专利名称：高纯度无水氯化铝及其制造方法
技术领域：
本发明涉及将工业化制造的粗无水氯化铝作为原料，使杂质成分(杂质金属)尽可能地减少了的纯度非常良好的高纯度无水氯化铝及其制造方法。
背景技术：
无水氯化铝一般被作为路易斯酸催化剂用于石油纯化和大量的有机合成等。但是，近年来开始被用于燃料电池和半导体等的用途或被用作IC等的制造中采用化学气相沉积(CVD)和EL(场致发光)元件用的ALE(原子层外延)法等的Al2O3绝缘膜的制造原料，使杂质成分的含量尽可能地减少了的无水氯化铝的纯度要求提高，但市售的最纯试剂中也未找到满足该要求的试剂。
该无水氯化铝在工业领域中通过向金属铝的熔融液中通入氯气并用冷凝器使反应生成的气化的氯化铝蒸气固化来制造。
另外，这样工业化制造的无水氯化铝引发来源于用作原料的金属铝或用作制造装置的机器等的例如氯化铁(FeCl3)等金属氯化物不可避免地作为杂质混入而使制品着色为黄色，或者使将该无水氯化铝作为原料的二次制品中混入有害的杂质成分等各种问题。
于是，为了获得高纯度的无水氯化铝，以往也采用了预先进行用作原料的金属铝和氯气的纯化、对制造方法本身进行改良、纯化工业化制造的无水氯化铝等方法。
例如，日本专利特开平9-301714号公报中记载了将反应炉内的金属铝熔融液的温度维持在规定的范围内的同时，向该金属铝熔融液中导入使二氧化碳含量尽可能减少了的精制氯气，制造高纯度无水氯化铝的方法。
然而，该方法中，为了制造杂质成分少的高纯度的无水氯化铝，必须使用杂质成分的含量极低的金属铝作为原料，存在其制造成本极高的问题。
此外，日本专利特开2002-12993号公报中提出了使用氯化铝的重量组成比例为72.8重量％的氯化铝和氯化钠的混合熔融盐浴，使金属铝与氯气进行电化学反应来制造无水氯化铝的技术方案。
然而，该方法中，虽然可以降低制造原料的成本，但制造装置和其运行管理非常复杂，不仅制造成本相应提高，而且所制造的无水氯化铝的纯度为99.9重量％左右，也不一定高。
另外，日本专利特开平6-1607号公报中提出了通过在金属铝熔融液的表面形成由氯化铝和氯化钠构成的混合熔融盐层，使由金属铝和氯气的反应生成的无水氯化铝蒸气与上述混合熔融盐层接触，进行清洗，从而制造高纯度的无水氯化铝的技术方案。
然而，该方法中，金属铝熔融液的温度必须是660℃以上的反应温度，使混合熔融盐层形成于该熔融液表面，所以存在无法避免来源于蒸气压较高的例如氯化铝钠(NaAlCl4)等金属氯化物的杂质成分的混入而不适合于例如燃料电池和半导体等的用途的问题。
另外，日本专利特开平6-263438号公报中提出了使用氯化铝和氯化物的混合熔融盐浴，在120℃的低温下制造高纯度的无水氯化铝的方法。
然而，该方法中，需要来源于氯化物的有机性废气的净化，精制无水氯化铝相对于粗氯化铝的回收率低，而且钠和铁等杂质成分也分别为2ppm和1ppm左右，也无法称为高纯度。
另外，日本专利特开昭55-158121号公报中提出了通过使用蒸馏柱的分馏对来源于四氯化钛(TiCl4)、四氯化硅(SiCl4)、氯化铁(FeCl3)等金属氯化物的杂质成分进行纯化的方法。
然而，该方法中，不仅装置复杂，而且无法避免杂质成分的混入，难以获得可以用于例如燃料电池和半导体等的用途的程度的高纯度无水氯化铝。
另外，株式会社AGNE技术中心1993年8月10发行的《熔融盐·热技术的基础》的第268～269页中记载了使无水氯化铝从由基本纯的氯化铝熔融盐的上层和氯化钠·氯化铝混合熔融盐的下层构成的2层混合熔融盐浴中升华来进行纯化的方法。
然而，作为用于形成2层混合熔融盐浴状态的条件，必须组成为氯化铝90重量％以上且液温在191℃以上，在压力方面于开放体系中无法实现该状态，纯化装置被限定为密闭体系，因此该方法虽然在实验室容易实现，但难以量产，不适合用于工业化。
专利文献1日本专利特开平9-301714号公报
专利文献2日本专利特开2002-12993号公报
专利文献3日本专利特开平6-1607号公报
专利文献4日本专利特开平6-263438号公报
专利文献5日本专利特开昭55-158121号公报
非专利文献1株式会社AGNE技术中心，1993年8月10发行，《熔融盐·热技术的基础》，第268～269页 发明的揭示 于是，本发明人对尽可能分离除去混入无水氯化铝中的杂质成分(杂质金属)而制造纯度极高的高纯度无水氯化铝的方法进行认真研究后，结果发现通过使用氯化铝和氯化钠的混合熔融盐浴，控制无水氯化铝蒸气的产生条件和该产生的无水氯化铝蒸气的冷凝条件，可以将来源于工业化制造无水氯化铝时所用的铝原料的除镓(Ga)以外的主要的杂质成分的含量纯化至1ppm以下，在工业领域中容易地使减去杂质成分的总和而求得的无水氯化铝的纯度达到99.99重量％以上，根据需要使其达到99.999重量％以上，从而完成了本发明。
另外，对于镓(Ga)，与铝(Al)同样属于周期表IIIB族元素，与铝同样是同时溶于酸和碱的两性金属，其化学性质与铝非常相似，例如作为半导体化合物该镓也可以进入与铝同样的晶格，因此判断在几乎所有的用途中都没有作为杂质的影响，所以本发明中不确定其个别的容许含量，能够保持无水氯化铝的纯度即可。
因此，本发明的目的在于提供高纯度无水氯化铝，它是使来源于工业领域的无水氯化铝的制造中所用的铝原料的主要的杂质成分(杂质金属)，即钠(Na)、钾(K)、锂(Li)、镁(Mg)、硅(Si)、钙(Ca)、铍(Be)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锶(Sc)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)和锗(Ge)等全部尽可能减少了的无水氯化铝，除镓(Ga)以外的主要的杂质成分的含量在1ppm以下，而且减去杂质成分的总和而求得的无水氯化铝的纯度在99.99重量％以上。
此外，本发明的目的在于提供高纯度无水氯化铝，它是使来源于工业领域的无水氯化铝的制造中所用的铝原料的主要的杂质成分尽可能减少了的无水氯化铝，减去杂质成分的总和而求得的无水氯化铝的纯度在99.999重量％以上，除镓(Ga)以外的主要的杂质成分全部实质上在检测极限以下。
另外，本发明的另一目的在于提供可以在工业领域中容易地制造这样的高纯度无水氯化铝的高纯度无水氯化铝的制造方法。
即，本发明的高纯度无水氯化铝是使来源于工业领域的无水氯化铝的制造中所用的铝原料的主要的杂质成分(杂质金属)尽可能减少了的无水氯化铝，其特征在于，除镓(Ga)以外的主要的杂质成分的含量在1ppm以下，而且减去杂质成分的总和而求得的无水氯化铝的纯度在99.99重量％以上，较好是减去杂质成分的总和而求得的无水氯化铝的纯度在99.999重量％以上。
此外，本发明的高纯度无水氯化铝的制造方法的特征在于，使用具备使无水氯化铝蒸气从氯化铝和氯化钠的混合熔融盐浴中升华的可温控的升华炉和连接于该升华炉的使无水氯化铝蒸气冷凝的可温控的冷凝器的升华纯化装置制造高纯度无水氯化铝时，将混合熔融盐浴的氯化铝的重量组成比例保持在90～98重量％的范围内，上述混合熔融盐浴的浴温不到170℃时将冷凝器的气氛温度控制在160℃以上，混合熔融盐浴的浴温为170～185℃时将冷凝器的气氛温度控制在40～80℃并将纯化无水氯化铝回收到冷凝器中，浴温超过185℃的混合熔融盐浴作为釜渣残留在升华炉中。
本发明中，杂质金属的氯化物中，沸点比无水氯化铝低的金属氯化物可以例举例如氯化硅、氯化钛、氯化钒等，而沸点比无水氯化铝高的金属氯化物可以例举例如氯化钠、氯化镁、氯化钙、氯化铁等。
此外，对于本发明的高纯度无水氯化铝，“减去杂质成分的总和而求得的无水氯化铝的纯度”是指除通常所提供的分析方法中可检测的杂质成分(杂质金属)浓度以外全部视为纯净物，该无水氯化铝的纯度在99.99重量％以上，较好是99.999重量％以上。
本发明的高纯度无水氯化铝的制造方法中，必须将混合熔融盐浴中的氯化铝的重量组成比例保持在90～98重量％、较好是93～97重量％的范围内，同时混合熔融盐浴的浴温不到170℃、较好是不到175℃时将冷凝器的气氛温度控制在160℃以上、较好是170～175℃，混合熔融盐浴的浴温为170～185℃、较好是180～183℃时将冷凝器的气氛温度控制在40～80℃、较好是50～70℃并将纯化无水氯化铝回收到冷凝器中，浴温超过185℃、较好是183℃的混合熔融盐浴作为釜渣残留在升华炉中。
如果混合熔融盐浴中的氯化铝的重量组成比例低于90重量％，则即使浴温在200℃，也会产生无水氯化铝蒸气的生成速度的急剧下降，生产速度显著下降，作为工业领域中的制造方法是不理想的；相反地，如果超过98重量％，则形成液相的氯化铝钠比固相少，导热效率变差，无法实现适合于工业生产的反应速度。此外，如果浴温不到170℃时冷凝器的温度低于160℃，则氯化钛和氯化钒等沸点比氯化铝低的杂质成分混入纯化无水氯化铝中，如果浴温为170～185℃时冷凝器的温度低于40℃，则纯化无水氯化铝形成粉状，体积变大，其结果是冷凝器的体积生产效率下降，不适合于工业生产。此外，如果浴温为170～185℃时冷凝器的温度超过80℃，则纯化无水氯化铝变硬呈板状，自容器的回收花工夫，而且冷凝效率(回收率)大幅下降。另外，如果将纯化无水氯化铝回收至冷凝器中时的浴温低于170℃，则无水氯化铝的升华停止，而如果高于185℃，则产生沸点比无水氯化铝高的杂质成分增加的问题。
本发明的制造方法中，理想的是向混合熔融盐浴中添加由金属铝或金属镁等、较好是金属铝构成的金属还原剂，将具有接近氯化铝的蒸气压的氯化铁(FeCl3)还原为氯化亚铁(FeCl2)，使分离容易。对于用作金属还原剂的金属铝，理想的是纯度在99重量％以上、较好是99.9重量％以上，具有粉体状、薄膜状或薄板状，较好是粉体状的形状的金属铝，相对于加入升华炉的氯化铝通常在1～3重量％、较好是1.5～2.5重量％的范围内。
另外，本发明的制造方法中，理想的是向残留于升华炉中的无混合熔融盐的釜渣中重新供给氯化铝，反复回收纯化无水氯化铝。通过这样反复使用升华炉中残留的无混合熔融盐，具有无水氯化铝相对于氯化钠和金属还原剂的回收率增加而单位消耗改善的优点。
本发明的高纯度无水氯化铝是使来源于工业领域的无水氯化铝的制造中所用的铝原料的主要的杂质成分，即钠(Na)、钾(K)、锂(Li)、镁(Mg)、硅(Si)、钙(Ca)、铍(Be)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锶(Sc)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)和锗(Ge)等全部尽可能减少了的无水氯化铝，除镓(Ga)以外的主要的杂质成分的含量在1ppm以下，而且减去杂质成分的总和而求得的无水氯化铝的纯度为99.99重量％以上的高纯度，且根据需要减去杂质成分的总和而求得的无水氯化铝的纯度为99.999重量％以上的高纯度。
此外，如果采用本发明的高纯度无水氯化铝的制造方法，则可以在工业领域中容易地制造这样的高纯度无水氯化铝。
附图的简单说明
图1为用于说明使用本发明的高纯度无水氯化铝的制造方法的升华纯化装置的说明图。
符号的说明 1…升华炉，1a…加热装置，2…冷凝器，2a…加热·冷却装置，3…绝热管道，4…管道。
实施发明的最佳方式 以下，基于实施例和比较例，对本发明优选的实施方式进行具体说明。
另外，以下的实施例和比较例中使用的升华纯化装置如图1所示，具备具有加热装置1a的可温控的升华炉1和以经绝热处理的绝热管道3连接于该升华炉1的具有加热·冷却装置2a的可温控的冷凝器2，上述冷凝器2设有将低沸点的杂质成分导入用于捕获该低沸点的杂质成分的未图示的除害装置的管道4。
〔实施例1〕 使用图1所示的升华纯化装置，向其升华炉1加入622g(96.1wt％)纯度99重量％的粗无水氯化铝和25g(3.9wt％)纯度99重量％的氯化钠，再添加10g(相对于无水氯化铝1.6wt％)纯度99.9重量％的金属铝粉体，将加热装置1a设定为160℃进行加热，使氯化铝和氯化钠熔融，制成混合熔融盐浴(氯化铝重量组成比例96.1wt％)。
混合熔融盐浴的浴温达到130℃以上，氯化铝和氯化钠充分熔融形成液相后，将加热装置1a设定为195℃，使浴温上升，观察浴温的上升的同时，再将加热装置1a设定为225℃，使浴温上升，该浴温超过183℃时，停止基于加热装置1a的加热。
这期间，对于冷凝器2，到升华炉1的浴温达到170℃为止，通过加热·冷却装置2a将冷凝器2的气氛温度控制在160℃，浴温达到170℃时开始至达到183℃，通过加热·冷却装置2a将冷凝器2的气氛温度控制在50℃。此外，自管道4导入氮气的同时，将废气通过吸气器导入未图示的除害装置。
这样被回收到冷凝器2中的纯化后的无水氯化铝为185g，其粉体形状为树枝状，杂质成分(杂质金属)浓度如表1所示。此外，纯化无水氯化铝的回收时间为1小时。
〔实施例2〕 向上述实施例1中残留于升华炉1中的釜渣的混合熔融盐中加入200g与实施例1同样的粗无水氯化铝，制成氯化铝重量组成比例为96.2重量％的混合熔融盐浴，与上述实施例1同样地进行粗无水氯化铝的纯化。
该实施例2中被回收到冷凝器2中的纯化后的无水氯化铝为180g，其粉体形状为树枝状，杂质成分(杂质金属)浓度如表1所示。此外，纯化无水氯化铝的回收时间为1小时。
〔实施例3〕 与上述实施例1同样地，向升华炉1加入630g(96.5wt％)与实施例1同样的粗无水氯化铝和23g(3.5wt％)与实施例1同样的氯化钠，再添加12g(相对于无水氯化铝1.9wt％)纯度99.9重量％的金属铝薄板，制成混合熔融盐浴，进行与实施例1同样的升华炉1的加热操作和冷凝器2的加热·冷却操作，进行粗无水氯化铝的纯化。
该实施例3中被回收到冷凝器2中的纯化后的无水氯化铝为190g，其粉体形状为树枝状，杂质成分(杂质金属)浓度如表1所示。此外，纯化无水氯化铝的回收时间为1小时。
〔实施例4〕 除了对于冷凝器2，到升华炉1的浴温达到175℃为止，通过加热·冷却装置2a将冷凝器2的气氛温度控制在170℃，浴温达到175℃时开始至达到183℃，通过加热·冷却装置2a将冷凝器2的气氛温度控制在50℃以外，与上述实施例1同样地操作，进行粗无水氯化铝的纯化。
该实施例4中被回收到冷凝器2中的纯化后的无水氯化铝为185g，其粉体形状为树枝状，杂质成分(杂质金属)浓度如表1所示。此外，纯化无水氯化铝的回收时间为1小时。
〔实施例5〕 向上述实施例4中残留于升华炉1中的釜渣的混合熔融盐中加入200g与实施例4同样的粗无水氯化铝，制成氯化铝重量组成比例为96.2重量％的混合熔融盐浴，与上述实施例4同样地进行粗无水氯化铝的纯化。
该实施例5中被回收到冷凝器2中的纯化后的无水氯化铝为180g，其粉体形状为树枝状，杂质成分(杂质金属)浓度如表1所示。此外，纯化无水氯化铝的回收时间为1小时。
〔实施例6〕 与上述实施例4同样地，向升华炉1加入630g(96.5wt％)与实施例1同样的粗无水氯化铝和23g(3.5wt％)与实施例1同样的氯化钠，再添加12g(相对于无水氯化铝1.9wt％)纯度99.9重量％的金属铝薄板，制成混合熔融盐浴，进行与实施例4同样的升华炉1的加热操作和冷凝器2的加热·冷却操作，进行粗无水氯化铝的纯化。
该实施例6中被回收到冷凝器2中的纯化后的无水氯化铝为190g，其粉体形状为树枝状，杂质成分(杂质金属)浓度如表1所示。此外，纯化无水氯化铝的回收时间为1小时。
〔比较例1〕 向升华炉1加入495g(94.3wt％)与实施例1同样的粗无水氯化铝和30g(5.7wt％)与实施例1同样的氯化钠，再添加9g(相对于无水氯化铝1.8wt％)与实施例1同样的金属铝粉体，与实施例1同样地制成混合熔融盐浴(氯化铝重量组成比例94.3wt％)，升华炉1的加热操作进行与上述实施例1同样的操作，而对于冷凝器2通过空冷使冷凝器内温以常温(20℃)开始，自然升温至80℃，进行粗无水氯化铝的纯化。
该比较例1中被回收到冷凝器2中的纯化后的无水氯化铝为55g，其粉体形状为树枝状，杂质成分(杂质金属)浓度如表1所示。此外，纯化无水氯化铝的回收时间为1小时。
〔比较例2〕 向升华炉1加入580g(95.7wt％)与实施例1同样的粗无水氯化铝和26g(4.3wt％)与实施例1同样的氯化钠，与实施例1同样地制成混合熔融盐浴(氯化铝重量组成比例95.7wt％)，与实施例1同样地进行粗无水氯化铝的纯化。
该比较例2中被回收到冷凝器2中的纯化后的无水氯化铝为165g，其粉体形状为树枝状，杂质成分(杂质金属)浓度如表1所示。此外，纯化无水氯化铝的回收时间为1小时。
〔比较例3〕 除了向升华炉1加入595g(95.5wt％)与实施例1同样的粗无水氯化铝和28g(4.5wt％)与实施例1同样的氯化钠，再添加10g(相对于无水氯化铝1.7wt％)与实施例1同样的金属铝粉体，与实施例1同样地制成混合熔融盐浴(氯化铝重量组成比例95.5wt％)，浴温超过190℃时停止基于加热装置1a的加热以外，与实施例1同样地进行粗无水氯化铝的纯化。
该比较例3中被回收到冷凝器2中的纯化后的无水氯化铝为250g，其粉体形状为树枝状，杂质成分(杂质金属)浓度如表1所示。此外，纯化无水氯化铝的回收时间为1.5小时。
[表1] (注)FA火焰光度法，ICPICP质谱分析法 AMA吸收光度法(钼硅酸蓝) GFAAS石墨炉原子吸收光度法 产业上利用的可能性 本发明的高纯度无水氯化铝使来源于巿售的被认为是最纯试剂的铝原料的杂质成分尽可能减少，使减去杂质成分的总和而求得的无水氯化铝的纯度在99.99重量％以上、较好是99.999重量％以上，可在工业领域中用于以燃料电池、半导体、IC等的制造中采用化学气相沉积(CVD)和EL元件用的ALE法等的Al2O3绝缘膜等用途为代表的要求高纯度化的多种用途。
权利要求
1.高纯度无水氯化铝，它是使来源于工业领域的无水氯化铝的制造中所用的铝原料的主要的杂质成分(杂质金属)尽可能减少了的无水氯化铝，其特征在于，除镓(Ga)以外的主要的杂质成分的含量在1ppm以下，而且减去杂质成分的总和而求得的无水氯化铝的纯度在99.99重量％以上。
2.如权利要求1所述的高纯度无水氯化铝，其特征在于，减去杂质成分的总和而求得的无水氯化铝的纯度在99.999重量％以上。
3.高纯度无水氯化铝的制造方法，其特征在于，使用具备使无水氯化铝蒸气从氯化铝和氯化钠的混合熔融盐浴中升华的可温控的升华炉和连接于该升华炉的使无水氯化铝蒸气冷凝的可温控的冷凝器的升华纯化装置制造高纯度无水氯化铝时，将混合熔融盐浴的氯化铝的重量组成比例保持在90～98重量％的范围内，上述混合熔融盐浴的浴温不到170℃时将冷凝器的气氛温度控制在160℃以上，混合熔融盐浴的浴温为170～185℃时将冷凝器的气氛温度控制在40～80℃并将纯化无水氯化铝回收到冷凝器中，浴温超过185℃的混合熔融盐浴作为釜渣残留在升华炉中。
4.如权利要求3所述的高纯度无水氯化铝的制造方法，其特征在于，混合熔融盐浴中添加有金属还原剂。
5.如权利要求4所述的高纯度无水氯化铝的制造方法，其特征在于，金属还原剂为金属铝或金属镁。
6.如权利要求5所述的高纯度无水氯化铝的制造方法，其特征在于，金属还原剂的形状为粉末状、薄膜状或薄板状。
7.如权利要求3～6中的任一项所述的高纯度无水氯化铝的制造方法，其特征在于，向残留于升华炉中的无混合熔融盐的釜渣中供给氯化铝，反复回收纯化无水氯化铝。
全文摘要
本发明提供高纯度无水氯化铝及其制造方法，所述高纯度无水氯化铝使来源于工业领域的无水氯化铝的制造中所用的铝原料的主要的杂质成分(杂质金属)全部尽可能减少，除镓(Ga)以外的Na、K、Si、Fe等主要的杂质成分的含量在1ppm以下，而且减去杂质成分的总和而求得的无水氯化铝的纯度在99.99重量％以上、较好是99.999重量％以上。
文档编号C01F7/62GK101155759SQ20068001105
公开日2008年4月2日 申请日期2006年4月3日 优先权日2005年4月4日
发明者今村真治 申请人:日本轻金属株式会社