晶体离子传导纳米材料及其制备方法

专利名称：晶体离子传导纳米材料及其制备方法
晶体离子传导纳米材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一维离子导体(eindimensionaler Ionenleiter)领域，特别 地涉及晶体离子传导纳米材料，优选地涉及主要呈一维离子传导的锂插入 化合物，以及其制备方法。
近来固体离子导体的使用稳步增加，特别是在锂离子电池领域中。锂 离子电池使得影响深远的小型化成为可能，并因此与常规镍-镉-基电池相 比开辟了更多应用领域。
提出了可在锂电池中用作电极材料的多种物质。特别地，还研究了这 些材料的结构与形态，其在这些材料的效率方面起到重大作用(Tang和 Holzwarth， Phys. Rev. B 68， 165107(2003))。
除锂钴酸盐和镍酸盐以及锂金属钒酸盐外，最近还提出了特别是具有 橄榄石结构的锂金属磷酸盐或其掺杂衍生物(Goodenough等，J. Electrochem. Soc. Vol. 144 (1997)、 US 5,910,382、 JP-3484003 B )。
特别地，磷酸锂铁和其结构相似的掺杂衍生物已净皮证明在这些化合物 中是特别有前景的。在US 2004/0033360中公开了 LiFePO"其掺杂衍生 物和其任选涂布碳的微晶的形态和它们对其电化学性能的影响。
在所述LiFeP04结构中，所述氧离子(oxidionen)具有六方密堆积 (hep)。所述铁离子(或在所述掺杂衍生物中部分替换它们的金属离子) 在通过四面体磷酸根基团桥接的交替基面(Basalen Ebenen )中形成锯齿 状八面体链。与层-状氧化物如LiCo02相比，在所述磷酸盐四面体中的强 共价P-O键使得所述结构更加稳定。该稳定作用可防止处于脱锂状态的所 述磷酸根在升高的温度下释放出氧，这改善了由其生产的电池的安全性。
LiFeP04是一种所谓一维导体，其中在所述晶体中锂离子传导垂直于 所述晶体中的0k0晶面发生。
已知导电材料的微观形态可影响它们的功率和电容。通常地，较小颗粒具有较大表面积和因此具有较高功率，然而较大颗粒具有较小表面积和 较低功率。另一方面，在较小颗粒的情况下，压实效应的有效性似乎较低。 此外，较小颗粒会例如较差地堆积在表面上。
一般地，易于堆积但通常会
降低总能量容量的较大颗粒已禎:接受至今。
Narang等(US 6，337，156 )描述了用于特定金属氧化物结构的特定最 优化形态以在电极中使用这些金属氧化物。这些金属氧化物是在结构上与 LiFeP04不同的LiCoO;j和LiNi()2的层结构。因此，在就所述颗粒形态而 言的Narang等公开的所述几何要求和所述晶体的特定层结构之间似乎存 在一定联系。因此，用于这类化合物的材料颗粒在其最长尺寸上(优选的几 何方向)必须具有至少约20nm的长度。较小颗粒不适合用于这些材料。因 此这些大颗粒的形态可采取不同的形式如针状物、条状物、纤维等，并且 该形式可以任意选择，只要仅仅所述几何形式的最长尺寸大于其它两个并 具有至少约20nm的长度。然而，以该方式制备的电极并不具有良好的容 量。
Narang等没有提及与所述层氧化物相比具有橄榄石结构的通式 LiMP04的金属磷酸盐的形态的这种特殊问题，该问题是由于不同晶体结 构而引起的。
因此，本发明目的是提供用于具有橄榄石结构的通式LiMP04的材料 的最优化形态，其具有改善的电化学性能，如改善的锂离子电导率。
该目的通过提供由LiMP04纳米颗粒组成的晶体离子-传导材料而实 现，M选自Cr、 Mn、 Co、 Fe和Ni及其混合物，所述纳米颗粒具有实质 上的平棱柱形状(flachprismatische Form )和单峰粒径分布。在其它优选 实施方式中，所述材料还具有双峰粒径分布。
根据本发明的所述材料具有橄榄石结构(空间群No.62， Pnma)，其 晶胞通过所述平棱柱结构限定以使得一连续晶面族平行于所述棱柱的底面 (grundfliiche)。因此，至少两个平行晶面应优选处于所述平棱柱中，因 为这比较容易制备。当然，也可以制务f5l包含单个晶面的根据本发明的纳 米颗粒。除所述纯金属磷酸盐外，其掺杂类似物当然也在本发明的范围之
内，即其过渡金属晶格格位可被两种或更多种不同过渡金属离子如Mn、 Co、 Cr、 Fe等占据和例如可用非化学计量式如LiMlxM2yP04 、 LiMlxM2yM3z04等描述的磷酸盐。
具有橄榄石结构的锂金属磷酸盐在结构上可以以斜方空间群pnma (rhombischen Raum gruppe Pnma， International Tables的No. 62)描述， 如上文已提到的，这里优选选择所述斜方晶胞的晶体排列以使得a轴为所 述晶胞Pnma的最长轴和c轴为所述晶胞Pnma的最短轴，从而所述M 石结构的对称面m垂直于b轴。于是所述锂金属磷酸盐的锂离子在所述橄 榄石结构中平行于所述晶轴
或垂直于所述晶面{010}排列，因此这也是 所述一维锂离子传导的优选方向。
一连续晶面族优选是所述0k0晶面族，其中k为^l的整数。所述锂 离子传导垂直于该0k0晶面族发生，特别地因为所述固体中那里的Li-Li 距离被最小化。
非常特别优选地，所述0k0晶面族包含020晶面，由于该晶体结构(即 所述固体中锂离子的位置)，通过该020晶面发生大部分的所述锂离子传 导。换句话说，根据本发明的所述材料在形态上包含根据{010}具有平棱柱 特性的晶体，其可在所述面内紧密地堆积，特别是在电池电极中。这意味 着所述斜方轴面{010}的两个端面具有最大面积，即呈底面形式，而其余晶 面{11叫是小的或窄的从而确保用于垂直于{010}的所述锂离子的传导路径 尽可能短并且还实现紧密的颗粒堆积。
在才艮据本发明的所述材料中，在结构水平上，晶面的所述族(0k0)平行 于形态学晶面{010}。如果根据{010}为平棱柱的本发明晶体优选在所述面内 按照{010}平行排列，例如在样品固定器上，则晶面的所M(0k0)也优选平 行于该面，和所^目对于(0k0)的晶面法线的取向函数在相对于样品固定器 的平面的法线方向上具有最大值。因此，所勤目对于(h01)的垂直晶面法线 的取向函数在相对于该面的法线方向上具有最小值。另一方面，在具有晶 体的无规分布取向的粉末样品中，所述取向函数通常都不具有最大值或最 小值。
根据Bragg-Brentano几何学的X-射线粉末衍射以通过晶格的晶面族 的单色X-射线反射为基础，并具有只有这些晶面族提供平行于所述衍射计 的聚焦圏的反射的性质。这意味着所测量X-射线反射的强度受到垂直于所 述聚焦圏的切面的有关晶面族的取向函数的影响。因此，具有根据本发明 材料的所述标记0k0的X-射线反射与不具有根据(010)的优选取向的对比 材料的X-射线反射相比具有相对更强的强度和所述X-射线^Jt h01具有 相对更强的强度，*是使用使得根据本发明的所述平棱柱晶体按照{010} 平行排列的用于所述X-射线样品的制备方法和条件是放置所述样品使得 所述取向面与所述衍射计的聚焦圏相切。这种不同的强度比被称为"紋理 效应(textureffekt)，，。除非另有说明，术语"紋理效应"表示不同晶面 在所述材料中的分布。这意味着晶体中的大部分所述晶面、优选晶面族以 更高的概率存在。在本发明中，对于
方向上的扩散路径长度大于10%。优选地， 所述扩散路径长度减少了大于25%,甚至更优选大于50%。
在混合(掺杂)磷酸盐例如就本发明目的而言同样被通式LiMP04涵盖
的LiFebM'yM"zM"'uP04中也观察到了所述紋理效应，如上文所述的。在 这些混合或掺杂化合物中， 一种或多种不同过渡金属M'、 M"、 M"'如Ni、 Co、 Mn、 Ti等以不同浓度和不同数值占据所述,石结构中的铁八面体 的八面体位置，和其中 x、 y、 z和u是0-l的数，并且(y + z + u)兰x。 当 然，等电荷(Isoladungs)和不等价(aliovalente)替换方式也包括在上述 通式中。在另一个优选实施方式中，根据本发明的纳米材料的晶体的平棱柱由 n-面棱柱组成，n为^4的整数。已发现尽管三棱柱同样提供了很好的电学 特性，但就所述平棱柱晶体的堆积效果来说，特别优选满足上述情况的多 棱柱。换句话说，所述晶面{010}实质上是等轴的和与垂直于{010}的4个或 更多个窄而延长的晶面{1101}组合。等轴假六方晶面{010} (isometrischer pseudohexagonaler Fmdien )和6个晶面(h01)的组合是特别优选的，因为 六面平棱柱颗粒特别容易在所述面中采取扁平排列和可以紧密堆积。如果所述棱柱的尺寸符合所述棱柱的底面的长度l与其高度h的比^ 4 的条件，则是进一步优选的。这可确保在所述晶体中存在最少量的优选包 含所述020晶面的晶面族，和因此所迷晶体的或对应晶体粉末的电导率得 以改善。根据本发明材料的上述尺寸的优势在于所述颗粒为特定晶面提供了较 大表面积。还可得到所述平棱柱颗粒的最高可达2.5g/cir^的较高堆积密度。由于下面解释的特殊形态，在根据本发明的纳米材料的情况中，可避 免上文所述的小颗粒尺寸的不利之处。因此，如果所述底面{010}的平均直 径与所述平棱柱晶体的高度h的比主导地大于4:1，则是进一步特别优选 的。特别地，如果所述底面的平均直径在1-15 jim、优选l-5nm的范围内， 和所述高度为10-100 nm，则是优选的。可以检测所述形态性质，例如使 用扫描电子显孩支镜。为了本发明的目的，总体说来重要的是上述优点不但与掺杂和未掺杂 的磷酸锂4失颗粒有关，而且与其他橄榄石结构如LiMnP04、 LiCoP04、 LiNiP04等有关。
如上文已经描述的，如果根据本发明的纳米材料被用作电极材料，当 将过大的纳米材料颗粒作为规则或不规则填充层用在电池中处于高充电-放电电流的电极内或电极上时，那么过大的纳米材料颗粒会导致电容的动 力学受控限制，因为所述锂离子不再可以足够快速地移动通过边界层LiFeP04/FeP04。因此，在所述应用中，如上所述的根据本发明的小平棱 柱颗粒是特别有利的。此外，通过用于制备根据本发明的晶体纳米材料的方法来实现本发明 的目的。所述方法包括步骤a) 制备处于溶解状态的前体化合物，所述前体化合物由锂化合物、 包含金属离子M的化合物和磷酸化合物(Phosphatverbindung )组成，b) 从所述溶液中使得所述前体化合物沉淀和任选形成所述前体化合 物的悬浮体，c) 在沉淀期间分歉和/或研磨所述前体化合物和/或所述悬浮体，d) 在热液条件(hydrothermalen Bedingungen )下使所述前体化合物和/或所述悬浮体反应，e) 分离所述结晶材料。通过在使得所述前体物质沉淀期间的分散和/或研磨与随后热液反应 的组合，令人惊讶地得到了根据本发明的单峰纳米材料，该材料以平棱柱 的形式存在和具有均匀的粒径分布。因此可以朝着所述希望的平棱柱的层 状形态的方向控制所述纳米材料的结晶作用。所述金属离子M选自Cr、 Mn、 Co、 Fe和Ni及其混合物，如上文已经描述的，以使得也可提供适应 特定要求的多种掺杂和未掺杂材料。与常规烧结方法相比，所述热液处理具有如下优点可以令人惊讶地 以目标方式实现第一所述形态和第二所述粒径分布，所述热液处理在一个 非常特别优选实施方式中在同时搅拌所述悬浮体的情况下进行。这尤其通 过那里选捧的温度程序和通过所用的搅拌器的能量输入、特别是通过热液处理期间调节所述搅拌器速率而实现。步骤b)中任选形成悬浮体也会对所述樣i晶形态产生令人惊讶的影响， 因为所述悬浮体的浓度在影响所述樣吏晶的形状方面起到一定作用。为了得到根据本发明的纳米材料，步骤d)优选在100-250x:范围内的温度和1巴-40巴蒸汽压力的压力下搅拌进行。用于所述热液处理的典型温 度规程例如是经过1-2.5小时从约室温或稍樣i升高的室温例如从30-45。C加 热至温度范围130-185'C，其中将所述前体化合物或其悬浮体保持约8-13 小时，随后经过2-5小时緩慢冷却所述悬浮体至室温。如下文进一步描述的，在另一个实施方式中，可在所述热液处理之后 从所述悬浮体中分离根据本发明的纳米材料，例如通过过滤和/或离心。在 另一个实施方式中， 一个用于洗涤根据本发明的材料的任选步骤也是有用 的。尤其当需要降低在最终产物中的盐量时是这样。于是在当计划使用根 据本发明的纳米材料例如作为锂离子电池中的电极材料时的那些情况中需 要小心干燥，因为非常痕量的湿分可能导致所述电解质的分解。如果需要，进行干燥，例如在惰性气体中。所述干燥可在宽温度范围 如约50-750。C下进行而不发生晶体形态的改变。步骤c)中的所述*或研磨处理优选在所迷前体化合物的沉淀完成之 前进行，从而确保所希望的单峰颗粒分布。在根据本发明的方法的其它优选实施方式中，在根据本发明方法的步 骤a)中，另外加入"模板化合物"，优选阳离子模板化合物，例如季铵盐 或其他类型化合物如其他表面活性化合物，如聚丙烯酰亚胺类、多聚糖(如 阳离子淀粉)或聚乙烯亚胺，其充当用于4吏得所希望的前体材料沉淀的种子 或基质。惊讶地发现这些"模板化合物"即季铵盐如四烷基-卤化铵、或所 述聚丙烯酰亚胺类或聚乙烯亚胺的作用是通过它们的正电荷部分在大面积 上附着到LiMP04的所得负电荷晶体表面，并因此阻止这些表面进一步生 长，从而使得晶体可以只在与其垂直的表面上生长。因此，这些"才莫板化 合物"降低了所述生长微晶的比表面能。这优选地导致较其他晶体形式而 言支持特别平的棱柱的生长。惊奇地另外发现也可在步骤c)和/或d)中(即 也在M处理期间或M处理同时)加入该"模板化合物，，，从而得到所 希望的颗粒形态。
如果将步骤a)中所述至少三种组分以1:1:1的浓度比相互混合或者在 Li过量1:1:3下进行混合，则也是优选的。可以容忍分别相对于上述比约 10-20%的理想比的偏差。甚至可以在为了得到特定形态的具体情况中预计 Li的过量。就锂化合物来说，用于实施根据本发明方法的优选和实用的起始化合 物是LiOH或Li2C03。所使用的金属化合物是第一系的过渡金属的化合物， 所述金属例如为Mn、 Cr、 Co、 Fe和Ni，优选它们的石克酸盐、卣化物、 硝酸盐、磷酸盐(Phosphate,)、羧酸盐和乙酰丙酮化物。所述磷酸化合物为磷酸、磷酸盐、磷酸氢盐或磷酸二氢盐。在极性溶剂中完成所述前 体化合物的制备；通常地，所述溶剂是水。参考不应解释为限制性的实施例和附图更详细地进一 步说明本发明， 这里

图1显示了根据本发明的纳米材料的粉末衍射图；图2显示了常规纳米材料的粉末衍射图；图3显示了根据本发明的纳米材料的扫描电子显微照片。实施例 实施例1通过才艮据本发明的方法制备LiFeP04根据以下方碎呈式进行各起始材料的反应以得到所述前体材料 FeS047H20 + H3P04 + 3 LiOH.H204LiFeP04 + Li2S04 + 11H20 LiFeP04可作为最终产物在室温下于空气中储存而不发生氧化。 在根据所述方程的制备LiFeP04的情况中，应注意从含水Fe+I1前体溶液中使得LiFe"P04沉淀。因此在惰性气体下或真空中进行所述反应和干燥/烧结，从而避免Fe+n部分氧化成与形成副产物如Fe203或FeP(Xj有关的Fe+m。前体混合物的制备和沉淀将417.04 g FeS04.7H20溶于约11蒸馏水中，和搅拌下緩慢加入172.74 885%浓度的磷酸。用蒸馏水使得体积达到1.51。最初将该酸性溶液在400 rpm的搅拌器速率下引入到实验室高压釜(体积l加仑)中，和所述高压蚤 通过滴管充装约6-7巴的氮气和经过减压阀使其降低。将该过程重复两次。 将188.82 g氢氧化锂LiOH.H20溶于11蒸愤水中。在所述高压釜上，为了进行根据本发明的分歉或研磨处理，在减压阀 和底部排料阀之间连接M器。为了本发明的目的，可使用任何希望的商 业可得分歉器。合适*器的实例例如为具有UTL分散腔的来自IKA、 Labor Pilot 2000/4的分歉器。与本发明有关的重要方面是所述M器的抽 吸方向在底部排出阀-分散器-减压阀的方向上。才艮据各厂商的说明书，所 述^L器以中等速率启动，通常为12-15000 rpm。然后通过泵如突出隔膜泵或其他适用于该目的的泵将所制备的LiOH 溶液通过所述滴管泵送到该高压釜中。合适泵的通常性能特征为100%冲 程，180冲程/分钟；这通常相当于所述泵的最大性能和使用约500-600 ml 蒸馏水进行冲洗。所述过程花费约20分钟，将所得悬浮体的温度升高到约 35 °C 。加入合适量的水和因此所选择的该悬浮体的浓度同样会影响^:晶形 态。已发现，就上述值而言，可以特别可靠地得到本发明的平棱柱樣史晶。 在抽吸和冲洗后，将在所述高压釜中的所述悬浮体加热到50。C。这里重要 的是保持40-80。C、特别优选45-65。C的温度范围。加入氢氧化锂后，分离 出浅绿色-褐色沉淀物。使用在开始加入LiOH之前启动的所述a器总共约1小时以充分混 合或研磨在5(TC下抽吸入LiOH溶液后形成的所述非常粘稠的悬浮体。于 是中值粒径D90 = 13.2 jim。借助于本领域熟练技术人员已知的方法，如通过对悬浮微晶的光散射 (CCD测量)，进行所述前体悬浮体中的颗粒尺寸的测量。分狀器的使用产生了对沉淀的粘稠预备混合物的非常充分的混合和解 聚作用。在所发生的所述前体悬浮体的沉淀和结晶作用中，作为在所述分 散器中预备研磨或充分混合的结果，形成具有约相同尺寸的许多微小晶种 的均匀混合物。这些晶种在随后的热液处理中发生结晶以得到最终产物LiFeP04的非常均匀生长的平棱柱晶体，其具有很窄的粒径分布。在所述 分散处理中的功率或能量输入大于被处理的前体混合物/悬浮体的7 kW/m3或大于7 kWh/m3。热液处理在高压釜中对每种情况中新鲜制备的悬浮体进行热液处理。在关闭和 冲石少所述M器后，将所述批料预先加热到160。C达1.5小时。如上文已经 描述的，为了得到根据本发明的材料，在所述热液处理中的温度规程也是 重要的。在加热所述悬浮体之前，为了在所述热液工艺之前从高压釜中替 换存在的空气，用氮气或其他惰性气体吹扫高压釜。从约100-120。C的热液 温度形成平棱柱形式的晶体LiFeP04 。用于热液处理的一个特别优选温度规程为例如经过1-2.5小时从约室 温或稍;微升高的室温如30-45。C加热到130-185。C的温度范围，其中将所述 前体化合物或其悬浮体保持约8-13小时，随后经过2-5小时将所述悬浮体 緩慢冷却到室温。在该情况中，于160。C进行所述热液处理10小时和然后 经3小时冷却到30°C。如果在热液处理期间搅拌所述悬浮体，则也是优选的。这里，搅拌器 的类型也是任意的，但优选使用如上已经提到的搅拌器类型，已证实斜-浆式搅拌器是特别有利的。所用搅拌器的典型速率为250-600 rpm，优选 为350-450 rpm。在所述热液处理后，过滤出根据本发明的納米材料并洗涤。然后可千 燥根据本发明的LiFeP04而无明显的氧化作用，其在空气中或干燥箱中进 4亍，例如于约40'C的温度下。作为选择，随后还对获得的上述材料进行进一步处理，其中过滤条件 是不同的在所述热液处理后，在氮气氛下通过所述高压釜的底部排料阀将所述 冷却悬浮体(不超过30。C )泵送到压力过滤器(所谓的"Seitz过滤器")中。 调节所述泵如突出隔膜泵(Prominent-Membranpurape )以使得不超过5巴的压力。使用蒸馏水冲洗滤饼直到洗涤水的电导率低于200 jiS/cm。 将所述滤饼在真空干燥箱中于7ox:预干燥整夜，直到残留湿分含量低 于5%和然后在惰性气体烘箱("Linn KS 80-S")中在200 1/h的合成气体 流(90% N2/10% H。下于250C进行进一步干燥，直到残留湿分含量< 0.5%。然后将根据本发明的所述LiFeP04纳米材料在具有0.08 mm筛网的 实验室旋转粉碎机("Fritsch Pulverisette 14")中进行解聚。对于基于颗粒百分数(％)的值，最终LiFeP04(在如上所述的热液处理、 干燥和解聚作用后，进行*处理)的所得典型粒径分布为D50值小于 0.5 D10值小于0.35 pm; D90值小于2.0 jim;所述D卯值和所述D10 值的差小于1.5jim。发现通过所述^t处理和热液处理，可获得4艮据本发 明的纳米材料的均匀尺寸(单峰粒径分布)和形状。当然，通过适当选择 所述分散和热液条件，也可得到所述颗粒尺寸的特定双峰分布。图1显示 了如此得到的产物的粉末衍射图和图2显示了其扫描电子显樣t照片。惊奇地，发现根据所述发明的所述材料就根据本发明的孩i晶的粉末样 品的衍射效果而言具有所谓的"紋理效应"。该改变涉及指认为OkO的反 射和特别涉及对应于020晶面(标记为I)的反射。值得注意的是该反射 相对与其垂直的反射n(对应于301晶面)的比。在本情况中，该比I:II >3.5。 由于垂直于OkO晶面族、特别是垂直于020晶面发生锂离子传导，这种所 谓"紋理效应"的发生表示根据本发明的纳米材料的特别显著的锂离子传 导作用。如前所述，可特别有利地从叠加反射020+211相对301的强度比来形 成该紋理效应，因为这些反射在所述X-射线粉末衍射图中相互靠近，和因 此系统误差可适于它们，从而使得可以特别可靠地测量它们的强度比。已 发现已经制备和以该方式测量的根据本发明的材料的特点在于强度比I (020+211) :I(301)大于2.6:1,优选大于3:1，特别优选大于3.5:1。如图2中所示，与现有^J支术的材料相比该紋理效应特别显著。其中， 所述相应的比小于2.6。图3显示了根据本发明的納米材料的扫描电子显微照片，和所述平棱
柱的单峰粒径分布是明显的。 对比实施例为了对比，通过如实施例1中所迷的相同合成方法制备LiFeP04，但 不进行M处理。在另外的相同反应条件下，得到了在具有更大比例的附 生聚集体结构的情况下不同晶形的实质上更宽的粒径分布。在加入LiOH 溶液后，所述D9o值(基于体积百分数或基于颗粒数)大于200 nm。同样获 得的UFeP04由纯相组成，但具有许多不同的晶形，和另外具有最终 LiFeP04 (在热液处理、干燥和解聚作用后)的实质上更粗略(多"^)的粒径分 布。实施例2通过包括热液处理的根据本发明的方法制备LiFeP04通过与实施例1中描述的相同合成方法制备LiFeP04，但以最高速率 运转所述分軟器(在该情况中，使用获自IKA的Ultraturrax UTL 25 Basic Inline,其具有分狀腔DK 25.11)。 M处理后的悬浮体的粒径为D9()= 10.8 ^m。如实施例1中所述的方式进行热液处理、过滤、干燥和解聚作用。所 述单峰平棱柱LiFeP04的所得典型粒径分布(基于颗粒百分数(％)的值)如 下D50值小于0.5pm; D10值小于0.35 D90值小于2.0 nm;所述D90值和所述D10值的差小于l.Onm。在电化学测试中，与所述对比材料和才艮据现有^L术通过纯烧结法制备 的材料相比，当用作电极时，尤其是在高充电/放电率下，根据本发明的所 述LiFeP04纳米材料显示出最优异的性能。实施例3通过包括热液处理的根据本发明的方法制备LiFeP04将21.894 kg FeS04.7H20溶于42 1去离子水中，和在搅拌下緩慢加入 9.080 kg 85。/。浓度的磷酸。首先将所述酸性溶液引入具有锚式搅拌器的搪 瓷2001高压釜中并在"rpm下搅拌。在封闭前，用氮气吹扫所述高压釜 的顶部空间。通过具有功率消耗为约5 kW和具有平均为7000 !/h的测量 流速的离心泵将所述酸性溶液进行循环。将该溶液通过所述高压蒼的底部 排料阀排出并通过封头法兰将其供回。将10.289 kg LiOH.H20溶于62 1 去离子水中。将该碱性溶液经由单螺杆泵和喷射器嘴在所述离心泵的压力 侧供至被循环的酸性溶液。该过程需要15分钟，将所述被循环的溶液温度 从18.3。C升高到42.rC。通过所述离心泵将所得悬浮体进一步循环45分钟 和在45 rpm下通过所述锚式搅拌器进行搅拌，将温度进一步升高到51.1 °C。根据本发明，在整个过程期间，所述具有强湍流效果的离心泵确保了 精细悬浮体的形成，其可以实现与实施例1中的那些相当的粒径分布。在切断并冲砂所述外部装置后，将所述高压釜压力密闭并在卯rpm的 恒定搅拌下于1.5小时内加热到160。C，并在该温度下保持10小时。然后， 在3小时期间将其冷却到20°C，和在"Seitz过滤器"中类似实施例1过滤 最终LiFeP04悬浮体。滤液的pH为7.5。然后j吏用去离子水进行洗涤直到 滤液具有小于480 ^S的电导率。将易于液化的白灰色固体滤饼在<100毫 巴的真空干燥箱中于70。C干燥整夜，并在具有0.08 mm筛网的实验室旋转 粉碎机("Fritsch Pulverisette 14")中进行解聚。随后得到的根据本发 明的纳米材料的粒径分布在如实施例1所述的相同范围内。在使得根据本发明的纳米材料取向的实验中，已发现在塑料基质中的 任意排列上，由于施加的外力(压力、剪切等)作用，根据本发明的平棱 柱沿着它们的0k0、优选沿着它们的020晶面排列。实施例4制备实施例1-3的粉末样品及对比实施例的粉末样品用于XRD图为了制备紋理样品，将一刮勺粉末样品悬浮在少量异丙醇中以得到低 粘度悬浮体，倾倒在玻璃板或X-射线非晶塑料板上并干燥，使得在所i^！ 的中心提供至少15 mm直径的尽可能呈圆形的区域，其具有均匀覆盖的所 述粉末，和所述平棱柱晶体有机会变得相互平行取向。所述粉末样品可任
选地用另外的玻璃板压平并用定发喷雾等进行固定。安装所述样品板使得其与聚焦圏相切并位于具有Bragg-Brentano几何结构的X-射线粉末衍射 计的样品固定器的中心，并以可变光圏V6而另外却是任何所希望的光圏 设置进行测量。使用用于修正背景和用于测量强度(=峰面积)的商业可得 软件来评价所测量的衍射光谱，并计算强度比I (020+211):301。
权利要求
1.包含LiMPO4纳米颗粒的晶体离子-传导材料，M选自Cr、Mn、Co、Fe和Ni及其混合物，所述纳米颗粒具有实质上的平棱柱形状和单峰粒径分布。
2. 如权利要求l中的晶体材料，一连续晶面族平行于所述棱柱的底面。
3. 如权利要求2中的晶体材料，所述晶面族为0k0晶面，其中k为^1的整数。
4. 如权利要求3中的晶体材料，所述晶面族包含020晶面。
5. 如前述权利要求中任一项的晶体材料，在所述晶体材料的X-射线粉 末衍射图中两个被选反射的强度比大于2.6:1，所述反射代表相互垂直排列 的晶面，和一晶面选自所述0k0晶面。
6. 如权利要求5中的晶体材料，所述反射的强度比I (020+211) :1 (301) 大于2.6:1，优选大于3:1。
7. 如前述权利要求中任一项的晶体材料，所述棱柱为n-面棱柱，其中
8. 如权利要求7中的晶体材料，所述棱柱的底面的长度1与其高度h 的比为S4。
9. 如权利要求6中的晶体材料，所述棱柱的底面的长度1在1-15 nm 范围内，优选在l-5nm范围内。
10. 如权利要求9中的晶体材料，所述棱柱的高度h为10-100 iim。
11. 制备如前述权利要求中任一项的晶体材料的方法，该方法包括a) 从锂化合物、包含金属离子M的化合物和磷酸化合物制备处于溶 解状态的前体化合物，b) 从所述溶液中使得所述前体化合物沉淀和任选地形成所述前体化 合物的悬浮体，c) 分散和/或研磨所述前体化合物和/或所述悬浮体，d) 在热液条件下使得所述前体化合物和/或所述悬浮体反应， e)分离所述晶体材料。
12. 如权利要求9中的方法，所述金属离子M选自Cr、 Mn、 Co、 Fe 和Ni及其混合物。
13. 如权利要求ll中的方法，步骤c)中的所述分散或研磨处理在使得 所述前体化合物沉淀之前或期间开始。
14. 如权利要求13中的方法，在步骤d)之后进行所述反应产物的干燥。
15. 如权利要求14中的方法，在100-250。C范围内的温度下实施步骤d)。
16. 如前述权利要求中任一项的方法，在1巴-40巴蒸汽压力的压力 下实施步骤d)。
17. 如前述权利要求中任一项的方法，在步骤a)中另外加入模板化合物。
18. 如前述权利要求中任一项的方法，将步骤a)中所述至少三种组分 以下面的浓度比相互混合。
19. 如前述权利要求中任一项的方法，所述锂化合物为LiOH或 Li2C03。
20. 如前述权利要求中任一项的方法，所述包含金属离子的化合物选 自金属硫酸盐、卣化物、硝酸盐、磷酸盐、羧酸盐和乙酰丙酮化物。
21. 如前述权利要求中任一项的方法，所述磷酸化合物为磚酸、磷酸 盐、磷酸氢盐或磷酸二氢盐。
22. 如前述权利要求中任一项的方法，所述前体化合物是在水中制备的。
全文摘要
本发明涉及由LiMPO₄纳米颗粒制成的晶体离子-传导材料，其中M选自Cr、Mn、Co、Fe和Ni及其混合物，所述纳米颗粒具有实质上的平棱柱形状。本发明还涉及制备所述类型的晶体离子-传导材料的方法，该方法包括以下步骤从锂化合物、包含金属离子M的组分和磷酸化合物制备处于溶解状态的前体化合物，随后从所述溶液中使得所述前体化合物沉淀和任选地形成所述前体化合物的悬浮体，分散和/或研磨所述前体化合物和/或所述悬浮体，和在热液条件下使得所述前体化合物和/或所述悬浮体转化，和随后提取所述晶体材料。
文档编号C01B25/30GK101155756SQ200680011337
公开日2008年4月2日 申请日期2006年3月9日 优先权日2005年4月5日
发明者C·沃格勒, G·努斯普尔, L·维默尔, M·埃斯格鲁伯, N·沙尔 申请人:南方化学股份公司