球形碳酸锰的沉淀方法及由此制备的产品的制作方法

专利名称：球形碳酸锰的沉淀方法及由此制备的产品的制作方法
^^^M^級由此帝鹏产品狱繊本发明涉及一种用雅离子二次电池的繊孟。更具体地，本发明涉及一种用作用于二次电池的阴极活附祸斗的原刺、#1:尖曰曰冗型UMn204的球^Wf孟，它 具Wi^Et真密度禾,的娜繊争性。背景狱自1991年索尼公司将颇制七棘，锂离子二次电池E^在移动电子设MJ广泛范围内用i傅动电源。随1 电子、衝詩Di"t^t;mk的g^a步，部分基于可用作电源的锂离子二次电池开发了高性能的电子禾ffiM^品女瞎动电话、便携式 樹斜M口報Mi等。而且，^i国家如美国、日麟n欧》l恪国，e^xt混镚^rK^用ws行了积fB^瓶，其中的内m^^离子二次^fe有关联。 e^商品4柳/j^sM离子二次^M顿iico02为阴柩麟阳极。iico02显示出稳定的効夂电鹏^、鹏的电导率、高的稳定性禾呼MJ夂电^ffi特性，fi^古组分由节itt^SM是昂贵的，MMA^W危害。因此，5J^需要将其^^才料用 刊里离子二次敏鹏阴极。itet固Oz、 liC^Mi-A和LiMn204作为锂离子二次 电池的阴极材料!BS行着广泛顿im。 LM02由于难以4fc^itM合j^琪低的^！ 定性麻能商品化，尽t^具有与LiCo02相同的层^^勾。IiMn2Qj^^M^* 下降并M^环^l子的，但由于Mi^^i^]翁饼咬Jahn-Teller扭曲和Mn溶解， 其 出差的1顿^#性。具体地，由Mn与^l 质的^t^ Mn溶解，导 Sffi^显下顿驗狀陶氐，誠了丽充电離离子嶙商口口掘障碍。日本铺條私，jp 2004-227790么^f了一种具有鄉石辯勾、舰^ 内鄉淀而伟,里离子二次电池的阴极活,斗的Mmi复錄働， S瞎的环賴下iHM^出22(TC^l^的发热遞^^禾,的^1^性。而且，曰本 锅,私，JP2辭241242么，了一种贿尖蔬鍋、舰^M,映繊而 葡鹏锂离子二次电池的阴极活附辨斗辦I3^^1复^^f機，它^S第一和第 :r^l^且分，创1、]5>别为1至50 P m和8至50 u m。日本群0#1^1、开No.公开了一种用于阴极材料&^^^型锂^:^W^， ^ir有5V^^量，用UNio5Mn^4标，它駒繊飾,且甚至在高温下舰示高的驢密戯,的舰输 周期。可以娜M^沉繊恪徵鹏繊孟。然而，雜获得,^f孟的sS淋是球形的，而^1^不规则的，同日 ^立分布宽。这禾W^立分布宽的 不夫嬲折娥^^f孟的效真密^f且与W^鲥具有大的l:该面，因Jt陀们溶鹏賴军质中。因此用球^^分散6^f孟可以实l^高的效真密度禾啭低的腺面。可 1鹏球开^ 孟作为越臓械恪微不 ^曰曰石型區204 活,斗。


图1 ^^妖3，000倍的FE-SEM照Jt，其S^了在50CTC下;lt^:发明WMg 粉末10小附穀lj^Mno,9sMg).o5)203前体^^ffiJ^兒。图2^^狄200倍的F&SEM照Jt，其标了在50CrC下;lt^发明e^!孟 粉末10小附劉白^Mno.95Mg).o5)A前体赚鹏兒。图3 ;^夂大3,000倍的FE-SEM照Jt，其显示了在5(XTC下^^顿肼溶液制 备的鹏孟粉末10小日欄6^美.os)A前体的表ffim图4^&妖2(XH諭FE-S固照Jt，其标了在500。CT ^^顿肼溶液审恪6^S粉末10小附顆」^0.9^&).05)203前体^^ 1兒。发明内容技术问题因此，本发明己经考虑虔,见有技术中出顆鹏±3丞问题，因而本发明的目的^ 伊鹏用刊i脇W型LiMTA,臓綱^MI孟，鹏帝駄法。f穀体发明，由本发明A3S行的对TM离子二次电鹏阴极活附才料盼^A且 邀切的石im驟以下发现，艮P， ^^y^^定中4顿3S^齐朋井，防ibffi!SJ^ 溢皮氧化，从而傲驟^^!^成。有您锞丰 |本发明审1搭的球 ^5 1^有窄& ^分布，从而显示出高的^t真密度和 优异的{顿^#性。因此，它可用作用于二次电池的阴极活性材料的原料，以Li[Mn-xMx]204 ^^。鹏，樹共了一种用Tm球形复合鹏孟,去，它繊a) ^g^鹏昆合 蒸微柳月舰NNH2)的7K溶液，b)将含Mn盐禾離自M、 Co、 Mg、 Zn、 Ca、 Sr、 Cu、 Zr、 P、 Fe、 Al、 Ga、 1n、 Cr、 Ge和Sn中的^I1的M]^1S:溶瓶与M/K溶液^tAMiS器中，和c)向H^器中力nA^k溶游胡井溶^r混^t/以弓l^ft 鹏共了一种由以下^i^m具械形:^^鹏 11孟式中，M魏自M、 Co、 Mg、 Zn、 Ca、 Sr、 Cu、 Zr、 P、 Fe、 Al、 Ga、 1n、 Cr、 Ge和Sn的^1，且x在0.01至025力司，^fffi^h^点。 接下来，给出淋发明^^1 鹏。本发明涉湖作用瑰曰日石型LiMnA的原浙鹏^W鹏恪。職本发 明，在作为舰剂的肼的雜下，可3M(Mm-淳03郷繊鹏开^S。 没有肼，创l、浍具有角形的齢辯勾。(Mn'-鄙03 ,恪飛臓像K与鹏匪2)的水溶微混合。以蒸馓鹏 術附，雌以0.54術只％隨，更雌,2術只o/o隨娜鹏7條液。以蒸 微JC的術讯十，如剩顿少吁0.5術欣的肼溶瓶贝0 ^形的 ^0另一 方面，繊4鹏％的月^|鹏^ 鹏产率。,ih^m化,，月鹏水 溶M^i高翻^M^]结鹏W媒鹏形生棚乍用。Tffi，给出^^本发明的sMra。<formula>formula see original document page 0</formula>-如M^u至3"; ^，肼趣爰了锰与wtP月离子的'iM^， atk^^^形将織自M、 Co、 Mg、 Si、 Ca、 Sr、 Cu、 Zr、 P、 Fe、 Al、 Ga、 In、 Q、 Ge和Sn中^l的盐贩Mn&^l^rai^7jC溶液"^A^Z器中。 M自 Ni、 Co、 Mg、 Zn、 Ca、 Sr、 Qi、 Zr、 P、 Fe、 Al、 Ga、 In、 Cr、 Ge禾口Sn中6^]^1 的盐以及Mn鹏^)l^液i^r有0.5M至3M^^。如果i^l^W^^低 于0.5M，贝U产率低。另一方面，如果该^g^i 3M，贝lj由于^ 度的薪，鍋 盐本身会縱从麻麟得球麟馥合 &0至豫K溶液，0.1至0細6^^ 。如果敦K溶舰鹏舒0,1M， 贝IJ^1与M^间^SR但不翻刊, ^孟的鹏。另一方面，繊o.sm ,夂溶 会^ &禾,繊，从而激翻6^1MMj 乡ttT降。&1:^1^敦夂溶 的原11^于，虽^m与鍋前^^照1 :1的 摩尔比鹏，f膨P以中间，的形式回收，所以与氨的翩^T以在等摩尔比 下进行。因此，Mi井与氨的^T以希'M^fl^(dense)结f遮6^]^形^lM^。鹏也，W^k溶液与肼溶液混合在i并将该混鄉,鹏器巾7目的是将S^器中M^aS的pH值1^6.5至8， SW禾斤提高复^)lMfe 的结ss遗，因为WS^沉磁中性范围内出现。細 6.5的 11值下进行鹏 时，WS^沉淀的产率下降。另一方面，^apH^^8的繊性范围下，繊 S^沉淀出现，同时# ^ ^<機的共沉淀，从而f^t用的复^MWM]^F降。tt^t也，1顿1-3M6^^溶液。^z器内a^tM^at行2至2o小时m 。本发明中^fflWW^^A人^^^安、Wlrt、 ^^禾W^I内中,。艇^i^出^"法，^iS器中出现希隨Mf孟盼沉淀。女体令鹏己知的， 此共沉淀利用水溶液中的中和^^娜中顿多种蔵同时沉淀，以衝共复合碳艦。ts^本发明av^mw，控制s^^&s^器中平塌亭留6小时，同时使pH ^t在6.5至8的范風因为WI鹏g^下以复^tJ的形式沉游隹以^^ 密度复合 &，所以^M^^^^雜60。C。发Syt^本发明帝腊^^tir有(Mn,.xM^03的^t喊式中，M选自Ni、 Co、 Mg、 Zn、 Ca、 Sr、 Cu、 Zr、 P、 Fe、 Al、 Ga、 In、 Cr、 Ge禾口 Sn，且0.01 动,2)并JJM^^球形。这禾^I^^Wt孟可用作用于不M^l^f鄉具有僻飾吏 用繊争性敝顯型Li,-MJA的原A舰以下^M例可以謝寻对本发明数子的,，歹榉鹏^t例用刊兑明本发 明， ^,为#发明的限制。[势包例1〗将4ff^t^K但JA共K^g/S^(^R4L，酉席8OW的0^马达)中，鶴向该 蒸微K中力nA 0.32M的^H2NNH2)的7jC溶液80mL以1升/併中^M^f^m气以 :&SiS器中产生气泡，从鹏去溶解臓，同时将鹏麟在50。C下并以l，000ipm,。将其中以0.95 : 0.05摩尔比混^^孟与石^t飾lM^a&溶漱卩0.5MM7K 溶液以300m]/小时^M^A^Z器中。 跆5升2M^^^NH4HCQ3)和a32M 肼盼溶液100ml，以将鹏的pH值iMM7。^*高3 1^^有l，OOOtpm ^ffi，以{^^停留^^ 平均6小时。 ^S/^ii诉急定汰态后鹏鹏鄉腚的时间以顿以辯WMg0.05MrWCO3 标的球开^ 孟。对比例1将4fl^微條i]A共MEg^徵辯只4L，酉席80W的[^f马达)中后，以l升 辦中M^lf織气，以^/S器中产生气泡，从鹏去溶解臓，同时将鹏呆 持在50。C下并以l,OOOipm 。将其中以0.95 : 0.05摩尔雌^ 孟与 1M纖盐溶,0,5M駄 溶液以(Biy小时MJ^AS^器中。用2M ^K^m^(NH4HC03MEa^^包以 将鹏的pH值^M7。體高W^/Ur有l,OOOipm ^ffi，以{^^停留^^鉀平均6小时。 ^^ii诉急定扰态后，4^f^^^的时间以4^以辯W(Mgo.Q5Mno.95)CQj， 的角形iTF^^S。图1和2是FE-SEM照Jt，分别録了在500°。下 ^ (列1禾树比例1 中角恪的M^孟6^)末10小时获得&^](Mno.95Mgo.o5)2CQ3前体^^D^兒。女n^^照片戶标，贤J^没有月撇劍牛下謝导的对比例1 fi^S^raJc有不MKU角形的扁平辯勾的鄉粒子，这是由繊粒子生^^形齢^^的。然而，在# ,牛下謝寻的娜'J 1 &^^以单^^形嬲娜式翻的。将^M例l禾树比例l审恪的复合W^A木鹏大圆筒(mass cylinders),并 _ 1向其働臓的负载200次而駄圆筒中。li^i厳合^K的淋嫩十 ^it积密度，并在下表l中给出。表堆积密度鄉例1对比例11.5g/ml尽管B^为说明的目的而么^JF了本发明WMm^，但本领域6^:人 员将離，在不背离如所断诉腰求书中么^F的本发明的范!1^赠神M]^下，能 够进行各种舰、添鹏,。
权利要求
1.一种制备球形复合碳酸锰的方法，它包括a)在反应器中混合蒸馏水和肼(H2NNH2)的水溶液，b)将含Mn盐和选自Ni、Co、Mg、Zn、Ca、Sr、Cu、Zr、P、Fe、Al、Ga、In、Cr、Ge和Sn的金属的盐的金属盐溶液，与氨水溶液一起送入反应器中，c)向反应器中加入碳酸盐溶液和肼溶液的混合物，引起共沉淀反应。
2. 如权利要求1所述方法，其中，所述金属盐溶液包含由MnuxMx标的摩尔 比的Mn盐和金属盐，式中M是选自M、 Co、 Mg、 Zn、 Ca、 Sr、 Cu、 Zr、 P、 Fe、 Al、 Ga、 In、 Cr、 Ge和Sn的金属，且x在0.01和0.25之间，包括个端点。
3. 如权利要求1所述方法，其中，b)步骤中的金属盐溶液具有0.5至3M的浓度。
4.如权利要求1所述方法，其中，所述氨水溶液有0.1至0.8M的浓度.
5. 如权利要求1所述方法，其中，在a)步骤中混合的肼(H2NNH2)的水溶液以 0.5%至4体积%的量使用，以蒸馏水的总体积计。
6. 如权利要求1所述方法，其中，c)步骤中的碳酸盐溶液具有1至3M的浓度。
7. 如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述共沉淀反应在6.5至8 的pH值下进行。
8. 如权利要求1所述的方法，其中，c)步骤中的碳酸盐选自碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸铵和碳酸氢钠。
9. 一种球形碳酸锰，它由以下结构式表示，具有球形二级结构:<formula>formula see original document page 0</formula>式中，M选自M、 Co、 Mg、 Zn、 Ca、 Sr、 Cu、 Zr、 P、 Fe、 Al、 Ga、 In、 Cr、 Ge 和Sn，且x在0.01和025之间，^^g^个端点。
全文摘要
本文中公开了一种用作用于尖晶石型LiMn₂O₄的原料、具有球形形貌的碳酸锰，以及制备它的方法。该球形碳酸锰具有高的充填密度并显示出优异的使用寿命特性，从而形成能抗结构变化的、具有优异的使用寿命特性的尖晶石型LiMn₂O₄。
文档编号C01G45/00GK101248010SQ200680010177
公开日2008年8月20日 申请日期2006年3月30日 优先权日2005年3月30日
发明者宣良国, 朴尚皓, 李斗均 申请人:Sk能源株式会社