸镁，
-在次优选的选项中，可以在碳化过程中与硫酸铝和/或硫酸锌一起添加硫酸镁，
-可以在碳化过程中或在碳化开始时添加硫酸镁，
-硫酸铝和/或硫酸锌的添加在碳化过程中进行，
-酸，即硫酸，最优选为10重量％H2SO4溶液形式，其添加在碳化开始时进行，
-最优选地，H2SO4的添加与硫酸铝或硫酸锌的添加同时进行，
-在所有上述选项中，除了硫酸铝和/或硫酸锌外，或作为硫酸铝和/或硫酸锌的替代物，可以添加第II和/或III族的硫酸盐，
-碳化槽的温度据观察升至40至80℃，优选升至50至60℃，最优选升至56至57℃，
-当离开碳化槽的材料的布鲁克菲尔德粘度足够低，即在100rpm下低于100mPas时，在4 5微米网筛上进行残留杂质和/或非反应性的未烧石灰的去除，
-最终淤浆产品基本上由稳定多孔附聚物/聚集体构成。
8.根据权利要求1至7任一项的方法，其特征在于在步骤B中，
-“温和或轻柔的条件”是指将附聚物/聚集体的解附聚/解聚集保持至最小，从而不“明显破坏”所述附聚物/聚集体，也就是说，在增浓步骤的过程中
-小于2微米的粒子的比例的增加被限制为小于30％，优选小于20％，最优选小于10％，和/或
-平均聚集体直径的降低被限制为小于20％，优选小于15％，最优选小于10％，其使用Helos装置测量，
-“解附聚/解聚集”是指通过本发明特定方法在步骤A结束时获得的附聚物/聚集体被碎裂，
-该增浓步骤可以以固/液悬浮液的任何热或机械分离技术的形式来进行，只要步骤A中获得的聚集体/附聚物(“前体”)足够稳定且不会被所述技术“明显破坏”。
9.根据权利要求5至8任一项的方法，其特征在于
-该增浓在离心机、或加压过滤器，或通过真空过滤或通过热增浓，在没有分散剂或在阳离子型分散剂存在下进行，
-并且其特征在于最终淤浆浓度为大约23至26重量％固含量。
10.根据权利要求5至9任一项的方法，其特征在于
-该增浓产生滤饼，例如通过在加压过滤器中或在离心机中或通过真空过滤增浓，并且，在这种情况下
-浓缩的材料任选地用水洗涤，
-进行再分散，
-直至最终材料基本上由与权利要求1至4的步骤A中获得的那些相同或非常相似的稳定多孔附聚物/聚集体构成为止，
-该增浓可以在热蒸发步骤中进行，其中最终材料基本上保持为在权利要求1至4的步骤A中获得的稳定多孔附聚物/聚集体的形式。
11.根据权利要求5至9任一项的方法，其特征在于
-部分或所有前体的增浓产生干产物，并且，在这种情况下
-进行再分散，
-直至最终材料基本上由与权利要求1至4的步骤A中获得的那些相同或非常相似的稳定多孔附聚物/聚集体构成为止。
12.根据权利要求5至11任一项的方法，其特征在于在含有在权利要求1至4任一项中(步骤A)获得的颜料的淤浆中添加相对于干燥碳酸钙大约5至9％w/w的阳离子型分散剂，例如[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵和[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵的阳离子共聚物，连同HEC。
13.根据权利要求5至12任一项的方法，其特征在于最终淤浆浓度部分或完全地通过在步骤B过程中添加一种或多种附加颜料或颜料淤浆来获得。
14.稳定多孔PCC聚集体/附聚物，其特征在于它们已根据权利要求1至13任一项获得。
15.稳定多孔PCC聚集体/附聚物，其特征在于它们以下列性质为特征
-30至100平方米/克，优选50至80平方米/克的比表面积，和/鼓
-1至5微米的平均聚集体直径，其中平均直径为2微米，和/或
-小于20％，优选小于15％的小于2微米的细粒的比例(在HelosSympatec上测量)，和/或
-20至50纳米的针状粒子的初级粒子尺寸，其长径比为1∶2至1∶10，和/或
-在步骤A结束时5至25重量％，优选15至20重量％的固含量，和在步骤B结束时15至50％，优选20至30％，特别是23至26％的固含量。
16.新型颜料，其特征在于它们包含根据权利要求14或15的稳定多孔PCC聚集体/附聚物。
17.新型颜料或PCC淤浆，其特征在于它们包含根据权利要求14或15的稳定多孔PCC聚集体/附聚物。
18.根据权利要求17的新型颜料或PCC淤浆，其特征在于它们的固体浓度按重量计为
-在步骤A结束时的“前体”形式时，5至25％，优选15至20％固含量，
-在最终增浓的PCC形式(步骤B)时，15至50％，优选20至30％，特别是23至26％固含量。
19.用于造纸工业的涂料配制剂，其特征在于它们包含根据权利要求16至18任一项的新型PCC聚集体/附聚物、新型颜料和/或新型淤浆。
20.根据权利要求19的涂料配制剂，其特征在于其所含的PCC淤浆以下列性质为特征
-15至50重量％，优选20至30重量％，特别是大约23至26重量％的固含量，和/或
-高比表面积PCC，其比表面积为30至100平方米/克，优选50至80平方米/克。
21.根据权利要求19或20任一项的涂料配制剂用于喷墨用纸，即用于专业或高质量喷墨用纸的涂布的用途。
22.根据权利要求19或20任一项的涂料配制剂用于无光喷墨用纸的涂布的用途。
23.喷墨用纸，即专业或高质量喷墨用纸，即无光喷墨用纸，其特征在于其利用至少一种根据权利要求19或20的涂料组合物进行涂布。
全文摘要
本发明涉及具有降低的生产成本的新颖独创的PCC颜料，其能够用在纸涂料配制剂中以生产涂布的高质量无光纸，特别是用于喷墨用途。本发明还涉及该颜料的制备方法，其在PCC碳化步骤中使用降低流速的含二氧化碳的气体，其产生表现出独特性质和结构的稳定多孔PCC附聚物，该步骤之后是增浓步骤以提高固含量。
文档编号C01F11/18GK101160262SQ200680012756
公开日2008年4月9日 申请日期2006年3月29日 优先权日2005年4月11日
发明者M·克斯贝格尔, M·波尔 申请人:Omya发展股份公司