专利名称：：储氢结构的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种具有分层的结构的储氢结构。技术背景由于近年来环境问题、能源问题等的出现，燃料电池机动车辆得到了迅速的发展。氢气的储存是发展燃料电池机动车辆的一个主要问题，并且还需要开发用于燃料电池机动车辆的高密度吸氢材料。作为吸氢材料的示例，可以举出以TiCrV基吸氢合金为代表的室温吸氢材料。但是，对于TiCrV基的吸氢合金，吸氢量停滞在略大于2质量%。与此相反，因为储氢量较大，所以己经进行了使用以镁(Mg)等为代表的轻元素的实验。但是，镁基吸氢合金具有不实用的问题，因为尽管储氢量很大，但是需要350°C及以上的高温来吸收和释放氢，并且氢的吸收和释放速率很慢。因此，己经进行了各种实验来提高镁基吸氢合金的氢吸收和释放特性。例如，在日本专利申请公开(JP-A)No.2002-105576中，公开了一种储氢的分层结构，其设置有吸氢层和一对氢转移层，在吸氢层处Mg或Mg基合金被形成为薄膜，所述的一对氢转移层以将该吸氢层夹在它们之间的方式层叠。此外，在JP-ANo.2004-66653的公开和JP-ANo.2004-346418的公开中，已经公开了与吸氢材料的多层结构相关的技术。JP-ANo.2002-105576的公开中公开的吸氢分层结构具有如下的结构氢转移层作为使氢气离解成原子形式的催化剂层被布置在吸氢层的两侧，吸氢层由镁等构成。此外，作为示例，例举了具有三层形式的吸氢分层结构，其中一对钯层被布置在镁层的两侧。但是，在常温附近，这种吸氢分层结构的氢吸收速率不能令人满意。根据JP-ANo.2002-105576的公开的示例中描述的储氢分层结构(其中Mg或Mg基储氢合金由Pd层等夹在中间)，或者根据JP-ANo.2004-66653的公开中描述的多层结构吸氢体和JP-ANo.2004-346418的公开中描述的多层结构，很难在低于350。C的情况下以高速来进行氢吸收和/或释存在许多使用预定粒度吸氢材料的情况。但是，因为粒状体的堆密度为真实密度的60%左右，在使用Mg等的轻合金的情况下，密度将显著降低。结果，很难相对于体积显著地提高吸氢量。
发明内容考虑到上述现有技术的问题而设计了本发明，并提供了一种吸氢量较大并且室温附近的吸氢速率较快的储氢结构。本发明的第一方面是一种储氢结构，其包括包含镁或镁基吸氢合金的吸氢层；和一对包含氢扩散材料的氢扩散层，其被布置成将所述吸氢层夹在中间。本发明的第二方面是一种储氢结构，其包括交替设置的多个包含镁或镁基吸氢合金的吸氢层和多个包含氢扩散材料的氢扩散层。在上述各个方面中，氢扩散材料在25°C下的氢平衡压力可为至少O.lMPa，并且高于镁或镁基吸氢合金在25。C下的氢平衡压力。在上述的各个方面中，氢扩散材料可以是选自TiMn、TiCr、TiFe、Ti和V中的至少一种。在上述各个方面中，所述氢扩散材料相对于氢可以是稳定的，并且氢扩散材料在25°C下的氢扩散系数高于镁或镁基吸氢合金在25°C下的氢扩散系数。在上述各个方面中，所述氢扩散材料可以是Ni。在上述各个方面中，可以进一步设置包含氢离解材料的氢离解层作为储氢结构的最外层。根据本发明，可以提供一种储氢量较大并且室温附近的吸氢速率较快的储氢结构。图1是示出本发明的涉及第一实施例的储氢结构的透视图。图2是示出本发明的涉及第二实施例的储氢结构的透视图。图3是示出本发明的涉及第三实施例的储氢结构的透视图。图4是PCT设备的示意性结构视图。图5是储氢结构弁35的横截面的透射电子显微图像。图6是示出储氢结构#33至#35的氢释放量的温度依赖特性的图线。具体实施方式本发明的储氢结构将被详细描述。图1是示出本发明的涉及第一实施例的储氢结构的透视图。本实施例的储氢结构包括包含Mg或Mg基吸氢合金的吸氢层1;和包含氢扩散材料的一对氢扩散层2，氢扩散层2布置成将吸氢层1夹在它们之间。包括在吸氢层1处的Mg或Mg基吸氢合金具有高的储氢量，并且具有350-400。C的氢吸收/释放温度，而在室温下氢吸收/释放较差。包含在氢扩散层2中的氢扩散材料表现出氢原子的高速扩散运动。氢原子通过氢扩散层2的前表面和后表面进入氢扩散层2，通过扩散在氢扩散层2中快速移动，并且与包含在吸氢层1处的Mg或Mg基吸氢合金结合从而以金属氢化物的形式储存。结果，本发明的储氢结构能够在室温下高速吸氢。注意，用于本发明的室温指普通的大气温度，表示大约0-40。C。此外，Mg或Mg基吸氢合金很容易氧化，并且能够与氧或水反应以产生热量等。但是，因为吸氢层1夹在一对氢扩散层2之间，所以Mg或Mg基吸氢合金不会直接接触大气，从而使得本发明的储氢结构能够被更安全地处置。用在本发明中的Mg基吸氢合金例如为MgNi、MgAl、MgB等。吸氢层1优选包括选自MgNi和Mg的一种吸氢材料，并且更优选是包含Mg。氢扩散材料不受特别的限制，只要该材料具有氢原子以高速进行扩散运动的特性即可。但是，例如，这样的材料优选在25°C下具有至少0.1MPa的氢平衡压力，这高于Mg或Mg基合金在25°C下的氢平衡压力。通过使用这样的材料，室温下的氢扩散特性变得有利，并且可以显著地改善吸氢温度和吸氢速率。选自例如TiMn、TiCr、TiFe、Ti和V中的至少一种被用作在25°C下表现出至少O.lMPa的氢平衡压力的材料，这高于Mg或Mg基吸氢合金在25。C下的氢平衡压力。材料的氢平衡压力可以从通过PCT(压力-组分-温度；以下相同)设备测量的PCT曲线中得到(Sieverts方法)。相对于氢稳定并且在25°C下的氢扩散系数高于Mg或Mg基吸氢合金在25°C下的氢扩散系数的材料优选作为用在本发明中的氢扩散材料。对于本发明，相对于氢稳定的氢扩散材料包括如下的材料，其在本发明的储氢结构在其中使用的大气中不会产生氢化物。由于Mg或Mg基吸氢合金吸收或释放氢而使吸氢层1收縮或膨胀。包含阻止产生氢化物的氢扩散材料的氢扩散层2也膨胀或收縮(体积变化)，但是其体积变化与吸氢层1的体积变化不同。结果，拉伸应变被施加到已经吸收了氢并收縮的吸氢层1上，使得吸氢层1不会从体积几乎不变化或者膨胀的氢扩散层2收縮，吸氢平稳地进行。结果，可以在低温下实现吸氢。Ni等被用作相对于氢稳定并且25°C下的氢扩散系数高于Mg或Mg基吸氢合金在25°C下的氢扩散系数的材料的示例。材料的氢扩散系数可以通过电化学发射方法或者热解吸方法来测量。吸氢层1的厚度优选为10-1000nm，更优选为10-100nm。如果吸氢层1的厚度为lO-lOOOnm，则可以实现快速的氢吸收和释放。氢扩散层2的厚度优选为l-150nm，更优选为10-100nm。如果氢扩散层2的厚度为l-150nm，则可以实现快速的氢吸收和释放。吸氢层1的厚度A和氢扩散层2的厚度B(—对氢扩散层2的总厚度)之间的比率A/B优选为1.5或更大，并且更优选为2或更大。如果A/B为1.5或更大，则可以实现快速的氢吸收和释放。此外，为了防止由于A/B过大而使吸氢持续时间显著增大，A/B优选不大于10。与第一实施例相关的储氢结构的形状、尺寸等不受特别的限制。但是，储氢结构的短边长度优选不大于20cm。通过将储氢结构的短边长度设定为20cm或更小，可以实现快速的氢吸收和释放。图2是示出本发明的与第二实施例相关的储氢结构的透视图。该储氢结构进一步设置有氢离解层3，其包含处在第一实施例的储氢结构的最外层处的有氢离解材料。第二实施例的储氢结构在其两个表面处都设置有氢离解层3，但是也可以只在其一个表面处设置有氢离解层3。氢离解材料充当使氢分子离解成氢原子的催化剂。V和Pd被用作氢离解材料的示例。在这些材料中，优选Pd，其表现出强的催化作用。通过在最外层处设置氢离解层3，可以实现快速的氢吸收。对于与第二实施例相关的储氢结构，氢离解能力比氢扩散材料更优的材料可以用在氢离解层3中。各种材料的氢离解能力的对比优点是已知的，例如，Pd的氢离解能力优于V。因此，在用V来构造氢扩散层2的情况下，用Pd来构造氢离解层3。氢离解层3的厚度优选为最大5nm。如果氢离解层3的厚度为5nm或更小，可以实现快速的氢吸收。与第二实施例相关的吸氢层1和氢扩散层2的厚度的优选范围和优选材料、以及储氢结构的短边长度的优选范围与第一实施例的情况类似。图3是示出本发明的与第三实施例相关的储氢结构的透视图。第三实施例的储氢结构交替地设置有多个吸氢层1和多个氢扩散层2，所述多个吸氢层1包含Mg或Mg基吸氢合金，所述多个氢扩散层2包含氢扩散材料，并且该储氢结构还在最外层处设置有包含氢离解材料的氢离解层3。设置有多个吸氢层的第三实施例的储氢结构在吸氢速率和吸氢量方面优于设置有单层吸氢层的第一实施例的储氢结构，即使它们的吸氢层的总厚度相同。这被认为是因为通过用多个吸氢层来代替单层，使得氢扩散层2和吸氢层l之间的接触面积更大，同时扩散距离更短。Mg等的吸氢材料不同于所谓的室温类型的吸氢材料，并且不是溶解氢，而是形成诸如MgHb之类的氢化物(离子键合)并且储存氢。所形成的MgH2本身阻碍氢扩散，并且人们认为在材料表面被氢化时，随后的氢扩散变缓慢。但是，通过彼此交替地设置吸氢层1和氢扩散层2，可以使得氢扩散层2和吸氢层1的接触面积更大。结果，发生由于材料表面的氢化而降低氢扩散能力的情况的可能性较小。在储氢结构没有设置氢离解层3的情况下，优选的是，氢扩散层2设置在最外层处。由于位于最外层处的氢扩散层2，储氢结构可以被安全地处置，因为包含Mg或Mg基吸氢合金的吸氢层l不会直接接触大气。在与第三实施例相关的储氢结构中，吸氢层1和氢扩散层2的层数优选总共不小于10层，并且特别优选不小于100层。每个吸氢层1的厚度优选为10-100nm，更优选为10-50nm。如果吸氢层1的厚度为10-100nm，则可以实现快速的氢吸收和释放。每个氢扩散层2的厚度优选为l-10nm，更优选为l-5nm。如果氢扩散层2的厚度为l-10nm，则可以实现快速的氢吸收和释放。如果设置了氢离解层3的话，则每个氢离解层3的厚度优选为最大5nm。如果氢离解层3的厚度为5nm或更小，则可以实现快速的氢吸收和释放。吸氢层1的厚度A(所有吸氢层1的总厚度)和氢扩散层2的厚度B(所有氢扩散层2的总厚度)之间的比率A/B优选至少为1，并且更优选至少为5，最优选至少为10。如果A/B为l或更大，则可以实现快速的氢吸收和释放。注意，当设置有氢离解层时，厚度B包括所有氢扩散层2和所有氢离解层3的总厚度。此外，为了防止吸氢持续时间变成几个小时或更长，A/B优选不大于50。与第三实施例相关的储氢结构的短边长度的优选范围等与第一实施例的情况类似。本发明的储氢结构的制造方法不受特别的限制，而是可以使用己知的薄膜形成方法来制造，例如溅射法、闪蒸法等。示例以下将参考示例更具体地描述本发明。但是，本发明不限于以下的示储氢结构的制造使用多源溅射设备，基于表1至表5所述的结构，通过将吸氢层、氢扩散层和根据需要的氢离解层层叠在A4大小的铝薄膜上来制造储氢结构#1至#35。通过PCT设备来测量吸氢量。图4是示出PCT设备的示意性结构的视图。在设备10中，氢气瓶11、缓冲容器12、样品容器13、真空泵14、压力计15和湿式流量计18经由管道16连接。阀V0至V6设置在管道16处。样品容器13由加热器19覆盖，使得样品容器13中的储氢结构(例如测量样品n)被加热。首先，在阀V0、V5禾卩V6关闭而阀Vl-V4打开的状态下，操作真空泵14直到缓冲容器12、样品容器13和管道16中的压力为预定压力或低于预定压力。当缓冲容器12、样品容器13和管道16中的压力为预定压力或者低于预定压力时，关闭阀V3并停止真空泵14。关闭阀V2，打开阀V0，并且氢气被充到缓冲容器12中。之后，关闭阀V0禾口V1。此时通过压力计15测量的压力被定义为P0。然后，打开阀V2，并且使得缓冲容器12和样品容器13的压力恒定。此时通过压力计15测量的压力定义为P1。通过压力P0和P1之间的压差来得到吸氢量(质量%)。顺带地，该系统通常公知为Sieverts方法(体积测定法)。释放的氢量的测量在图4所示的设备10中，在例如已经吸收了氢的测量样品17被放置在已经通过加热器19加热到预定温度的样品容器13中，并且阀V0至V2、V4和V5关闭而阀V3和V6打开的状态下，通过将各个温度下释放的氢引导至湿式流量计18中并测量氢体积来得到释放的氢量。此外，基于得到的释放的氢量，可以得到体积储存密度。这里，体积储存密度表示单位体积的储氢结构储存的氢气体积。对于通过上述方法制造的储氢结构#1至#4，在预定温度下得到了90%的吸氢持续时间(吸收持续时间)和90%的氢释放持续时间(释放持续时间)。得到的结果如表1所示。注意，90%的吸氢持续时间表示各个储氢结构#1至#4的使吸氢量达到最大吸氢量的90%所需的持续时间，90%的氢释放持续时间表示各个储氢结构#1至#4的使氢释放量达到最大吸氢量的90%所需的持续时间。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>如表1所示，应当理解，与本发明相关的储氢结构#1至#3能够在150°C下吸氢，并在300°C下释放氢。应当理解，与作为Mg薄膜的储氢结构井4相比，改善了吸氢特性和氢释放特性。对于通过上述方法制造的储氢结构#5(与#1相同)至弁7，得到了预定温度下卯％的吸氢持续时间(吸收持续时间)和90%的氢释放持续时间(释放持续时间)。得到的结果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>根据图2，应当理解，通过使得吸氢层的厚度更薄，可以降低氢释放温度。对于通过上述方法制造的储氢结构#8至#18，得到了25。C下的吸氢量、体积储存密度和90%的吸氢持续时间。得到的结果如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>根据表3，应当理解，在25。C进行吸氢是可以的。此外，还可以进一歩理解如下内容。(1)根据储氢结构#8至#10的结果，应当理解，当未设置氢离解层时，通过使吸氢层形成得较薄，可以得到90%吸氢持续时间优异的储氢结构。(2)根据储氢结构弁ll至#13的结果，应当理解，在未设置氢离解层时，25°C下的吸氢量较大，并且通过将吸氢层的厚度设定为lOOnm或更大(并且A/B为2或更大)，可以縮短90%吸氢持续时间。(3)根据储氢结构弁14至#17的结果，应当理解，在设置了氢离解层的情况下，通过将A/B设定为1.7至2.6，可以得到25°C下的吸氢量、体积储存密度和90%吸氢持续时间优异的储氢结构。(4)根据储氢结构弁17和#18的结果，应当理解，根据是否存在氢离解层(Pd)，吸氢速率不同。对于通过上述方法制造的储氢结构#19至#32，可以得到25°C下的吸氢量、体积储存密度和90%吸氢持续时间。得到的结果如表4所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>根据表4，应当理解，在25。C进行吸氢是口f以的。此外，还可以进一歩理解如下内容。(1)根据储氢结构弁19和弁20的结果，应当理解，通过使吸氢层的层数较多，可以縮短储氢结构的90%吸氢持续时间。(2)根据储氢结构#21至#23的结果，应当理解，随着吸氢层和氢扩散层的层数变大，吸氢量和90%吸氢持续时间改善了。(3)根据储氢结构#24至#28的结果，应当理解，在吸氢层和氢扩散层的层数较大的情况下，通过将各个吸氢层的厚度设置为较薄，可以得到90%吸氢持续时间优异的储氢结构。(4)根据储氢结构#29至#32的结果，应当理解，在吸氢层和氢扩散层的层数较大的情况下，通过将各个氢扩散层的厚度设置得较厚，可以得到90%吸氢持续时间优异的储氢结构。(5)此外，根据储氢结构#24至弁32的结果，还应当理解，在吸氢层和氢扩散层的层数较大的情况下，通过将A/B设置为l至15，可以得到90%吸氢持续时间优异的储氢结构。通过上述方法制造的储氢结构#33至弁35使得60nm厚度的氢扩散层与氢离解层邻接。储氢结构#35的横截面的透射电子显微图像如图5所示。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>使用储氢结构#33至#35，研究了氢释放量的温度依赖特性。获得的结果示出在图6中。从图6可以理解，通过使用NH乍为氢扩散材料，可以在低于100。C的情况下实现氢释放。工业实用性根据本发明，可以提供一种储氢量较大并且室温附近的吸氢速率较快的储氢结构。权利要求1.一种储氢结构，包括包含镁或镁基吸氢合金的吸氢层；和一对包含氢扩散材料的氢扩散层，其被布置成将所述吸氢层夹在中间。2.—种储氢结构，包括多个包含镁或镁基吸氢合金的吸氢层；和多个包含氢扩散材料的氢扩散层，其中，所述多个吸氢层和所述多个氢扩散层被交替设置。3.根据权利要求1或2所述的储氢结构，其中，所述氢扩散材料在25°C下的氢平衡压力为至少O.lMPa，并且高于所述镁或镁基吸氢合金在25。C下的氢平衡压力。4.根据权利要求1至3中任一项所述的储氢结构，其中，所述氢扩散材料是选自TiMn、TiCr、TiFe、Ti和V中的至少一种。5.根据权利要求1或2所述的储氢结构，其中，所述氢扩散材料相对于氢是稳定的，并且所述氢扩散材料在25°C下的氢扩散系数高于所述镁或镁基吸氢合金在25°C下的氢扩散系数。6.根据权利要求1、2和5中任一项所述的储氢结构，其中，所述氢扩散材料是N"7.根据权利要求1至6中任一项所述的储氢结构，其中，还设置包含氢离解材料的氢离解层作为所述储氢结构的最外层。全文摘要本发明提供了一种吸氢量较大并且室温附近的吸氢速率较快的储氢结构。该储氢结构包括包含镁或镁基吸氢合金的吸氢层；和氢扩散层，其布置成将所述吸氢层夹在所述氢扩散层之间并包含氢扩散材料。文档编号C01B3/00GK101151208SQ20068001048公开日2008年3月26日申请日期2006年3月31日优先权日2005年3月31日发明者松永朋也,筱沢民夫申请人:丰田自动车株式会社