专利名称：采用晶析法从液体中除去离子的方法以及装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及采用晶析法从液体中将特定的离子除去或回收的方法以及装置，特别是涉及通过使各种液体中所含的磷酸离子、钙离子、氟离子、碳酸离子、硫酸离子等化学反应使粒度整齐的难溶性盐的结晶析出，稳定这些离子，高效除去且获得性状稳定的制品结晶的方法以及装置。根据本发明的优选的一实施方式，可以从含有高浓度氮以及磷的污水中物理化学地除去、回收磷。
背景技术：
一直以来，作为从液体中除去特定离子的方法的一种，采用晶析法。晶析法是与被处理液中所含的特定的离子反应，将作为药剂添加形成难溶性盐的离子，并且通过变化pH使被处理液中的离子成为过饱和状态，使含有特定离子的结晶析出分离的方法。
如果示出晶析法的例子，将下水的2次处理水或者来自污泥处理系统的返流水等废水作为被处理水，在除去其中的磷酸离子的场合，添加钙，可以使磷酸钙(Ca3(PO4)2)或羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)HAP)的结晶析出。另外，半导体工厂的废水大量含有氟离子的场合较多，在处理该废水的场合，同样地通过添加钙源使氟化钙(CaF2)的结晶析出，可以除去废水中的氟。进一步，在除去将地下水作为原水的使用水、废水、垃圾浸出水中的钙离子的场合，通过使pH上升，或者添加碳酸可以使碳酸钙结晶析出。或者，对于大量含有碳酸离子的硬水，通过添加钙离子，同样使碳酸钙(CaCO3)的结晶析出，可以降低硬度。另外通过加入碳酸离子可以将下水道中的杂质Mn作为碳酸锰(MnCO3)除去。进一步，对于厌氧性消化污泥的滤液或肥料工厂的废水等，液体中含有磷酸离子和铵离子的废水，添加镁可以使磷酸镁(MgNH4PO4MAP)的结晶析出。
例如，将MAP的晶析作为例子来说明的话，据说液体中的镁、氨、磷、羟基通过以下形态的反应生成MAP。
为了生成MAP的条件，磷、氨、镁、羟基的各摩尔浓度的乘积浓度(称为“离子积”。[HPO42-][NH4+][Mg2+][OH-]；[]内的单位是mol/l)使其在MAP的溶解浓度积以上那样地操作。另外，被处理水中的氨、镁与磷比较使其为等摩尔或者等摩尔以上那样存在的话，可以进一步使磷浓度降低。
镁的添加量相对于流入的磷以摩尔比表示为1.2倍的话，效率高。添加的镁，主要的物质为氯化镁、氢氧化镁、氧化镁、硫酸镁、白云石。
同样在被处理水中加入钙离子，通过使液体中的钙离子、磷、羟基按照以下的形态反应，生成磷酸钙(羟基磷灰石HAP)。
在各种晶析法中，特别是上面说明的MAP法或HAP法作为除去污水中所含的氮或磷的方法正广泛地被研究着。
污水中所含的氮、磷是河流、海洋、蓄水池等中富于营养化问题的原因物质，期望在水处理工序中能有效地除去。
今天，作为处理从污水处理工序中产生的污泥的方法，有对污泥脱水烧却处分的方法，使污泥厌氧性消化后脱水再进一步进行干燥、烧却、熔融等处分的方法。从这样的处理方法中排出的分离液体(脱水分离液)含有高浓度的氮(大概50-3000mg/l)、磷(大概100-600mg/l)，它们如果返流到污水处理系统中，由于氮、磷的负荷变高所以不能处理干净，成为放流水中的氮、磷浓度变得过高的原因。因此，期望高效率除去含有高浓度的氮、磷的污水的方法。
另外，磷资源是21世纪中预想到枯竭的物质。日本磷的大部分依赖进口，现在期望从有机性废弃物以及废水中高效地回收磷的方法。
作为从含有磷的污水中除去磷的方法，逐渐开发了生物学除去方法、凝聚沉淀方法、晶析法、吸附法等种种方法。各种处理方法均有优点和缺点，但晶析法基本上没有污泥产生，除去的磷容易再利用，而且能以稳定状态除去(回收)。
晶析由伴随结晶核的产生的核化现象和核增大的成长现象构成。刚产生的核由于粒径小所以沉降速度慢，有必要降低水面积负荷，反应器制得很大。另一方面，某种程度成长的核由于有足够的沉降速度，所以反应器容积可以减小。
作为利用晶析法除去或者回收废水中的磷的方法，逐渐开发了如上述说明的将磷作为羟基磷灰石回收的HAP法、将磷作为磷酸镁铵回收的MAP法。
在通过使被处理水中的磷作为磷酸镁铵晶析生成而除去的方法中，提出了下述2阶段式脱磷方法，即，对于从具备了导入被处理水手段的向上流式的1次处理槽的槽上部流出的液体，在2次处理槽中添加镁、碱成分、视情况添加被处理水，反应、固液分离工后，将蓄积在2次处理槽底部的固液分离区域的污泥浆液返送到前述1次处理槽的下部混合晶析区域，由此提高MAP的回收率(特开2002-126761号公报)。
另外，在使被处理水中的磷通过在反应槽内流动的磷酸镁铵(MAP)粒子的表面晶析的除去方法中，提出了下述的脱磷方法，即，用固液分离槽回收反应槽内析出的微细MAP结晶，通过在熟化槽添加原水、镁、根据需要的碱成分，使回收的微细MAP结晶成长，将成长的MAP粒子返送到前述反应槽的下部，在前述反应槽内成为MAP粒子(特开2002-326089号公报)。
在流动层反应器中，在不使反应器内的结晶从反应器中流出的速度以向上流通原水以及循环水。由此，结晶粒子的流动层形成在反应器内，在此进行结晶粒子的成长。如前述那样，晶析由核化现象和成长现象构成的，流动层反应器的场合，通过确定操作条件使反应器内只发生结晶成长现象，可以不产生微细的核，回收晶析对象物质。通过这样的操作，可以使反应器的容积变小。这里，为了不产生核而只引起结晶的成长现象，在准稳定区域运转而不成为过高饱和状态即可。另外，过大成长的MAP粒子由于沉降速度变得极大，结晶流动恶化，贡献于反应的表面积减少等使回收率降低。因此，反应器内的MAP粒径优选不要过大或者过小地运转。
使用流动层反应器的MAP晶析的磷回收率受到下述很大的左右，(1)反应器内的MAP结晶的流动，以及(2)晶析反应关系物质(磷、铵性氮、镁、碱)的混合，此外还有(3)反应器内结晶与晶析反应关系物质的接触状态。迄今为止，上述3点的讨论还不充分。结果，存在由于局部产生过饱和度，产生微细的核导致磷回收率降低，结晶的不均一流动以及产生结晶不动化部分(带来与结晶填充容积相当的磷负荷增加)带来的磷回收率降低，此外，由于原水以及循环水、药剂的短路径导致在结晶表面以外核化带来的磷回收率的降低等问题。
因此，本发明要解决的课题是提供采用能维持解决上述问题的高回收率(90％或更高)的晶析法回收液体中的粒子以及除去技术。本发明人用大规模的实验设备经过长期对上述3点验证，结果发现，上述磷回收率的降低通过反应器内的反应关系物质的流动均一化可以解决，基于该见解以至于完成了本发明。具体地，根据本发明在反应系统内加入晶析反应所需要的药剂时，通过将晶析反应槽中排出的处理水的一部分分开，向其中加入药剂溶解后作为循环水供给到晶析反应槽中，同时将上述循环水以及被处理水相对于晶析反应槽的横截面以切线方向导入，达到了晶析反应槽内的反应关系物质的流动均一化，可以谋求被处理水以及药剂的充分且均一的混合，由此可以大幅度提高被除去离子的回收率。
发明内容
即，本发明的第一实施方式是，通过在晶析反应槽内使被处理液中的被除去离子的难溶性盐的结晶粒子晶析除去被处理液中的被除去离子的方法，其特征在于，在从晶析反应槽流出的处理液的一部分中加入晶析反应需要的药剂，使其溶解，将其作为循环液供给到晶析反应槽中，此时，将被处理液以及循环液相对于晶析反应槽的横截面以切线方向导入。这里，所谓的“晶析反应需要的药剂”，例如在通过MAP的晶析反应除去液中的磷的方法的场合是指镁化合物，在通过HAP的晶析反应除去液中的磷的方法的场合是指钙化合物，另外在通过升高pH使液中的钙作为碳酸钙除去的场合是指碱性药剂。在其他各种晶析反应中“晶析反应需要的药剂”对本领域技术人员是清楚的。
另外，本发明的第一实施方式中，通过将空气供给，到晶析反应槽的横截面的中心部分附近，即鼓泡，可以更加促进反应槽内的被处理水和药剂的混合。特别是反应槽是大径的容器的场合，将被处理液和循环液供给到横截面的切线方向时，在槽的外周附近液流增强，但在槽的横截面的中心部附近液流变差，存在不能进行充分混合的情况。因此，通过在槽的横截面中心部供给空气(气泡)进行搅拌，可以更充分进行槽内的液体的混合。
另外，作为晶析反应槽，使用下部的横截面比上部的横截面小的形状的反应器，可以将被处理液和循环液导入该反应槽的下部。作为反应槽使用径大的容器场合，在被处理液与循环液充分混合前，它们各自在槽内成为上升流流向上方，存在混合状态恶化的情况。因此，将反应槽的下部做成比上部横截面小的形状，即，使反应槽的下部比上部细，通过将被处理液与循环液供给到该细小的部分，可以将导入的被处理液与循环液充分混合后成为上升流。例如，使用槽的下部比上部还小的径的带台阶的圆筒形的反应容器作为晶析反应槽。另外也可以使用槽的下部阶段状徐徐变小径那样的形状的反应容器。此外，也可以使用如
图1所示的那样，槽的最下部为倒圆锥的形状的反应容器。
附图的简单说明图1是表示本发明的第一个实施方式所关联的晶析反应装置的一个具体例的纵截面的说明图。
图2是图1中的晶析反应装置的倒圆锥部分的A-A’面的横截面图。
图3是图1中A-A’面的斜视图。
图4是表示比较例1中的原水和循环水的供给方法的图。
图5是表示本发明的优选实施方式的磷回收装置的构成例的图。
图6是图5的晶析反应槽的线A-A’面的水平截面图。
图7是表示实施例3中使用的磷回收装置的构成的图。
图8是图7中的晶析反应装置的倒圆锥部分的A-A’面的横截面图。
图9是表示比较例3使用的磷回收装置的构成的图。
图10是表示比较例3使用的原水和循环水的供给方法的图。
图11是表示本发明第二个实施方式所关联的晶析反应装置的一个具体例的图。
图12是表示考虑原水与循环水的水平衡的本发明的优选实施方式所关联的磷回收装置的构成的图。
图13是表示具体说明图12的水平衡的晶析反应槽上部的部分放大图。
图14是表示比较例4使用的磷回收装置的构成的图。
图15是表示本发明的优选实施方式的磷回收装置的构成的图。
图16是表示考虑原水与循环水的水平衡的本发明的优选实施方式所关联的磷回收装置的构成的图。
图17是表示具体说明图16的水平衡的晶析反应槽上部的部分放大图。
图18是表示比较例5使用的磷回收装置的构成的图。
图19是表示比较例6使用的磷回收装置的构成的图。
图20是表示本发明第三个实施方式所关联的磷回收装置的构成的图。
图21是表示设计了调整槽的本发明第三个实施方式所关联的磷回收装置的构成的图。
图22是2阶段进行pH调整的本发明第三个实施方式所关联的磷回收装置的构成的图。
图23是表示实施例9使用的磷回收装置的构成的图。
图24是表示比较例7使用的磷回收装置的构成的图。
图25是表示氢氧化镁的溶解度的pH依赖性的图。
具体实施例方式
参照附图，对本发明的第一个实施方式的方法的具体例进行说明。以下的说明是说明本发明的第一个实施方式的一个具体例的文字，但是本发明并不限于这些记载。另外，以下的说明中作为具体例涉及的是从含磷的被处理水中通过生成磷酸镁铵(MAP)的结晶除去、回收磷的方法和装置的说明。以下的各个附图中，具有同一功能的构成要素带有同一符号进行说明。另外，各附图的说明中，对于具有相同功能的构成要素适当地省略其说明。
图1是表示本发明的第一个实施方式所关联的晶析反应装置的一个具体例的纵截面的说明图。图2是图1中的晶析反应装置的倒圆锥部分的A-A’面的横截面图。图3是图1中A-A’面的斜视图。
在图1所示的具体例中，示出了从含有磷的原水中通过生成MAP结晶除去、回收原水中的磷的过程。晶析反应槽1的形状没有特别的限制，作为优选的方式，如图1所示那样，是下部比上部还要细的2段圆筒形的反应器，此外可以使用最下部为倒圆锥形的反应容器。晶析反应槽1中，原水供给管12、循环水供给管13、处理水流出管16、结晶取出管17接续在一起。进一步，在晶析反应槽1中根据需要可以接续碱供给管14、空气供给管15。
原水供给管12和循环水供给管13接续在晶析反应槽1的下部制成倒圆锥形的部分11上，原水2和排出一部分处理水6的循环水3被导入。循环水3是分支处理水的一部分、向其中添加作为Mg离子源的镁化合物并溶解的水。如图1所示那样，为向循环水中添加镁化合物并溶解，也可以将处理水的一部分暂时先贮存在Mg溶解槽8中，在此从Mg供给管19添加镁化合物9溶解。通过将原水、Mg离子溶解的循环水供给到晶析反应槽1内，晶析反应槽1内产生上升流，形成MAP结晶粒子的流动层，液中的Mg离子与磷在MAP结晶粒子的表面上进行反应，MAP结晶粒子成长。
原水与循环水的通水方向如倒圆锥形部分的横截面图的图2以及斜视图的图3所示那样，相对于晶析反应槽1的横截面B呈切线方向，原水供给管12与循环水供给管13连接。通过将原水供给管12和循环水处理管13在相对于晶析反应槽横截面的切线方向连接，通过供给原水2和循环水3的液流的势力，形成原水和循环水产生的涡流，由此，晶析反应槽内的液体和结晶粒子均一流动。在该场合，所谓的均一流动是指不产生晶析反应槽内的液体和结晶粒子不流动的死区域的流动状态。通过形成这样的均一液动状态，与晶析反应关联的物质的混合、以及这些关联物质与结晶表面的接触变得相当好。
本发明人通过检测在0.2-1.0mm的结晶粒子的存在下原水2与循环水3的水平方向的流动速度失速、液流变为上升流的时间，结果得出大概是0.1-0.3秒。因此，至少原水2的流动与循环水3的流动合在一块1秒种的流速(m/s)如果是原水与循环水供给管12和13的接续处的横截面B的外周的3-10倍，原水与循环水的导入处的横截面上的所有的结晶粒子才形成均一流动。结果，反应槽1内的结晶粒子的全部可以贡献于晶析反应，促进晶析反应。
进一步，作为将原水2和循环水3在切线方向导入的结果，液体由于以回旋流上升，所以反应时间变长，反应气氛直到足够低的过饱和度，才能使反应进行。
如果将原水2和循环水3在切线方向供给，在直径大的晶析反应槽1中，晶析反应槽1的侧面附近、即外周附近的流动良好，但是晶析反应槽的中心部的流动变差。因此，这样的场合中，优选通过在晶析反应槽1的横截面的中心部接续空气供给管15供给空气5，晶析反应槽内的液体的混合得到促进。空气供给管15的位置、特别地供给管的下端的位置在任意的位置即可，优选位于结晶粒子的流动层内。进一步，为了不妨碍液体的回旋流动，至少使空气供给管的下端位于原水和循环水的供给管12和13的接续位置的上方。
镁化合物9的供给管19接在将来自晶析反应槽1的处理水6的一部分分支的循环水3的管线上。通过将镁化合物9供给循环水3的管线，即使在添加高浓度的镁化合物原液的场合，可以通过循环水3稀释到足够低的浓度后供给到反应槽1内，可以防止晶析反应槽1内形成局部的高过饱和状态。
镁化合物9的供给位置在循环水的配管13内，在暂时贮存循环水3的槽(Mg溶解槽)8内均可。添加的镁化合物9可以是离子状态的，也可以是化合物状态的，具体地，可以使用氯化镁、氢氧化镁、氧化镁、硫酸镁等。
另外，通过pH计10测定晶析反应槽1内的pH，根据需要通过碱供给管14添加碱试剂4，使反应气氛保持适当的pH，故优选。碱试剂4可以供给到原水2或者晶析反应槽1内。在将碱试剂供给到原水2中的场合，添加地点可以在原水槽也可以在原水供给管12内。将碱试剂添加到晶析反应槽1内的场合，优选供给到原水2和/或循环水3内的供给位置的附近。在该场合下，由于碱试剂流入到晶析反应槽1内时通过原水稀释，所以也可以防止晶析反应槽1内形成局部过饱和状态。作为碱试剂4，可以使用苛性钠、氢氧化镁、氢氧化钙等。碱试剂4的添加可以根据测定晶析反应槽1内的pH值，通过on-off控制、比例控制等各控制方法运转碱流入泵，使达到所期望的pH值来进行。所谓的所期望的pH值，优选根据原水中的氨浓度、磷浓度、镁浓度等改变设定值，例如处理氨浓度为1000mg/L或更高的原水的场合，使pH为7.0-8.0，在处理氨浓度为300mg/L或更低的原水的场合，使pH为8.0-9.5那样，优选根据原水的种类和浓度变化改变设定值。
作为取出晶析反应槽1内成长的MAP结晶粒子7的方法，有从晶析反应槽1的底部用泵的开关取出的方法，但是在泵闭塞时带来的麻烦多。如图1所示的本发明的一个实施方式中，通过使用空气提升泵17，解决了泵的闭塞等麻烦等的问题，可以很好地将结晶取出。
这里，所谓的空气提升泵是指下述那样的泵，即，配置在水槽的液中的下端，在液面上方上端被配置地设置的管(空气提升管)的下端部，通过吹入空气，使提升液管中的气泡混合液的表观比重比管外的液体的比重小，由此提升液管内的液面相对于水槽的液面还上升，超出水槽的液面，可以使用水槽内的液体得到提升，这样的泵多用于屎尿净化槽的沉淀污泥的排出、沉砂池中的污泥的排出、从高深度海底的固体输送等的领域。
如前所述，晶析反应槽1内的结晶粒子均一流动，特别是在原水与循环水供给管12以及13的接续处附近流动状态相当好。由于镁化合物9和碱试剂4供给到这样的流动状态良好的部分，即时被充分混合，不引起核产生的亚稳区域立即形成。另外由于结晶粒子均一流动，所以晶析反应关系物质与结晶粒子的接触效率良好，以结晶粒子的成长过程为主的晶析反应得到促进。
另外，在上述说明的第一个实施方式中，除了晶析反应槽之外也可以配置种晶生成槽，取出含在晶析反应槽内的液体中的微细结晶粒子供给到种晶生成槽，通过种晶生成槽内成长形成种晶，使该成长的种晶返回到晶析反应槽中。通过采用这样的构成，可以防止在晶析反应槽中生成的微细结晶粒子混入到处理水中被排出，可以提高被除去离子的除去率、回收率。
该实施方式中，在种晶生成槽中，关于晶析反应槽与上述说明的一样，将空气供给到种晶生成槽的横截面的中心部附近，可以更加促进种晶生成槽内的液体和结晶粒子的混合。另外，作为种晶生成槽，与晶析反应槽一样，使用下部的横截面比上部的横截面小的形状的反应容器，可以将被处理液和循环液导入该反应槽的下部分。进一步，可以使用槽的下部阶段状徐徐变小径那样的形状的反应容器，或者如图5的31所示那样的槽的最下部为倒圆锥形的形状的反应容器作为种晶生成槽。
以下参照附图对该实施方式的具体例进行说明。与图1-图3同样，在以下的说明中，作为具体例，关于通过使磷酸镁铵(MAP)的结晶生成从含磷的被处理水中除去、回收磷的方法以及装置进行说明。另外，各附图中，具有相同功能的构成要素带有同样的符号，适当省略对其的说明。
图5是表示上述说明的本发明的优选方式的磷回收装置的构成例。图6是图5的晶析反应槽的线A-A’面的横截面图。
图5所示的晶析反应装置具备晶析反应槽1和种晶生成槽31。
种晶生成槽31为了种晶高效率地生成，从晶析反应槽1的上部，或者从来自晶析反应槽1的流出水，用微细结晶回收装置(图示省略)回收微细的MAP结晶，回收的微细MAP通过微细结晶移送管37移送到种晶生成槽31，在种晶生成槽31内使微细MAP结晶粒子成长，由此生成结晶。作为微细结晶回收装置，可以使用该技术中公知的种种回收装置，例如可以使用液体旋风分离器(cyclone)、单纯沉淀槽等。
种晶生成槽31中，通过供给添加了原水2和镁化合物的循环水3，通过使与晶析反应有关的物质在微细MAP结晶粒子的表面晶析，使其成长。原水可以通过向晶析反应槽1的原水供给管12的分支管32供给到晶种生成槽31，循环水可以通过向晶析反应槽1的循环水供给管13的分支管33供给到种晶生成槽31。成长的种晶在适当的时候可返送到晶析反应槽1。成长种晶的返送例如可以使用空气提升管38进行。成长种晶的返送可以间歇进行，也可以连续进行。设定成长种晶的返送频度和返送量，使晶析反应槽1内的结晶粒子的平均粒径为期望的值。例如，晶析反应槽1中如果每天取出平均粒径0.6mm的MAP制品结晶80kg的话，从种晶生成槽31可返送平均粒径0.3mm(制品结晶粒子的粒径的1/2，体积1/8)的种晶1天为10kg/d，或者可返送平均粒径0.3mm的种晶3天每次30kg到晶析反应槽1中。种晶生成槽31的流出水39的排出管40如图5所示可以连接到晶析反应槽1的流出水6的排出管16上。
在晶析反应槽1中，如上述说明那样使种晶进一步成长。与种晶生成槽31同样，通过供给原水2和含有镁化合物的循环水3到晶析反应槽1，使晶析反应物质在种晶表面晶析，使其成长。从种晶成长的结晶粒子的一部分可以作为制品结晶7适当取出。结晶粒子的取出方法有通过来自晶析反应槽1底部的泵开关取出的方法，但是泵闭塞带来的麻烦多。图5所示的方式中，通过使用空气提升泵17解决了泵的闭塞等的麻烦等的问题，可以良好地取出制品结晶。
以下对于各槽进行详细说明。
种晶生成槽31和/或晶析反应槽1的形状没有特别限制，在优选的实施方式中，如图5所示，可以使用最下部做成倒圆锥形的流动层型反应容器。在各反应槽中，原水2的供给管12、32，与循环水3的供给管13、33，碱性药剂4的供给管14，处理水6的流处管16，空气5、35的供给管15、36，微细MAP结晶的移送管37，制品结晶的取出管17，种晶的移送管38分别根据需要接续。
原水2、以及取出处理水6的一部分添加了镁化合物9的循环水3供给到晶析反应槽1的底部制成倒圆锥形的部分。通水方向如图6所示，相对于晶析反应槽1的横截面呈切线方向地将原水供给管12、循环水供给管13连接到晶析反应槽1中。通过相对于晶析反应槽的横截面呈切线方向地将原水供给管12、循环水供给管13连接，由于供给原水2和循环水3的液流的势力，形成原水和循环水产生的涡流，由此，晶析反应槽内的液体以及结晶粒子均一流动。此时，所谓的均一的流动是指晶析反应槽内的液体以及结晶粒子不流动的死区域不发生的流动状态。通过达到这样的均一的流动状态，与晶析反应有关的物质的混合、这些有关物质与结晶表面的接触都相当好。
本发明人研究了在0.2-1.0mm的结晶粒子的存在下原水2以及循环水3的水平方向的流动速度失速，液流变为向上流动的时间，结果得知为大约0.1-0.3秒。因此，至少原水2的流动与循环水3的流动合并的1秒种的流速(m/s)是原水与循环水供给管12以及13的接续处的横截面的外周的3-10倍时，原水和循环水的导入处的横截面上的结晶粒子全部才变为均一流动。结果，反应槽内的结晶粒子的全部能对晶析反应有贡献，晶析反应得以促进。
进一步，作为在切线方向导入原水2和循环水3的结果，液体以回旋流上升到晶析反应槽1内，因此反应时间变长，可以使反应气氛到达十分低的过饱合度进行反应。
如果在切线方向供给原水2和循环水3，在直径大的反应槽中，反应槽的内侧面附近的流动良好，反应槽的中心部的流动恶化。因此，在这样的场合，优选将空气供给管15连接到晶析反应槽1的横截面的中心部，供给空气5，促进晶析反应槽内的液体的混合。空气供给管15的位置，特别是供给管的下端的位置可以在任意的位置，但是优选使其位于结晶粒子的流动层内。进一步，为了不妨碍液体的回旋流动，优选至少使空气供给管15的下端位于比原水以及循环水的供给管12以及13的连接位置的上方。
镁化合物的供给管19连接在将来自反应槽的处理水分支的循环水3的管线上。通过将镁化合物9供给到循环水3的管线，即使在添加高浓度的镁化合物原液的场合，通过循环水3可以稀释为足够低的浓度供给到反应槽内，可以防止反应槽内形成局部过高的饱和状态。
镁化合物9的供给位置可以在循环水的配管13内，也可以在暂时贮存循环水3的槽8内。添加的镁化合物9可以是离子状态，也可以是化合物状态，具体地，可以使用氯化镁、氢氧化镁、氧化镁、硫酸镁等。
另外，用pH计10测定晶析反应槽1内的pH，优选根据需要通过添加碱试剂4使反应气氛保持适当pH。碱试剂4可以供给到原水2或者晶析反应槽1内。将碱试剂4供给到原水2的场合，添加场所可以在原水槽中，也可在原水供给管12内。将碱试剂4供给到晶析反应槽1内的场合，优选供给到原水2以及/或循环水3的供给位置的附近。在该场合下，由于碱试剂4流入晶析反应槽1时通过原水被稀释，所以可以防止晶析反应槽1内的局部过饱和状态的形成。作为碱试剂4，可以使用苛性钠、氢氧化镁、氢氧化钙等。碱试剂4的添加根据测定晶析反应槽1内的pH的值，为了得到期望的pH值，采用on-off控制、比例控制等各控制方法运转碱注入泵(图中没有示出)进行。所谓的期望的pH值，优选根据原水中的氨浓度、磷浓度、镁浓度等改变设定值，例如优选在处理氨浓度为1000mg/L或更高的原水的场合，pH为7.0-8.0，在处理氨浓度为300mg/L或更低的原水的场合，pH为8.0-9.5那样地根据原水的种类以及浓度变动改变设定值。
如前述，晶析反应槽1内的结晶粒子均一流动，特别地，在原水供给管12和循环水供给管13的连接部分附近，流动状态极其好。由于镁化合物9和碱试剂4供给到这样的流动状态良好的部分，即时被充分混合，不引起核产生的亚稳区域立即形成。另外由于结晶粒子均一流动，所以晶析反应关系物质与结晶粒子的接触效率良好，以结晶粒子的成长过程为主的晶析反应得到促进。
另外，在图5所示的方式中，关于种晶生成槽31，也可以采用如上述说明的与晶析反应槽1同样的构成。即，在种晶生成槽31中，可以相对于种晶生成槽的横截面在切线方向导入被处理水和循环水，此外可以将空气供给到晶析反应槽的横截面的中心部。此外，作为种晶生成槽31，可以使用下部的横截面比上部的横截面小的形状的反应容器，进一步，可也使用最下部为倒圆锥形的形状的反应容器。
另外，在晶析反应装置中，存在在反应槽内生成的微细结晶混入处理液中被排出的问题。
为了解决该问题，提出了造粒脱磷装置(特开平8-155469号公报、特开2001-9472号公报)，其特征在于，在MAP造粒塔中并设从通过MAP造粒塔的处理水供给管供给的MAP固体粒子混入的处理水中分离MAP固体粒子的液体旋风分离器。作为该场合下的问题点，与在造粒脱磷装置中回收的MAP粒子相比，在液体旋风分离器中回收的MAP粒子粒径非常细，存在难于除去水等脱水困难。另外，由于将反应器的处理水暂时贮存在处理水槽中后压送到液体旋风分离器中，所以难于取得水平衡。
另外，在特开2002-326089号公报中，提案了一种磷除去手段，是使微细结晶在熟化槽内成长，通过将成长的结晶作为反应槽内的种晶使用，可以以高除去率稳定除去被处理水中磷的手段。
在流动层反应器中，以反应器内的结晶不从反应器流出来的速度以向上流通原水和循环水。由此，结晶粒子的流动层形成在反应器内，在此进行结晶粒子的成长。如前述那样，晶析由核化现象和成长现象组成，在流动层反应器的场合，通过决定操作条件使在反应器内只引起结晶的成长现象，可以不产生微细核回收晶析对象物质。通过这样的操作，可以使反应器的容积减小。在此，为了不引起核发生，只引起结晶的成长现象，为了不形成过高饱和状态可以在亚稳定区运转。
但是，现实中不少微细的结晶生成流出。特别地，在(a)原水的浓度有变动，局部过高饱和度产生的场合；(b)通过结晶的不均一流动以及结晶不动化部分发生，与结晶填充容积相当的磷负荷增加的场合；以及(c)原水以及循环水、药剂短路径(short pass)的场合，微细核的产生特别显著。以前，为了防止这些微细结晶的流出，使反应器的上部的水面负荷降低。特别地，反应器上部通过晶析反应微细结晶的分离是主要的事，如果处理水量多，存在装置的大型化、原始成本增加、装置运转变难等问题。
因此，本发明的其他方式目的是为了解决上述问题点，提供可以维持高收率(90％或更高)的磷回收方法以及装置。
本发明人对于上述3点通过大型试验工厂进行了长期的验证。结果发现，防止上述微细结晶的流出通过下述实现，即在液体旋风分离器的流出水的一部分中添加作为必要药剂的Mg或者钙化合物后将该药剂添加液返送到晶析反应槽，种晶成长不产生核发生只引起结晶成长。
即，本发明的第2种实施方式是使用包括晶析反应槽和液体旋风分离器的装置，在晶析反应槽内使被处理液中的被除去离子的难溶性盐的结晶粒子晶析，由此除去被处理液中的被除去离子的方法，其特征在于，将从晶析反应槽流处的处理液体导入液体旋风分离器，在液体旋风分离器内分离、回收处理液中的微细结晶粒子，将回收的微细结晶粒子的一部分或者全部返送到晶析反应槽，同时在液体旋风分离器的流出水的一部分中添加对晶析反应必要的药剂使其溶解，将其作为循环液供给到晶析反应槽中。
即，本发明的第2方式的最重要的地方是，在从液体旋风分离器返送到晶析反应槽的循环水中添加与晶析反应有关的药剂，在晶析反应槽中使微细结晶完全成长。
参照附图对本发明的第2方式的具体实施方式
的例进行详细说明。以下的附图中，与先前说明的附图的构成要素具有同一功能的构成要素带有同一符号，适当地省略其说明。另外，在以下的说明中，作为具体例，对从含磷的处理水中通过使磷酸镁铵(MAP)结晶生成除去并回收磷的方法以及装置进行说明。
图11是表示与本发明的第2实施方式相关的晶析反应装置的一个具体例。图11所示的晶析反应装置具有MAP晶析反应槽1和液体旋风分离器51。
在MAP晶析反应槽1中使种晶成长。所谓该场合的种晶，表示可以在其表面使新的MAP晶析的粒子，已经晶析的MAP粒子意味着在从外部添加的砂等上覆盖生成物的粒子等。MAP结晶反应槽1的形状没有特别的限制，但在优选的实施方式中，如图11所示那样可以将直躯干部分的下部制成倒圆锥形。在MAP晶析反应槽1中原水供给管12和循环水供给管13、处理水移送管52、制品结晶7的取出管17连接。处理水移送管52优选位于MAP晶析反应槽1的、比形成MAP结晶粒子的流动层的位置还高的位置，且连接在相对于MAP晶析反应槽1内的液面的下方。原水的SS高的场合，或者想要促进晶析反应槽内的结晶粒子的流动的场合，还可以通过空气供给管15将空气5供给到MAP晶析反应槽1内。供给空气5的位置可以是任意的位置，优选不在晶析反应槽的侧面，而是在横断面的中心部，另外，空气供给管15的下端部优选位于形成在槽内的MAP结晶粒子的流动层内。
优选在MAP晶析反应槽内经常预先存在种晶，使种晶形成期望高度以上的流动层。
原水2以及取出液体旋风分离器流出水56的一部分的循环水3供给到晶析反应槽1的底部(图11中形成倒圆锥形的部分)。原水和循环水的通水方向没有特别的限制，优选的方式可以是相对晶析反应槽的横截面呈切线方向那样连接流入管12和13。通过相对于反应槽的横截面在切线方向导入原水2以及循环水3，利用供给原水和循环水的液体的势力，形成原水和循环水产生的涡流，由此，晶析反应槽1内的液体和结晶粒子均一流动。此时，所谓的均一流动，是指不发生晶析反应槽内的液体和结晶粒子不流动的死区域的流动状态。通过达到这样的均一流动状态，与晶析反应有关的物质的混合、这些关系物质与结晶表面的接触都相当好。
晶析反应必要的药剂9，即在MAP晶析装置的场合镁化合物通过药剂供给管19添加到作为液体旋风分离器51的流出水的一部分循环水3中供给到晶析反应槽1。液体旋风分离器51的流出水56中的磷浓度降低，即使添加镁化合物，也几乎不发生过饱和状态，MAP的生成极少。因此，即使是高浓度镁化合物原液，通过采用如上说明的供给方法，可以经过循环水稀释到足够低的浓度后供给晶析反应槽1，可以防止在晶析反应槽1内形成局部过高饱和状态。由此可以防止磷回收率的降低。
添加的镁化合物可以是离子状态的，也可以是化合物状态的，具体地，可以使用氯化镁、氢氧化镁、氧化镁、硫酸镁等。
在MAP晶析反应槽1内生成的结晶粒子的一部分适当时候取出后可得到制品结晶7。结晶的取出方法有从晶析反应槽1的底部用泵的开关取出的方法，但是在泵闭塞时带来的麻烦多。如图11所示的本发明的一个实施方式中，通过使用空气提升泵17，解决了泵的闭塞等麻烦等的问题，可以很好地将结晶取出。通过空气提升取出制品结晶粒子时，停止向晶析反应槽1内供给搅拌用空气5，将结晶分级，由此可以选择回收粒径大的MAP粒子。优选空气提升泵在结束时进行洗涤空气提升管内。洗涤方法是将提升管内残留的MAP结晶粒子用水或者空气倒流到反应槽内。通过这样进行空气提升管的洗涤，可以防止空气提升管内的闭塞。
如果晶析反应槽1内的MAP结晶粒子过大成长的话，磷回收率降低。此时，取出槽内所包含的结晶粒子的全量，可以新添加粒径小的种晶，也可以适时或者连续添加在别的反应槽生成的种晶。
液体旋风分离器51一般其下部形成圆锥形，处理液移送管52、微细结晶的浓缩固形分排出管54、液体旋风分离器流出管55连接。浓缩固形分排出管54连接在MAP晶析反应槽1中。另外，浓缩固形分排出管54中也可以具备用于将浓缩固形分排出外部的排出管。
作为处理水从MAP晶析反应槽1到液体旋风分离器51的流入方法，可以采用泵移送、自然流下法等。在泵移送中，在处理水移送管52途中设置泵(图示省略)，由此可以将晶析反应槽1中的液体压送液体旋风分离器51中。通过移送管52移送到液体旋风分离器51的液体流量根据想要回收的微细的MAP结晶粒子的量可进行任意设定。在液体旋风分离器51内处理水沿着液体旋风分离器的倒圆锥形部分的壁面一边引起旋涡流一边下降，由此含在液体中的微细MAP结晶粒子通过离心力的作用集中在下方的壁面侧得以浓缩。浓缩的微细MAP结晶粒子的一部分或者全部通过浓缩固形分排出管54返送到MAP晶析反应槽1中可以进一步成长。另外，浓缩的微细MAP结晶粒子的一部分也可以回收。
另外，在将液体旋风分离器51的流出水返送到MAP晶析反应槽1中的场合，优选返送到晶析反应槽的上部。参照图12以及图13说明该方式。
向液体分离器51中处理水的流入水量、和MAP晶析反应槽1中的原水2与循环水3的合计水量的水平衡恶化，存在来自晶析反应槽1的水或者微细结晶粒子溢出来，或者晶析反应槽1内的水位降低空气进入泵内，不能发挥规定的泵的性能的情形。此时，考虑在MAP晶析反应槽1内设置水位计，控制液体旋风分离器流入泵(图示省略)的旋转速度或者控制开关的方法。但是为了避免污染水位计或者堵塞开关等，需要频繁洗涤。
在本发明的优选实施方式中，图12(详细的图为图13)所示那样，通过将在液体旋风分离器51分离的流出水的一部分61返送到MAP晶析反应槽1的上部、或者返送到向液体旋风分离器的处理水流出泵(图示省略)的前方，可以解决这些问题。即，通过(1)使返送到晶析反应槽1的液体旋风分离器流出水的量比MAP晶析反应槽1中的原水2和循环水3的总计水量多，(2)将液体旋风分离器流出水供给到MAP晶析反应槽1的上部，在MAP晶析反应槽1的上部分中，引起向着液体旋风分离器的流出口的水流，残留的作为处理水排出到体系外。例如，将向MAP晶析反应槽1的原水和循环水的供给量作为1Q，将向液体旋风分离器流出水的MAP结晶反应槽1的返送量作为2Q的话，在MAP晶析反应槽1的上部1Q向朝着液体旋风分离器的流出口流动，残留的1Q作为处理水排出。这样，与原水、循环水的供给量同量从MAP晶析反应槽1的上部溢出来，由此可以保持MAP晶析反应槽1的水面的水位。另外，在图12和13所示的实施方式如下，液体旋风分离器51的流出水的一部供给到晶析反应槽1的上部，液体旋风分离器51流出水的残留部分供给到添加溶解了规定药剂9之后的晶析反应槽1的下部，将来自晶析反应槽1的处理水6通过排出管16取出。
以前，为了防止微细结晶的生成和流出带来的磷回收率的降低，使水面积负荷减小的结果是，具有流动层反应器增大的倾向。根据本发明的第2实施方式，通过(1)在添加药剂方法上下功夫，以及(2)液体旋风分离器的高效率采用，可以对反应器的小型化以及磷回收率有很大贡献。
另外，本发明的第2实施方式中，还配置了种晶生成槽，可以使通过液体旋风分离器回收的微细结晶粒子的至少一部分在种晶生成槽成长成为种晶后供给晶析反应槽。
对于该实施方式的方法，参照附图进行说明。与上述同样，各个附图中具有同一功能的构成要素带有同一符号，适当地省略其说明。
图15表示上述方式的晶析反应装置的构成例。以下，对通过使MAP结晶析出回收处理液中的磷的方法以及装置的系统进行后述说明。
图15所述的晶析反应装置具备使MAP结晶粒子成长的晶析反应槽(以下，称为“MAP晶析反应槽1”)1、种晶生成槽31、以及液体旋风分离器51。
MAP晶析反应槽1中，使种晶成长形成MAP结晶粒子。MAP结晶反应槽1的形状没有特别的限制，但在优选的实施方式中，如图15所示那样可以采用将直躯干部分的下部制成倒圆锥形的形状。在MAP晶析反应槽1中可将原水供给管12和循环水供给管13、向液体旋风分离器的处理水移送管(微细结晶管)52、制品结晶7的取出管17等连接。向液体旋风分离器的处理水移送管52优选在MAP晶析反应槽1形成的MAP粒子的流动层高度以上的位置，且连接在相对于MAP晶析反应槽内的液面的下方，通过该处理水流出管52MAP晶析反应槽1内的含有微细结晶粒子的液体移送到液体旋风分离器51中。原水的SS高的场合，或者想要促进晶析反应槽1内的结晶的流动的场合，还可以通过空气供给管15将空气5供给到MAP晶析反应槽1内。供给空气5的位置可以是任意的位置，优选不在晶析反应槽的侧壁附近，而是在横断面的中心部，另外，优选在上下方向在槽内形成的MAP结晶粒子的流动层内。
在MAP晶析反应槽内，为了使种晶在希望的填充层高度以上，通常优选预先存在种晶。
原水2以及将液体旋风分离器流出水(处理水)55的一部分进行分支的循环水3供给到晶析反应槽1的底部的形成倒圆锥形的部分。通水方向没有特别的限制，优选的方式可以是相对晶析反应槽的横截面呈切线方向那样连接各个流入管。通过相对于晶析反应槽的横截面在切线方向导入原水2以及循环水3，利用供给原水和循环水的液体的势力，形成原水和循环水产生的涡流，由此，晶析反应槽内的液体和结晶粒子均一流动。此时，所谓的均一流动，是指原水2以及/或者循环水3至少像环绕原水供给管12和循环水供给管13连接的横截面的外周一周那样地供给，不产生液体和结晶粒子不流动的死区域的流动状态。通过达到这样的流动状态，与晶析反应有关的物质(MAP晶析反应的场合，磷、氨、镁、钾)的混合、这些关系物质与结晶表面的接触都相当好。
另外，晶析反应必要的药剂，例如在MAP晶析反应的场合镁化合物9如图15所示那样，供给到液体旋风分离器51的流出水的一部分作为循环水3返送到晶析反应槽1。液体旋风分离器51的流出水中的磷浓度降低，即使添加镁化合物，也几乎不发生过饱和状态，MAP的生成极少。因此，即使是高浓度镁化合物原液，通过采用如上说明的供给方法，可以经过循环水3稀释到足够低的浓度后供给晶析反应槽1，可以防止在晶析反应槽1内形成局部过高饱和状态。添加的镁化合物可以是离子状态的，也可以是化合物状态的，具体地，可以使用氯化镁、氢氧化镁、氧化镁、硫酸镁等。
用pH计10测定晶析反应槽1内的pH，优选根据需要通过添加碱试剂4使反应气氛保持适当pH。碱试剂4可以供给到原水2或者晶析反应槽1内。将碱试剂4供给到原水2的场合，添加场所可以在原水槽(图中没有示出)，也可在原水供给管12内。将碱试剂4供给到晶析反应槽1内的场合，优选供给到原水2以及/或循环水3的供给位置的附近。在该场合下，由于碱试剂4流入晶析反应槽1时通过原水被稀释，所以也可以防止晶析反应槽1内的局部过饱和状态的形成。作为碱试剂4，可以使用苛性钠、氢氧化镁、氢氧化钙等。碱试剂4的添加通过pH测定器10测定晶析反应槽1内，根据该pH值，为了得到期望的pH值，采用on-off控制、比例控制等各控制方法运转碱注入泵(图中没有示出)进行。所谓的期望的pH值，优选根据原水中的氨浓度、磷浓度、镁浓度等改变设定值，例如优选在处理氨浓度为1000mg/L或更高的原水的场合，pH为7.0-8.0，在处理氨浓度为300mg/L或更低的原水的场合，pH为8.0-9.5那样地根据原水(被处理液)的种类以及浓度变动改变设定值。
液体旋风分离器51例如如图15所示那样，使下部结构成为倒圆锥形，处理水移送管52、浓缩微细结晶排出管72、液体旋风分离器流出管55连接。浓缩微细结晶排出管72如分别连接在MAP晶析反应槽1和种晶生成槽31那样地分支，通过途中的泵(图中没有示出)的开关，形成微细MAP结晶粒子能移送到任一个槽中的结构。
作为将来自MAP晶析反应槽1的处理水移送到液体旋风分离器51的方法，可以采用泵移送、自然流下法等。在泵移送中，在处理水移送管52的途中设置泵P(参照图17)，由此能将晶析反应槽1内的处理水压送到液体旋风分离器51。移送到液体旋风分离器51的处理水的流量根据想要回收的微细MAP结晶粒子的量可以任意设定。在液体旋风分离器51内，含有微细MAP结晶粒子的处理水沿着液体旋风分离器的倒圆锥形部分的壁面一边引起旋涡流一边下降，由此微细MAP结晶粒子通过离心力的作用集中在下方的壁面侧得以浓缩。浓缩的微细MAP结晶粒子的一部分或者全部通过浓缩微细结晶排出管72返送到种晶生成槽31、或者MAP晶析反应槽1。通常优选在液体旋风分离器51中回收的微细MAP结晶粒子供给种晶生成槽31。适当地，通过打开MAP晶析反应槽1侧的泵，也可以将微细MAP结晶粒子移送到MAP晶析反应槽1中。另外可以将微细MAP结晶粒子常时供给MAP晶析反应槽1，也可以将微细MAP结晶粒子全量供给MAP晶析反应槽1。此外，也可以回收在液体旋风分离器51中回收的微细MAP结晶粒子的一部分。
在种晶生成槽31中，通过使在液体旋风分离器51中回收的微细MAP结晶粒子成长形成种晶。种晶生成槽31如图15所示那样可以将直躯干部分的下部制成倒圆锥形。在种晶生成槽31中可以连接从原水供给管12分支的原水供给管75、从循环水供给管13分支的循环水供给管33、处理水流出管40、来自液体旋风分离器51的种晶移送管72。在种晶生成槽31中，与MAP晶析反应槽1同样也可以连接空气35的供给管36。
在种晶生成槽31中，供给添加溶解了原水2和镁化合物9的循环水3，使与晶析反应有关的物质在微细MAP结晶粒子的表面析晶，由此使微细MAP结晶粒子成长形成种晶。成长的种晶适当地返送到MAP晶析反应槽1。作为成长种晶向MAP晶析反应槽的返送手段，可考虑各种泵、开关的交替操作，如图15所示的方式中可以使用空气提升泵38。成长种晶的返送可以间歇进行，也可以连续进行。设定成长种晶的返送频度和返送量，使MAP晶析反应槽1内的MAP结晶粒子的平均粒径为期望的值。例如，晶析反应槽1中如果每天取出80kg平均粒径0.6mm的MAP制品结晶6的话，从种晶生成槽31可返送平均粒径0.3mm(制品结晶粒子的粒径的1/2，体积1/8)的种晶1天为10kg/d，或者可返送平均粒径0.3mm的种晶3天每次30kg到晶析反应槽1中。
在晶析反应槽1中，将成长的结晶粒子的一部分可以作为制品结晶7适当取出。结晶粒子的取出方法有通过来自晶析反应槽1底部的泵开关取出的方法，但是泵闭塞带来的麻烦多。图15所示的方式中，通过使用空气提升泵17解决了泵的闭塞等的麻烦等的问题，可以良好地取出制品结晶。将制品结晶7取出时，停止向反应槽1内供给空气5，将结晶分级，由此可以选择回收粒径大的MAP结晶粒子。优选空气提升泵在结束时进行洗涤空气提升管内。提升管的洗涤可以通过将提升管内残留的MAP用水或者空气倒流到反应槽内。通过这样的洗涤，可以防止空气提升管内的闭塞。
通过从种晶生成槽31供给粒径小的MAP结晶粒子(种晶)以及选择回收比较大的MAP结晶粒子，可以使MAP晶析反应槽1内的结晶粒子的平均粒径不变动地稳定处理。
与图12、13所示的方式同样，在将液体旋风分离器51的流出水和种晶生成槽31的流出水返送到MAP晶析反应槽1时，优选至少一部分返送到晶析反应槽1的上部。参照图16以及图17说明该方式。
从晶析反应槽1向液体分离器51中处理水的流入水量、和MAP晶析反应槽1中的原水2与循环水3的合计水量的水平衡恶化的话，存在来自晶析反应槽1的水或者微细结晶粒子溢出来，或者晶析反应槽1内的水位降低空气进入泵内，不能发挥规定的泵的性能的情形。此时，考虑在MAP晶析反应槽1内设置水位计，控制向液体旋风分离器的处理水流入泵(图示省略)的旋转数或者控制开关的方法。但是为了避免污染水位计或者堵塞开关等，需要频繁洗涤。
在本发明的优选实施方式中，图16(详细的图为图17)所示那样，通过将在液体旋风分离器51分离的流出水55的一部分以及来自种晶生成槽31的流出水40的一部分通过上部供给管62返送到MAP晶析反应槽1的上部、或者返送到向液体旋风分离器的处理水流出泵(图示省略)的前方，可以解决这些问题。即，通过(1)使返送到晶析反应槽1的液体旋风分离器流出水的量比MAP晶析反应槽1中的原水2和循环水3的总计水量多，(2)通过使MAP晶析反应槽1的水面与导入晶析反应槽的液体旋风分离器流出水的水面在同一面，液体旋风分离器51的流出水61产生朝向MAP晶析反应槽1的方向流动的循环流，可以解决上述问题。另外，在图16中表示的方式如下，将液体旋风分离器51及种晶生成槽31的流出水的一部分供给到晶析反应槽1的上部，液体旋风分离器51以及种晶生成槽31的流出水的残留部分供给到添加溶解了规定药剂9之后的晶析反应槽1的下部，将来自晶析反应槽1的处理水6通过排出管16取出。
在本发明的第2实施方式中，也如已说明过的本发明的第1实施方式同样，在晶析反应槽和/或种晶生成槽中，可以将被处理液以及循环水导入相对于槽的横截面的切线方向，进一步，可以将空气供给到晶析反应槽和/或种晶生成槽的横截面的中心部。进一步，作为晶析反应槽和/或种晶生成槽，可以使用下部的横截面比上部的横截面小的形状的反应器，此外，可以使用最下部为倒圆锥的形状的反应器。
根据上述说明的本发明的各种方式，可以高效进行晶析反应过程。另外，根据本发明的其他实施方式，可以解决由于与晶析反应有关物质的高浓度状态引起的微细结晶粒子的形成以及回收率的降低的问题。
例如，作为晶析反应，通过使原水中的磷作为MAP不溶化进行原水的脱磷处理的场合，可以使用设置了使MAP结晶粒子生成的晶析反应槽、和将含磷的原水供给晶析反应槽中的手段，以及根据需要在晶析反应槽或晶析反应槽的周边的设备供给镁化合物、pH调整剂和氨的手段的脱磷处理装置，使磷、氨、镁、碱的各摩尔浓度乘积浓度在MAP溶解度积以上进行操作，并且相对于原水中的磷使氨、镁等摩尔、或者在等摩尔以上存在那样处理。
使MAP析出时，发现有反应pH越高，MAP的析出量越大，处理水中的磷浓度降低的倾向。但是，如果在过高的碱性气氛下反应，微细MAP自己成核，这些MAP随着处理水流出来，处理水质恶化。因此，反应pH根据原水中的氨浓度、镁浓度而异，在7.5-10，优选在7.5-9的范围内进行处理。
以前，相对于被处理水中的磷，氨过剩存在的原水，例如进行厌氧性消化的脱离液、通过脱污处理工序发生的返流水等，相对于被处理水中的磷，镁的含量少，在MAP生成槽或者其周边的设备添加镁化合物。另外，根据需要也可以添加碱成分(例如苛性钠)。
在含磷的被处理水中添加镁化合物生成MAP的场合，作为添加的镁化合物，通常使用氯化镁，相对于被处理水中的磷为等摩尔以上那样地添加。氯化镁是易溶性、容易操作的物质。但是，由于镁单价高，脱磷装置中的氯化镁需要的费用为相当金额，所以处理需要的运营成本过大。进一步，氯化镁多是六水合物，所以每重量的镁含量约12％之少，使用量变多。
从以上的事实出发，特开2002-18448号公报提出了为生成MAP的添加剂使用单价便宜、每重量的镁含量约42％这样多的难溶性的氢氧化镁。在提出的方法中阐述了为了防止通过氢氧化镁的溶解pH上升生成微细的MAP，使用脱磷处理的处理水使浆状的氢氧化镁溶解，将含有溶解性的镁离子浓度比处理水高的镁离子的水供给到晶析反应槽中。
但是，即使这样，原水中的氨浓度高的场合，存在如下问题(1)由于晶析反应槽内pH上升引起微细MAP的析出；(2)一部分未溶解的氢氧化镁的影响使磷回收率降低。
另外，在特开2002-326089号公报中，提出了脱磷方法以及装置，所述方法是在具备晶析反应槽和熟化槽的除磷装置中，通过使用在熟化槽中成长的MAP结晶粒子作为晶析反应槽内的种晶，以高的除去效率稳定除去原水中的磷。
但是，对于原水的分注手段有所记述，碱的供给管、镁化合物的供给管、pH测定装置在各槽中各都具备，存在处理过程以及运转控制繁杂，设备成本增加等的问题。
根据本发明的第三种实施方式，通过向从晶析反应槽流出的处理液的一部分中加入浆状的难溶性化合物和酸，将其作为循环液供给晶析反应槽，上述问题得以解决。
即，本发明的第三种实施方式涉及一种方法，是通过使晶析反应槽内的被处理液中的被除去离子的难溶性盐的结晶粒子晶析，除去被处理液中的被除去离子的方法，其特征在于，使用浆状的难溶性化合物作为晶析反应需要的药剂，在从晶析反应槽流出的处理液的一部分中加入该浆状的难溶性化合物和酸，将其作为循环液供给晶析反应槽中。
另外，在本发明的第三种实施方式中，也如上述说明的其他方式同样，可以采用进一步配置种晶生成槽，将晶析反应槽中的微细结晶粒子移送到种晶生成槽中，在此处使其成长形成种晶，将其返送到晶析反应槽中这样的形式。
以下，参照附图对本发明的第三种实施方式的一个形态进行说明。以下，对于使用晶析反应槽和种晶生成槽的形态进行说明。另外，以下，对于从含有磷和氨性氮的原水(被处理水)中使磷酸镁铵(MAP)晶析，由此除去原水中的磷，并回收的方法进行说明。与之前同样的记载，以下的各个附图中，与以前说明的具有同一功能的构成要素带有同一符号，适当地省略其说明。
图20是表示本发明的第三种实施方式的水处理装置的一形态。图20所示的处理装置具备MAP晶析反应槽1、种晶生成槽31、循环水调整槽82。
添加到循环水中的药剂是浆状的难溶性镁化合物和酸。作为能使用的难溶性镁化合物可以举出种种物质，但是从价格方面看，其中作为单价便宜的浆状的难溶性镁化合物，可以适当使用氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、羟基碳酸镁等。在以下说明的实施方式中，使用氢氧化镁作为镁化合物。另外，作为酸，可以使用硫酸、盐酸等。以下说明的实施方式中，使用硫酸。
在MAP晶析反应槽1中，接续原水供给管12、循环水供给管13、处理水的流出管16、微细MAP结晶粒子向种晶生成槽的移送管37、制品结晶放出管17等。在种晶生成槽31中，接续从原水供给管12分支的原水供给管32、从循环水供给管13分支的循环水供给管33、来自种晶生成槽的处理水的流出管40、微细MAP结晶粒子的移送管12、种晶的移送管38等。在循环水调整槽82中，可以接续将处理水6的一部分分支的引入管81、氢氧化镁供给管84、硫酸供给管86、pH计10、循环水的供给管13等。
在MAP晶析反应槽1内预先填充平均粒径0.1-3mm的MAP结晶粒子，使其成为规定的高度。将原水2和循环水3从MAP晶析反应槽1的底部以向上流连续通水。原水2在通过MAP晶析反应槽1内时，通过原水中的磷和氨，与循环水中的镁反应，MAP在种晶表面晶析，原水中的磷被除去。通过将在MAP晶析反应槽1内成长的MAP结晶粒子7的一部分适当取出，回收MAP结晶粒子。此时，使晶析反应槽1内形成的MAP粒子的流动层的填充高度不要变得过低。图20中，作为成长MAP结晶粒子的回收方法，示出了利用空气提升泵17的方法，但也可以从反应器底部回收。
在循环水调整槽82中，在处理水的一部分中添加氢氧化镁83和硫酸85，将获得的混合液作为循环水3。循环水3通过配管13以及33分别供给晶析反应槽1以及种晶生成槽31。
氢氧化镁的溶解度为0.9mg/100g(化学大辞典，共立出版社(株))，非常难溶。另外氧化镁的溶解度为0.62mg/100g(化学大辞典，共立出版社(株))，碳酸镁的溶解度为10.6mg/100g(化学大辞典，共立出版社(株))，羟基碳酸镁为25mg/100g(化学大辞典，共立出版社(株))，每一种均难溶性的。
在以前的方法中，在循环水调整槽82中只添加氢氧化镁。结果液中的pH立刻在9以上，通过未溶解的镁化合物、以及伴随着pH上升生成的微细MAP结晶等，不能进行稳定的处理。
上述难溶性镁化合物的溶解度依赖于pH，pH越低越溶解。作为一个例子，将氢氧化镁的溶解度和pH的关系示于图25(以溶解度积1.2×1011算出)。氢氧化镁的溶解度在pH9时约为7g/L，在pH8时约为700g/L，高了100倍。
在本发明的第三种实施方式中，通过将浆状的难溶性镁化合物添加到分支处理水的循环水中，同时添加酸抑制pH的上升，不使未溶解的镁化合物和微细MAP结晶浮游。结果，可以进行稳定的处理。
向循环水中添加硫酸，根据设置在循环水调整槽82内的pH计10测定的pH，添加硫酸量使成为所期望的pH。控制可以通过on-off控制或者比例控制等进行。作为所期望的pH，优选根据原水中的氨浓度、磷浓度、镁浓度改变设定值，例如在处理氨浓度为1000mg/L或更高的原水的场合，使pH为7.0-8.0，在处理氨浓度为300mg/L或更低的原水的场合，使pH为8.0-9.5那样，可以根据被处理液的种类和浓度变动改变设定值。
添加氢氧化镁和硫酸的处理水优选溶解性的磷浓度在20mg/L或更低，更优选在10mg/L或更低。消化脱离液等的废水溶解性的磷浓度为100-600mg/L这样高浓度，在这样的废水中添加氢氧化镁时容易形成过饱和度，生成微细MAP结晶粒子。另一方面，使MAP晶析后的处理水中的磷浓度为20mg/L或更低的低浓度，所以在这样的处理水中即使添加氢氧化镁也几乎不形成过饱和度，不生成微细MAP结晶粒子，可以防止回收率下降。
另外，作为使用来自晶析反应槽的处理水使氢氧化镁溶解的其他优点，可举出对于厌氧性消化的脱离液或者返流水等废水，与市水和二次或三次处理水相比具有缓冲作用，抑制pH上升的作用。
使浆状的难溶性镁化合物和酸溶解在循环水中后，作为循环水3供给到晶析反应槽1中的优点，可举出与以前那样的将高浓度的镁(1-10％)直接注入晶析反应槽的情况相比，可以充分使镁浓度降低后注入(0.1％或更低)。结果，在晶析反应槽内不形成局部过高饱和状态，抑制微细MAP结晶粒子的析出，可以防止回收率的降低。
氢氧化镁的添加量相对于每单位时间供给的磷的投入(kg-P/hr)，优选添加作为镁的0.5-1.5倍(kg-Mg/hr)。
在循环水调整槽82中调整了pH和镁浓度的循环水3以规定的分注比可以供给到MAP晶析反应槽1和种晶生成槽31中。此时，优选向原水2的各槽的分注比率与向循环水3各槽的分注比相同。这样的话，供给的磷、氨、Mg的比率在各槽中相同，没有必要分别控制各槽，可以使处理过程和运转控制间便。另外，机器的点数得以消减，降低设备成本。
在图20的装置中，在种晶生成槽31中，使浮游的微细MAP结晶粒子移送到MAP晶析反应槽1内，使微细MAP结晶粒子成长，生成种晶。可以将原水2以及循环水3从种晶生成槽31的底部以向上流连续通水。原水2在通过MAP种晶生成槽31内时，通过原水中的磷、氨、以及循环水中的镁反应，MAP在微细MAP结晶粒子的表面晶析，微细MAP结晶成长。在种晶生成槽31中成长的种晶可以适当地移送到MAP晶析反应槽1中。图20中，从种晶生成槽31向晶析反应槽1的种晶的移送方法中示出了利用空气提升泵38的系统。从种晶生成槽31的流出水的排出管40如图20所示，可以连接在晶析反应槽1的流出水6的排出管16上。
原水可以以规定的分注比供给MAP晶析反应槽1和种晶生成槽31中。
图21是设计了药剂调整槽91的例子。药剂调整槽91中，混合氢氧化镁83和硫酸85，调整到成为规定的浓度和pH。调整的药液添加到分支处理水6的一部分的循环水3中，将循环水3分注到各槽中。其他操作如与图20有关的上述说明。
图22中，说明了以2阶段进行pH调整的方法。在第一阶段的pH调整槽92中，添加氢氧化镁83和硫酸85。硫酸85可以与氢氧化镁83的添加量呈比例地添加，也可以设置pH计(图中没有示出)根据pH设定值添加。在第二阶段的pH微调整槽93中，为了进行pH微调整添加硫酸85。与第一阶段调整槽92同样，硫酸85可以与氢氧化镁的添加量呈比例地添加，优选设置pH计10根据pH设定值添加。另外，在pH过低的场合，也可以另外添加碱试剂。关于其他的方法，同与图20相关的上述说明。
在本发明的第三种实施方式中，也与已经说明的本发明的第一实施方式同样，在晶析反应槽和/或种晶生成槽中，可以相对于槽的横截面以切线方向导入被处理液和循环水，还可以将空气供给到晶析反应槽和/或种晶生成槽的横截面的中心部。进一步，作为晶析反应槽和/或种晶生成槽，可以使用下部的横截面比上部的横截面小的形状的反应容器，此外，可以使用最下部为倒圆锥形的形状的反应容器。
另外，在上述的具体方式的说明中，对于通过从含有磷和氨性氮的被处理液中使磷酸镁铵(MAP)晶析除去磷的方法进行了说明，使用上述方法也可以从含有磷的被处理液中使羟基磷灰石(HAP)晶析出除去磷。此时，作为晶析反应必要的药剂，添加钙化合物。另外，同样，根据本发明，通过从含有氟离子的被处理水，例如从半导体工厂的废水使氟化钙晶析，可以除去氟。在该场合，作为对晶析反应需要的药剂，添加钙化合物。此外，根据本发明，通过在含碳酸离子的硬水中添加钙化合物使碳酸钙晶析，使被处理水的硬度降低。或者是在含有钙的被处理液中添加碳酸离子使碳酸钙晶析，可从被处理水中除去钙离子。此外，根据本发明，通过在水管水中添加碳酸离子，可以通过使水管水中的杂质锰作为碳酸锰晶析除去。
本发明还涉及用于实施如上说明的方法的装置。以下表示本发明的各种方式。
1.一种在晶析反应槽内通过使被处理液中的被除去离子的难溶性盐的结晶粒子晶析除去被处理液中的被除去离子的方法，其特征在于，在从晶析反应槽流出的处理液的一部分中添加晶析反应需要的药剂使其溶解，将其作为循环液供给晶析反应槽，此时，相对于晶析反应槽的横截面在切线方向导入被处理液和循环液。
2.上述第1项记载的方法，其中，向晶析反应槽的横截面的中心部供给空气。
3.上述第1项或第2项记载的方法，其中，作为晶析反应槽，使用下部的横截面比上部的横截面小的形状的反应容器，将被处理液和循环液导入反应槽的下部。
4.上述第1项-第3项的任一项记载的方法，其中，作为晶析反应槽，使用最下部为倒圆锥形状的反应容器。
5.上述第1项-第4项的任一项记载的方法，其中，使用晶析反应槽和种晶生成槽，将被处理液和循环液供给到种晶生成槽，同时从晶析反应槽取出液体中的微细结晶粒子供给种晶生成槽，在种晶生成槽内使微细结晶粒子成长，由此形成种晶，将在种晶生成槽中成长的种晶供给晶析反应槽。
6.上述第5项记载的方法，其中，将微细结晶粒子、被处理液以及循环液相对于种晶生成槽的横截面以切线方向导入。
7.上述第5项或第6项记载的方法，其中，向晶析反应槽的横截面的中心部供给空气。
8.上述第5项-第7项记载的方法，其中，作为晶析反应槽，使用下部的横截面比上部的横截面小的形状的反应容器，将被处理液和循环液导入反应槽的下部。
9.上述第5项-第8项的任一项记载的方法，其中，作为晶析反应槽，使用最下部为倒圆锥形状的反应容器。
10.一种通过使用含有晶析反应槽和液体旋风分离器的装置，在晶析反应槽内使被处理液中的被除去离子的难溶性盐的结晶粒子晶析除去被处理液中的被除去离子的方法，其特征在于，将从晶析反应槽流出的处理液导入液体旋风分离器，在液体旋风分离器中分离、回收处理液中的微细结晶粒子，将回收的微细结晶粒子的一部分或者全部返送到晶析反应槽中，同时在液体旋风分离器的流出水的一部分中加入晶析反应需要的药剂，使其溶解，将其作为循环液供给到晶析反应槽。
11.上述第10项记载的方法，其中，将液体旋风分离器的流出水的一部分供给到晶析反应槽的上部。
12.上述第10项或第11项记载的方法，其中，还使用种晶生成槽，将用液体旋风分离器回收的微细结晶粒子的一部分或者全部供给到种晶生成槽，在种晶生成槽内使微细结晶粒子成长，形成种晶，将在种晶生成槽中成长的种晶供给晶析反应槽，同时，在液体旋风分离器的流出水和种晶生成槽流出水的一部分中加入晶析反应需要的药剂，使其溶解，将其作为循环液供给到晶析反应槽。
13.上述第10项-第12项的任一项记载的方法，其特征在于，将被处理液和循环液相对于晶析反应槽的横截面以切线方向导入。
14.上述第10项-第13项的任一项记载的方法，其中，将空气供给晶析反应槽的横断面的中心部。
15.上述第10项-第14项的任一项记载的方法，其中，作为晶析反应槽，使用下部的横截面比上部的横截面小的形状的反应容器，将被处理液和循环液导入反应槽的下部。
16.上述第10项-第15项的任一项记载的方法，其中，作为晶析反应槽，使用最下部为倒圆锥形状的反应容器。
17.上述第12项-第16项的任一项记载的方法，其中，将微细结晶粒子、被处理液和循环液相对于种晶生成槽的横截面以切线方向导入。
18.上述第12项-第17项的任一项记载的方法，其中，将空气供给种晶生成槽的横断面的中心部。
19.上述第12项-第18项的任一项记载的方法，其中，作为种晶生成槽，使用下部的横截面比上部的横截面小的形状的反应容器，将微细结晶粒子、被处理液和循环液导入种晶生成槽的下部。
20.上述第12项-第19项的任一项记载的方法，其中，作为种晶生成槽，使用最下部为倒圆锥形状的反应容器。
21.一种通过在使晶析反应槽内的被处理液中的被除去离子的难溶性盐的结晶粒子晶析，除去被处理液中的被除去离子的方法，其特征在于，使用浆状的难溶性化合物作为晶析反应需要的药剂，在从晶析反应槽流出的处理液的一部分中加入该浆状的难溶性化合物和酸，将其作为循环液供给晶析反应槽中。
22.上述第21项记载的方法，其中，使用晶析反应槽和种晶生成槽将被处理液以及循环液供给种晶生成槽，同时从晶析反应槽取出液体中的微细结晶粒子供给种晶生成槽，通过使微细结晶粒子在种晶生成槽内成长形成种晶，将在种晶生成槽中成长的种晶供给晶析反应槽。
23.上述第22项记载的方法，其中，使来自种晶生成槽的流出液与从晶析反应槽流出的处理液合流。
24.上述第21项-第23项的任一项记载的方法，其特征在于，将被处理液和循环液相对于晶析反应槽的横截面以切线方向导入。
25.上述第21项-第24项的任一项记载的方法，其中，将空气供给晶析反应槽的横断面的中心部。
26.上述第21项-第24项的任一项记载的方法，其中，作为晶析反应槽，使用下部的横截面比上部的横截面小的形状的反应容器，将被处理液和循环液导入反应槽的下部。
27.上述第21项-第26项的任一项记载的方法，其中，作为晶析反应槽，使用最下部为倒圆锥形状的反应容器。
28.上述第22项-第27项的任一项记载的方法，其中，将微细结晶粒子、被处理液和循环液相对于种晶反应槽的横截面以切线方向导入。
29.上述第22项-第28项的任一项记载的方法，其中，将空气供给种晶生成槽的横断面的中心部。
30.上述第22项-第29项的任一项记载的方法，其中，作为种晶反应槽，使用下部的横截面比上部的横截面小的形状的反应容器，将微细结晶粒子、被处理液和循环液导入种晶生成槽的下部。
31.上述第22项-第30项的任一项记载的方法，其中，作为种晶反应槽，使用最下部为倒圆锥形状的反应容器。
32.上述第1项-第31项的任一项记载的方法，其中，从含有磷和氨性氮的被处理液中通过使磷酸镁铵晶析，从被处理液中除去磷。
33.上述第1项-第31项的任一项记载的方法，其中，从含有磷的被处理液中通过使羟基磷灰石晶析，从被处理液中除去磷。
34.上述第1项-第31项的任一项记载的方法，其中，从含有氟离子的被处理液中通过使氟化钙晶析，从被处理液中除去氟。
35.上述第1项-第31项的任一项记载的方法，其中，从含有钙离子的被处理液中通过使碳酸钙晶析，从被处理液中除去钙。
36.上述第1项-第31项的任一项记载的方法，其中，从含有碳酸离子的被处理液中通过使碳酸钙晶析，从被处理液中除去碳酸离子。
37.一种通过晶析反应使被处理液中的被除去离子的难溶性盐的结晶粒子晶析由此除去被处理液中的被除去离子的装置，其特征在于，具备晶析反应槽、将被处理液供给晶析反应槽的被处理液供给管、将从晶析反应槽流出的处理液诱导的处理液排出管、从处理液排出管分支的将处理液返送到晶析反应槽的循环水供给管、将晶析反应需要的药剂供给循环水的药剂供给手段，被处理液供给管和循环水供给管相对于反应槽的横截面以切线方向连接在晶析反应槽上。
38.上述第37项记载的装置，还具备将空气供给晶析反应槽的横截面的中心部的空气供给管。
39.上述第37项或第38项记载的装置，其中，晶析反应槽是下部的横截面比上部的横截面小的形状的反应容器，被处理液供给管和循环水供给管与晶析反应槽的下部连接。
40.上述第37项-第39项的任一项记载的装置，其中，晶析反应槽是最下部为倒圆锥形状的容器.
41.上述第37项-第40项的任一项记载的装置，其中，还具备种晶生成槽，其中，被处理液供给管和循环水供给管还与种晶生成槽连接，还具备从晶析反应槽将槽内的微细结晶粒子移送到种晶生成槽的微细结晶粒子移送管，将在种晶生成槽内成长的种晶移送到晶析反应槽的种晶移送管。
42.上述第41项记载的装置，其中，微细结晶粒子移送管、被处理液供给管、循环水供给管分别相对于槽的横截面以切线方向连接到种晶生成槽上。
43.上述第41项或第42项记载的装置，还具备将空气供给晶析反应槽的横截面的中心部的空气供给管。
44.上述第41项-第43项的任一项记载的装置，其中，晶析反应槽是下部的横截面比上部的横截面小的形状的反应容器，被处理液供给管和循环水供给管与晶析反应槽的下部连接。
45.上述第41项-第44项的任一项记载的装置，其中，晶析反应槽是最下部为倒圆锥形状的容器。
46.上述第37项-第45项的任一项记载的装置，其中，具备将成长的结晶粒子从晶析反应槽回收的结晶回收手段。
47.一种通过晶析反应使被处理液中的被除去离子的难溶性盐的结晶粒子晶析由此除去被处理液中的被除去离子的装置，其特征在于，具备晶析反应槽、液体旋风分离器、将被处理液供给晶析反应槽中的被处理液供给管、将从晶析反应槽流出的处理液诱导到液体旋风分离器的处理液移送管、将液体旋风分离器的流出水诱导的处理液排出管、从处理液排出管分支的将处理液返送到晶析反应槽的循环水供给管、在液体旋风分离器浓缩分离的微细结晶粒子供给晶析反应槽的浓缩固形分移送管、将晶析反应需要的药剂供给循环水的药剂供给手段。
48.上述第47项记载的装置，其中，具备将液体旋风分离器的流出水的一部分供给晶析反应槽的上部的液体旋风分离器流出水移送管。
49.上述第47项或第48项记载的装置，其中，还具备种晶生成槽，其中，被处理液供给管和循环水供给管也与种晶生成槽连接，还具备将在液体旋风分离器上浓缩分离的微细结晶粒子移送到种晶生成槽的微细结晶粒子移送管，将在种晶生成槽内成长的种晶移送到晶析反应槽的种晶移送管。
50.上述第47项-第49项任一项记载的装置，其中，被处理液供给管、循环水供给管分别相对于晶析反应槽的横截面以切线方向连接到晶析反应槽上。
51.上述第47项-第50项的任一项记载的装置，还具备将空气供给晶析反应槽的横截面的中心部的空气供给管。
52.上述第47项-第51项的任一项记载的装置，其中，晶析反应槽是下部的横截面比上部的横截面小的形状的反应容器，被处理液供给管和循环水供给管与晶析反应槽的下部连接。
53.上述第47项-第52项的任一项记载的装置，其中，晶析反应槽是最下部为倒圆锥形状的容器。
54.上述第47项-第53项的任一项记载的装置，其中，被处理液供给管以及循环水供给管相对于种晶生成槽的横截面以切线方向连接到种晶生成槽上。
55.上述第47项-第54项的任一项记载的装置，还具备将空气供给种晶生成槽的横截面的中心部的空气供给管。
56.上述第47项-第55项的任一项记载的装置，其中，种晶生成槽是下部的横截面比上部的横截面小的形状的反应容器，被处理液供给管和循环水供给管与种晶生成槽的下部连接。
57.上述第47项-第56项的任一项记载的装置，其中，种晶生成槽是最下部为倒圆锥形状的容器。
58.上述第47项-第57项的任一项记载的装置，其中，具备将成长的结晶粒子从晶析反应槽回收的结晶回收手段。
59.一种通过晶析反应使被处理液中的被除去离子的难溶性盐的结晶粒子晶析由此除去被处理液中的被除去离子的装置，其特征在于，具备晶析反应槽、将被处理液供给晶析反应槽中的被处理液供给管、将从晶析反应槽流出的处理液诱导的处理液排出管、从处理液排出管分支的将处理液返送到晶析反应槽的循环水供给管、将晶析反应需要的药剂和酸供给循环水的药剂供给手段。
60.上述第59项记载的装置，其中，具备将从处理液分支的循环水暂时接受供给晶析反应槽的调整槽，将晶析反应需要的药剂和酸供给到调整槽。
61.上述第59项或第60项记载的装置，其中，还具备种晶生成槽，其中，被处理液供给管和循环水供给管也与种晶生成槽连接，还具备从晶析反应槽将槽内的微细结晶粒子移送到种晶生成槽的微细结晶粒子移送管，将在种晶生成槽内成长的种晶移送到晶析反应槽的种晶移送管。
62.上述第59项-第61项任一项记载的装置，其中，被处理液供给管、循环水供给管分别相对于晶析反应槽的横截面以切线方向连接到晶析反应槽上。
63.上述第59项-第62项的任一项记载的装置，还具备将空气供给晶析反应槽的横截面的中心部的空气供给管。
64.上述第59项-第63项的任一项记载的装置，其中，晶析反应槽是下部的横截面比上部的横截面小的形状的反应容器，被处理液供给管和循环水供给管与晶析反应槽的下部连接。
65.上述第59项-第64项的任一项记载的装置，其中，晶析反应槽是最下部为倒圆锥形状的容器。
66.上述第61项-第65项的任一项记载的装置，其中，被处理液供给管以及循环水供给管相对于种晶生成槽的横截面以切线方向连接到种晶生成槽上。
67.上述第61项-第66项的任一项记载的装置，还具备将空气供给种晶生成槽的横截面的中心部的空气供给管。
68.上述第61项-第67项的任一项记载的装置，其中，种晶生成槽是下部的横截面比上部的横截面小的形状的反应容器，被处理液供给管和循环水供给管与种晶生成槽的下部连接。
69.上述第61项-第68项的任一项记载的装置，其中，种晶生成槽是最下部为倒圆锥形状的容器。
70.上述第59项-第69项的任一项记载的装置，其中，具备将成长的结晶粒子从晶析反应槽回收的结晶回收手段。
71.上述第37项-第70项的任一项记载的装置，其中，从含有磷和氨性氮的被处理液中通过使磷酸镁铵晶析，从被处理液中除去磷。
72.上述第37项-第70项的任一项记载的装置，其中，从含有磷的被处理液中通过使羟基磷灰石晶析，从被处理液中除去磷。
73.上述第37项-第70项的任一项记载的装置，其中，从含有氟离子的被处理液中通过使氟化钙晶析，从被处理液中除去氟。
74.上述第37项-第70项的任一项记载的装置，其中，从含有钙离子的被处理液中通过使碳酸钙晶析，从被处理液中除去钙。
75.上述第37项-第70项的任一项记载的装置，其中，从含有碳酸离子的被处理液中通过使碳酸钙晶析，从被处理液中除去碳酸离子。
以下，根据实施例对本发明的各种形态进行更详细说明。
实施例1在本实施例中，使用图1所示的处理流程，通过从厌氧性消化的脱水滤液(以下，称为“原水”)中生成MAP结晶粒子进行回收磷的实验。本实施例中使用的处理装置具备晶析反应槽1以及处理水贮存槽8。晶析反应槽1是具有反应部(下部是倒圆锥形的部分以及径小的部分)和沉淀部(上部是径大的部分)的形状。
表1表示脱磷过程的操作条件，表2表示原水2和处理水6的水质。另外，在实验装置使用丙烯酸树脂制的，可以确认晶析反应槽内的结晶粒子的流动状态的装置。
把原水2以及将处理水的一部分引出来的循环水3，如图2所示，在相对于槽的横截面以切线方向供给晶析反应1的倒圆锥形的部分中。原水供给管12和循环水供给管13的直径为20mm，供给线速度原水＝0.44m/s(0.5m3/hr)，循环水2.2m/s(2.5m3/hr)。原水供给管12和循环水供给管13连接在晶析反应槽1的同一横截面上(称为“连接处的横截面”)。连接处的横截面的直径为150mm。原水2和循环水3合计的1秒钟的线速度是连接处的横截面的外周距离的5.6倍。如图2所示，原水供给管12和循环水供给管13之间的连接角度为180度。
镁成分9供给到循环水供给管13的配管内，碱4供给到原水的供给管12的配管内。镁成分使用3％镁离子的溶液，碱使用25％的氢氧化钠溶液。镁成分的添加量控制在Mg/P重量比＝1.0，另外，通过设置在反应器内的pH控制机构进行碱添加的on-off控制，使反应器内的pH为7.9-8.1。
空气供给管15的下端位置为从原水和循环水的供给管的连接位置的上方25cm的位置。供给空气量为10L/min。
相对于原水T-P280mg/L，处理水的T-P为25mg/L，从水质求算的磷回收率为91％，显示了良好地回收。反应器内的结晶粒子的流动状态良好，原水和循环水的导入处的横截面上的结晶粒子的全部均一流动，没有发现死区域。操作条件和水质等如表1以及表2所示。
表1操作条件
表2水质(实施例1)
比较例1用与实施例1同样的处理流程，使用改变晶析反应槽的构造的槽，与表1同样的条件下进行通水试验。在晶析反应槽中，如图4所示，原水供给管12以及循环水供给管13的连接方向都相对于晶析反应槽横截面为直角。即，原水供给管12以及循环水供给管13向着晶析反应槽的中心连接，连接角度为180度。与实施例1同样，原水供给管12以及循环水供给管13的直径为20mm，供给线速度原水＝0.44m/s(0.5m3/hr)，循环水2.2m/s(2.5m3/hr)。原水供给管12和循环水供给管13连接在同一横截面上，连接处的晶析反应槽的横截面的直径为150mm。
镁成分以及碱的供给条件与实施例1同样。不进行空气的供给。
处理水质如表3所示。相对于原水T-P280mg/L，处理水的T-P为70mg/L。另外，从水质求算的磷回收率为75％，比实施例1降低了16点。晶析反应槽1内的结晶粒子在从原水供给管12和循环水供给管13的连接方向的90度方向不流动，形成死区域，为不均一流动的状态。
表3水质(比较例1)
比较例2在比较例2中，在比较例1的通水条件下进行空气5的供给。空气的供给量为10L/min。其他条件与比较例1相同。
图4表示处理水质。相对于原水T-P280mg/L，处理水的T-P为50mg/L，从水质求算的磷回收率为82％，虽然比比较例1上升了7点，但是比实施例1降低了9点。与比较例1同样，晶析反应槽1内的结晶粒子在从原水供给管12和循环水供给管13的连接方向的90度方向不流动，形成死区域，为不均一流动的状态。
表4水质(比较例2)
实施例2在本实施例中，使用如图5所示的处理流程，通过从厌氧性消化的脱水滤液(原水)中使MAP生成进行磷的回收试验。处理装置具备种晶生成槽31、MAP晶析反应槽1、Mg溶解槽8。
表5表示脱磷过程的操作条件，表6表示原水2以及处理水6的水质。另外，作为实验装置，使用丙烯酸树脂制的，可以确认晶析反应槽内的结晶粒子的流动状态的装置。
在运转开始时，将预先准备的平均粒径0.5mm的种晶(MAP粒子)填充到MAP晶析反应槽1中，使填充高度为2.0m。
稳定运转后的运转方法如下所示。
将在MAP晶析反应槽1的上部浮游的微细MAP结晶粒子3天一次通过微细MAP结晶移送管37移送到种晶生成槽31中。微细MAP结晶粒子的移送的同时，将在种晶生成槽31生成的种晶全部通过设置在种晶生成槽31内的空气提升泵38，返送到MAP晶析反应槽1中。MAP晶析反应槽1中，通过设置在MAP晶析反应槽1的空气提升泵17，1天一次回收制品结晶7。
在MAP晶析反应槽1中，把原水2以及将处理水的一部分引出来的循环水3，如图6所示，在相对于槽的横截面以切线方向供给晶析反应槽的倒圆锥形的部分中。原水供给管12和循环水供给管13的直径为20mm，供给线速度原水＝0.44m/s(0.5m3/hr)，循环水2.2m/s(2.5m3/hr)。原水供给管12和循环水供给管13连接在晶析反应槽1的同一横截面上(横截面的直径为150mm)。原水2和循环水3合计的1秒钟的线速度是连接处的横截面的外周距离的5.2倍。如图6所示，原水供给管12和循环水供给管13之间的连接角度为180度。
镁成分9供给到循环水供给管13的配管内，碱4供给到原水的供给管12的配管内。镁成分使用3％镁离子(氯化镁)的溶液，碱使用25％的氢氧化钠溶液。镁成分的添加量控制在Mg/P重量比＝1.0，另外，通过设置在反应器内的pH控制机构进行碱添加的on-off控制，使反应器内的pH为7.9-8.1。
空气供给管15的出口位置为从原水供给管12和循环水供给管的连接位置的上方25cm的位置。供给空气量为10L/min。
运转开始后1-2个月间的平均水质为，相对于原水T-P300mg/L，处理水的T-P为25mg/L，从水质求算的磷回收率为92％，显示了良好地回收。从种晶生成槽31返送到MAP晶析反应槽1的种晶的平均粒径约为0.3mm，制品结晶7的粒径为约0.6mm，也没有大的变动，粒径稳定。另外，晶析反应槽1内的结晶粒子的流动状态良好，原水2和循环水3的连接横截面上的结晶粒子的全部均一流动，没有发现死区域。
表5装置模样和操作条件
表6水质
实施例3在本实施例中，使用如图7所示的处理流程，通过从厌氧性消化的滤液(原水)中使MAP生成进行磷的回收试验。处理装置具备MAP晶析反应槽1、种晶生成槽31、微细MAP结晶回收槽42。
表7表示脱磷过程的操作条件，表8表示原水2以及处理水6的水质。另外，作为实验装置，使用丙烯酸树脂制的，可以确认晶析反应槽内的结晶粒子的流动状态的装置。
在运转开始时，将预先准备的平均粒径0.5mm的种晶(MAP粒子)填充到MAP晶析反应槽中，使填充高度为2.0m。
稳定运转后的运转方法如下所示。
将在MAP晶析反应槽1的上部流出的微细MAP结晶通过单纯沉淀在微细MAP结晶回收槽42中回收。回收的微细MAP结晶粒子一周一次通过移送管43移送到种晶生成槽31中，在这里，通过使微细MAP结晶粒子成长生成种晶。生成的种晶一周一次返送到MAP晶析反应槽1中。利用Mohno泵将微细MAP结晶粒子从微细MAP结晶回收槽42移送到种晶生成槽31。从种晶生成槽31到MAP晶析反应槽1的种晶的返送、以及从MAP晶析反应槽取出制品结晶7使用空气提升泵17、38。
与实施例2同样，把原水2以及将处理水的一部分引出来的循环水3，如图8所示，在相对于槽的横截面以切线方向供给晶析反应槽的倒圆锥形的部分中。原水供给管12和循环水供给管13的直径为20mm，供给线速度原水＝0.44m/s(0.5m3/hr)，循环水＝2.2m/s(2.5m3/hr)。原水供给管12和循环水供给管13连接在同一横截面上，横截面的直径为150mm。原水2和循环水3合计的1秒钟的线速度是连接处的横截面的外周距离的5.2倍。如图8所示，原水供给管12和循环水供给管13之间的连接角度为180度。
镁成分9供给到循环水供给管13的配管内，碱4供给到原水的供给管12的配管内。镁成分使用3％镁离子的溶液(氯化镁)，碱使用25％的氢氧化钠溶液。镁成分的添加量控制在Mg/P重量比＝1.0，另外，通过设置在反应器内的pH控制机构进行碱添加的on-off控制，使反应器内的pH为7.9-8.1。
空气供给管15的位置为从原水供给管12和循环水供给管13的连接位置的上方25cm的位置。供给空气量为10L/min。
运转开始后1-3个月的2个月间的平均水质为，相对于原水T-P270mg/L，处理水的T-P为20mg/L，从水质求算的磷回收率为92％，良好地回收了磷。从种晶生成槽31返送到MAP晶析反应槽1的种晶的平均粒径约为0.4mm，制品结晶7的粒径为约0.8mm，也没有大的变动，粒径稳定。另外，晶析反应槽1内的结晶粒子的流动状态良好，原水供给管12和循环水供给管13的连接横截面上的结晶粒子的全部均一流动，没有发现死区域。
表7装置模样和操作条件
表8水质
比较例3在本比较例中，使用如图9所示的处理流程，通过从厌氧性消化的脱水滤液(原水)中使MAP生成进行磷的回收试验。处理装置具备包括反应部和沉淀部的MAP晶析反应槽1、Mg溶解槽8。
表9表示脱磷过程的操作条件，表10表示原水2以及处理水3的水质。另外，作为实验装置，使用丙烯酸树脂制的，可以确认晶析反应槽1内的结晶粒子的流动状态的装置。
在运转开始时，将预先准备的平均粒径0.5mm的种晶(MAP粒子)填充到MAP晶析反应槽1中，使填充高度为2.0m。MAP晶析反应槽1中通过设置在MAP晶析反应槽1中的空气提升泵17，一天1次地回收制品结晶7。
如图10所示那样，原水供给管12以及循环水供给管13的连接方向都是相对于晶析反应槽的横截面的中心轴成为直角。原水供给管12和循环水供给管13连接在横截面的中心部的方向，连接角度为180度。与实施例2和3同样，原水供给管12和循环水供给管13的直径为20mm，供给线速度原水＝0.44m/s(0.5m3/hr)，循环水＝2.2m/s(2.5m3/hr)。原水供给管12和循环水供给管13连接在同一横截面上，横截面的直径为150mm。
镁成分9、碱4、以及空气5的供给状态与实施例2同样。空气供给管的出口位置为从原水供给管12和循环水供给管13的连接位置的上方25cm的位置。供给空气量为10L/min。
运转开始后1-2个月的1个月间的平均水质为，相对于原水T-P290mg/L，处理水的T-P为70mg/L。从水质求算的磷回收率为76％，比实施例1相比下降了16点。填充的种晶平均粒径为0.5mm，运转开始1个月后成长到1.0mm，运转开始后2个月后成长到2.5mm。晶析反应槽内的结晶粒子在从原水供给管12和循环水供给管13的连接方向的90方向不流动，形成死区域，为不均一流动的状态。
表9装置模样和操作条件
表10水质
实施例4在本实施例中，使用如图11所示的处理流程，通过从厌氧性消化的脱水滤液(原水)中使MAP生成进行磷的回收试验。处理装置具备MAP晶析反应槽1、液体旋风分离器51。表11表示脱磷过程的操作条件。
在运转开始时，将预先准备的平均粒径0.5mm的种晶(MAP粒子)填充到MAP晶析反应槽1中，使填充高度为2.0m。
稳定运转后的运转方法如下所示。
原水2以及循环水(液体旋风分离器流出水56的一部分)3从晶析反应槽1的底部以向上流通水。镁源9供给到循环水供给管13的配管内，碱4供给到原水的供给管12的配管内。作为镁源，使用氯化镁溶液(镁离子浓度＝3％)，作为碱使用25％的氢氧化钠溶液。氯化镁的添加量控制在Mg/P重量比＝1.0，另外，氢氧化钠溶液通过设置在反应器内的pH控制器进行on-off控制地添加，使pH为7.9-8.1。将空气5供给晶析反应槽1内。制品结晶7通过空气提升泵17适时回收。
在MAP晶析反应槽1的上部设置水位计(省略图示)，晶析反应槽1内的水位一降低，就停止液体旋风分离器流入泵，水位一上升就再启动泵。
MAP晶析反应槽1的流出水52全量供给到液体旋风分离器51中。在液体旋风分离器51中浓缩的微细MAP结晶粒子通过移送管54返送到MAP晶析反应槽1。
表12表示原水2以及处理水6的水质。
运转开始后2周间的平均水质为，相对于原水T-P300mg/L，处理水的T-P为25mg/L，从水质求算的磷回收率为92％，良好地回收了磷。相对于初期填充的MAP结晶粒子的平均粒径＝0.5mm，2周后的MAP结晶粒子的粒径为0.8mm。
表11操作条件和处理水质
表12水质
实施例5在本实施例中，使用如图12所示的处理装置，通过从厌氧性消化的脱水滤液(原水)中使MAP生成进行磷的回收试验。处理装置具备MAP晶析反应槽1、液体旋风分离器51。表13表示脱磷过程的操作条件。
在运转开始时，将预先准备的平均粒径0.5mm的种晶(MAP粒子)填充到MAP晶析反应槽1中，使填充高度为2.0m。
稳定运转后的运转方法如下所示。
原水2以及循环水3从晶析反应槽1的底部以向上流通水。镁源9供给到循环水供给管13的配管内，碱4供给到原水的供给管12的配管内。作为镁源9，使用氯化镁溶液(镁离子浓度＝3％)，作为碱使用25％的氢氧化钠溶液。氯化镁的添加量控制在Mg/P重量比＝1.0，另外，氢氧化钠溶液通过设置在反应器内的pH控制器进行on-off控制添加，使pH为7.9-8.1。将空气5供给晶析反应槽1内。制品结晶7通过空气提升泵17适时回收。
将MAP晶析反应槽1内的液体从MAP晶析反应槽1的中间部供给液体旋风分离器52。液体旋风分离器流出水56的一部分作为循环水3添加镁溶液9后，返送到MAP晶析反应槽1中。另外，通过将液体旋风分离器流出水56的一部分通过移送管61返送到MAP晶析反应槽1的上部，使返送水的一部分时常溢出，防止水位降低。而且将流出的部分作为处理水6取出。
在液体旋风分离器51浓缩的微细MAP结晶粒子通过移送管54返送到MAP晶析反应槽1。
表14表示原水2和处理水6的水质。
运转开始后2周间的平均水质为，相对于原水T-P300mg/L，处理水的T-P为20mg/L，从水质求算的磷回收率为93％，良好地回收了磷。相对于填充的MAP结晶粒子的平均粒径0.5mm，2周间后的晶析反应槽1内的MAP结晶粒子的粒径为0.8mm。
表13操作条件和处理水质
表14水质
比较例4(实施例4的比较例)在本比较例中，使用如图14所示的没有液体旋风分离器的处理装置，通过从厌氧性消化的脱水滤液(原水)中使MAP生成进行磷的回收。
处理装置基本上由MAP晶析反应槽1构成。除了不使用液体旋风分离器以外，与实施例4同样的条件操作。
表15表示原水2以及处理水6的水质。
运转开始后2周间的平均水质为，相对于原水T-P300mg/L，处理水的T-P为65mg/L，从水质求算的磷回收率为78％。处理水T-P与处理水PO4-P的差主要是MAP中的P，为55mg/L，比较多。
表15水质
实施例6在本实施例中，使用如图15所示的处理装置，通过从厌氧性消化的脱水滤液(原水)中使MAP生成进行磷的回收。处理装置具备MAP晶析反应槽1、种晶分离槽31、液体旋风分离器51。表16表示脱磷过程的操作条件。
在运转开始时，将预先准备的平均粒径0.5mm的种晶(MAP粒子)填充到MAP晶析反应槽1中，使填充高度为2.0m。
稳定运转后的运转方法如下所示。
原水2以及循环水3从晶析反应槽1和种晶生成槽31的底部以向上流通水。镁成分9供给到循环水供给管13的配管内，碱4供给到原水的供给管12的配管内。作为镁成分，使用3％镁离子溶液，作为碱使用25％的氢氧化钠溶液。镁的添加量控制在Mg/P重量比＝1.0，另外，通过设置在反应器内的pH控制器，on-off控制添加碱，使pH为7.9-8.1。晶析反应槽1以及种晶生成槽31内供给空气5，35。制品结晶7通过空气提升泵17适时回收。
将MAP晶析反应槽1的流出水52全量供给到液体旋风分离器51中。在液体旋风分离器51中浓缩的微细MAP结晶粒子一部分移送到种晶生成槽31，剩余的返送到MAP晶析反应槽1。
在种晶生成槽31中供给原水2和循环水3以及空气35。在种晶生成槽31中使微细MAP结晶粒子成长，由此生成种晶。种晶1次/3天通过移送管38返送到MAP晶析反应槽1。
表17表示原水2以及处理水6的水质。
运转开始后1-2月的1个月间的平均水质为，相对于原水T-P300mg/L，处理水的T-P为22mg/L，从水质求算的磷回收率为93％，良好地回收了磷。从种晶生成槽31返送到MAP晶析反应槽1的种晶的平均粒径约0.3mm，制品结晶7的平均粒径约0.6mm，没有大的变动，粒径稳定。
表16操作条件和处理水质
表17水质
实施例7在本实施例中，使用如图16所示的处理装置，通过从厌氧性消化的脱水滤液(原水)中使MAP生成进行磷的回收。处理装置具备MAP晶析反应槽1、种晶生成槽31、液体旋风分离器51。表18表示脱磷过程的操作条件。
在运转开始时，将预先准备的平均粒径0.5mm的种晶(MAP粒子)填充到MAP晶析反应槽中，使填充高度为2.0m。
稳定运转后的运转方法如下所示。
原水2以及循环水3从晶析反应槽1和种晶生成槽31的底部以向上流通水。镁成分9供给到循环水供给管13的配管内，碱4供给到原水的供给管12的配管内。作为镁成分9，使用3％镁离子溶液(氯化镁溶液)，作为碱使用25％的氢氧化钠溶液。氯化镁的添加量控制在Mg/P重量比＝1.0，on-off控制进行碱的添加，使通过设置在反应器内的pH测定器的pH为7.9-8.1。在晶析反应槽1以及种晶生成槽31内供给空气5、35。制品结晶7通过空气提升泵17适时回收。
将MAP晶析反应槽1的流出水52全量供给到液体旋风分离器51中。将液体旋风分离器流出水的一部分返送到MAP晶析反应槽1的上部。在液体旋风分离器51中浓缩的微细MAP一部分移送到种晶生成槽31，剩余的返送到MAP晶析反应槽1。在种晶生成槽31中供给原水2和循环水3以及空气35。在种晶生成槽31中，通过使微细MAP结晶粒子成长生成种晶。种晶以1次/3天通过移送管38返送到MAP晶析反应槽1。
表19表示原水2以及处理水6的水质。
运转开始后1-2月的1个月间的平均水质为，相对于原水T-P300mg/L，处理水的T-P为20mg/L，从水质求算的磷回收率为93％，良好地回收了磷。从种晶生成槽31返送到MAP晶析反应槽1的种晶的平均粒径约0.3mm，制品结晶7的平均粒径约0.6mm，没有大的变动，粒径稳定。
表18操作条件和处理水质
表19水质
实施例8在本实施例中，使用如图15所示的处理装置，通过从剩余污泥中从排放出磷的分离水(原水)中使HAP生成进行磷的回收。处理装置具备HAP晶析反应槽1、种晶生成槽31、液体旋风分离器51。表20表示脱磷过程的操作条件。
在运转开始时，将预先准备的平均粒径0.2mm的种晶(磷矿石)填充到HAP晶析反应槽中，使填充高度为2.0m。
稳定运转后的运转方法如下所示。
将原水2以及循环水3从晶析反应槽1和种晶生成槽31的底部以向上流通水。钙成分供给到循环水供给管13的配管内，碱供给到原水的供给管12的配管内。作为钙成分，使用3％钙离子溶液，作为碱使用25％的氢氧化钠溶液。钙成分的添加量控制在Ca/P重量比＝3.0，另外，进行on-off控制进行碱的添加，使通过设置在反应器内的pH测定器求得的pH为8.9-9.1。晶析反应槽1以及种晶生成槽31内供给空气5、35。制品结晶7通过空气提升泵17适时回收。
将HAP晶析反应槽1的流出水52全量供给到液体旋风分离器31中。在液体旋风分离器31中浓缩的微细HAP结晶粒子一部分移送到种晶生成槽，剩余的返送到HAP晶析反应槽1。在种晶生成槽31中供给原水2和循环水3以及空气35。在种晶生成槽31中，通过使微细HAP结晶粒子成长生成种晶。种晶以1次/10天通过移送管38返送到HAP晶析反应槽1。另外，适当地将粒径约为0.05mm的磷矿石添加到种晶生成槽31中。
表21表示原水2以及处理水6的水质。
运转开始后2-4月的2个月间的平均水质为，相对于原水T-P100mg/L，处理水的T-P为15mg/L，从水质求算的磷回收率为85％，良好地回收了磷。从种晶生成槽31返送到HAP晶析反应槽1的种晶的平均粒径约0.1mm，制品结晶7的平均粒径约0.25mm，没有大的变动，粒径稳定。
表20操作条件和处理水质
表21水质
比较例5(实施例6的比较例)在本比较例中，使用如图18所示的处理装置，通过从厌氧性消化的脱水滤液(原水)中使MAP生成进行磷的回收。处理装置具备MAP晶析反应槽1、种晶分离槽31。除了液体旋风分离器以外，与实施例6同样的条件操作。
表22表示原水2以及处理水6的水质。
运转开始后1-2个月的1个月间的平均水质为，相对于原水T-P300mg/L，处理水的T-P为70mg/L，从水质求算的磷回收率为77％。处理水T-P与处理水PO4-P的差主要是微细MAP中的P，为60mg/L，比较多。
表22水质
比较例6(实施例6的比较例)在本比较例中，使用如图19所示的处理装置，通过从厌氧性消化的脱水滤液(原水)中使MAP生成进行磷的回收。处理装置具备包括反应部(下部为径小的部分以及倒圆锥形的部分)和沉淀部(上部为径大的部分)的MAP晶析反应槽1。晶析反应槽1的反应部的直径为350mm，沉淀部的直径为800mm。
表23表示脱磷过程的操作条件。
在运转开始时，将预先准备的平均粒径0.5mm的种晶(MAP粒子)填充到MAP晶析反应槽1中，使填充高度为2.0m。在MAP晶析反应槽1中，通过设置在晶析反应槽1中的空气提升泵17，1天1次回收制品结晶7。与实施例6同样供给镁成分9、碱4、以及空气5。空气供给管15的下端位置为从原水供给管和循环水供给管13的连接位置的上方25cm的位置。空气5的供给量为10L/min。
表24表示原水2以及处理水6的水质。
运转开始后1-2个月的1个月间的平均水质为，相对于原水T-P300mg/L，处理水的T-P为60mg/L，从水质求算的磷回收率为80％，与实施例6相比降低了13点。填充的种晶的平均粒径为0.5mm，运转开始2个月后成长到2.3mm。实施例6的MAP晶析反应槽1的直径为0.35m，本比较例6的MAP晶析反应槽1的直径为0.8m，尽管装置大但是回收率降低。
表23操作条件和处理水质
表24水质
实施例9在本实施例9中，使用如图23所示的处理装置，通过从厌氧性消化的脱水滤液(原水)中使MAP生成进行磷的回收试验。处理装置具备MAP晶析反应槽1、循环水调整槽82。表25表示脱磷过程的操作条件，表26表示原水2和处理水6的水质。使用氢氧化镁作为镁成分83，使用硫酸作为酸85。
在运转开始时，将预先准备的平均粒径0.5mm的种晶(MAP粒子)填充到MAP晶析反应槽1中，使填充高度为2.0m。
稳定运转后的运转方法如下所述。
将原水2以及循环水3从MAP晶析反应槽1的底部以向上流通水。在MAP晶析反应槽1内成长的MAP结晶粒子7使用空气提升泵17适当地回收。循环水调整槽82中的氢氧化镁83的添加量调整到使原水PO4-P/添加Mg重量比＝1.0。另外，在循环水调整槽82中设置pH计10，根据pH计10的输出功率on-off添加硫酸85。pH的设定值为8.0。
运转开始后2周间的平均水质如表26所示那样，相对于原水T-P300mg/L，处理水的T-P为32mg/L，从水质求算的磷回收率为89％；良好地回收了磷。
表25操作条件和处理水质
表26水质
实施例10在本实施例10中，使用如图20所示的处理装置，通过从厌氧性消化的脱水滤液(原水)中使MAP生成进行磷的回收。处理装置具备MAP晶析反应槽1、种晶生成槽31、循环水调整槽82。表27表示脱磷过程的操作条件，表28表示原水2和处理水6的水质。使用氢氧化镁作为镁成分83，使用硫酸作为酸85。
在运转开始时，将预先准备的平均粒径0.5mm的种晶(MAP粒子)填充到MAP晶析反应槽中，使填充高度为2.0m。
稳定运转后的运转方法如下所述。
将在MAP晶析反应槽1的上部浮游的微细MAP结晶粒子3天一次通过微细MAP结晶移送管37移送到种晶生成槽31中。微细MAP结晶粒子的移送的同时，将在种晶生成槽31生成的种晶全部通过设置在种晶生成槽31内的空气提升泵38，返送到MAP晶析反应槽1中。MAP晶析反应槽1中，通过设置在MAP晶析反应槽1的空气提升泵17，1天一次回收制品结晶7。
原水2的供给量为MAP晶析反应槽∶种晶生成槽＝0.5m3/hr∶0.06m3/hr，循环水3的供给量为MAP晶析反应槽∶种晶生成槽＝1.0m3/hr∶0.12m3/hr。
氢氧化镁83的添加量调整为使原水PO4-P/添加Mg重量比＝1.0。另外，在循环水调整槽82中设置pH计10，根据pH计10的输出功率on-off添加硫酸85。pH的设定值为8.0。
运转开始后1个月间的平均水质如表28所示那样，相对于原水T-P300mg/L，处理水的T-P为30mg/L，从水质求算的磷回收率为90％；良好地回收了磷。
表27操作条件和处理水质
表28水质
比较例7在本比较例7中，使用如图24所示的处理装置，通过从厌氧性消化的脱水滤液(原水)中使MAP生成进行磷的回收。与实施例9比较，除了没有硫酸添加设备以外，均与实施例9相同。
表29表示原水2和处理水6的水质。
运转开始后1个月间的平均水质如表29所示那样，相对于原水T-P＝300mg/L，处理水的T-P为70mg/L，从水质求算的磷回收率为77％。晶析反应槽1内的pH上升到8.8，发现多数的块状SS，一部分流了出来。对块状的SS成分进行考察，发现主要是MAP。推测由于pH上升，生成了多数微细MAP结晶粒子成为块状。
表29水质
产业上的可利用性根据本发明第一种方式，在通过晶析反应除去被处理液中的被除去离子的方法以及装置中，在从晶析反应槽流出的处理液的一部分中添加晶析反应需要的药剂，使其溶解，将其作为循环液供给晶析反应槽，此时，通过将被处理液以及循环液相对于晶析反应槽的横截面以切线方向导入，晶析反应槽内的结晶粒子均一流动，反应关系物质之间的混合、以及反应关系物质与结晶表面的接触都极其好，促进以结晶粒子的成长过程为主的晶析反应。
另外，根据本发明的第二种实施方式，在通过晶析反应除去被处理液中的被除去离子的方法以及装置中，使用包括晶析反应槽和液体旋风分离器的装置，将从晶析反应槽流出的处理液体导入液体旋风分离器，在液体旋风分离器内分离、回收处理液中的微细结晶粒子，将回收的微细结晶粒子的一部分或者全部返送到晶析反应槽，同时在液体旋风分离器的流出水的一部分中添加对晶析反应必要的药剂使其溶解，将其作为循环液供给到晶析反应槽中，由此将微细结晶粒子从晶析反应槽排出到外部，并且使微细结晶粒子在晶析反应槽进一步成长，使作为制品结晶回收的量增加，结果，磷的回收率高，而且能使装置小巧化。
此外，通过将液体旋风分离器流出水的一部分循环到晶析反应槽的上部，使晶析反应槽中的原水和循环水的总计水量的水平衡良好，减少晶析反应槽的液面的变动，容易地将含有微细结晶粒子的液体从晶析反应槽送到液体旋风分离器，不引起移送用泵的故障，另外可以省略水位计的设置。
此外，根据本发明的第三种实施方式，在通过晶析反应除去被处理液中的被除去离子的方法以及装置中，使用浆状的难溶性化合物作为晶析反应需要的药剂，在从晶析反应槽流出的处理液的一部分中加入该浆状的难溶性化合物和酸，将其作为循环液供给晶析反应槽中，由此，通过使用廉价的难溶性化合物，将其容易地溶解，提高液体中的被除去粒子的浓度，可以提供不使处理性能降低的被除去离子的回收方法和装置。
权利要求
1.一种在晶析反应槽内通过使被处理液中的被除去离子的难溶性盐的结晶粒子晶析除去被处理液中的被除去离子的方法，其特征在于，在从晶析反应槽流出的处理液的一部分中添加晶析反应需要的药剂使其溶解，将其作为循环液供给晶析反应槽，此时，相对于晶析反应槽的横截面在切线方向导入被处理液和循环液。
2.权利要求1记载的方法，其中，向晶析反应槽的横截面的中心部供给空气。
3.权利要求1或2记载的方法，其中，作为晶析反应槽，使用下部的横截面比上部的横截面小的形状的反应容器，将被处理液和循环液导入反应槽的下部。
4.权利要求1-3的任一项记载的方法，其中，作为晶析反应槽，使用最下部为倒圆锥形状的反应容器。
5.权利要求1-4的任一项记载的方法，其中，使用晶析反应槽和种晶生成槽，将被处理液和循环液供给到种晶生成槽，同时从晶析反应槽取出液体中的微细结晶粒子供给种晶生成槽，在种晶生成槽使微细结晶粒子成长，由此形成种晶，将在种晶生成槽中成长的种晶供给晶析反应槽。
6.一种通过使用包括晶析反应槽和液体旋风分离器的装置，在晶析反应槽内使被处理液中的被除去离子的难溶性盐的结晶粒子晶析除去被处理液中的被除去离子的方法，其特征在于，将从晶析反应槽流出的处理液导入液体旋风分离器，在液体旋风分离器中分离、回收处理液中的微细结晶粒子，将回收的微细结晶粒子的一部分或者全部返送到晶析反应槽中，同时在液体旋风分离器的流出水的一部分中加入晶析反应需要的药剂，使其溶解，将其作为循环液供给到晶析反应槽。
7.权利要求6记载的方法，其中，将液体旋风分离器的流出水的一部分供给到晶析反应槽的上部。
8.权利要求6或7记载的方法，其中，还使用种晶生成槽，将在液体旋风分离器回收的微细结晶粒子的一部分或者全部供给到种晶生成槽，在种晶生成槽内使微细结晶粒子成长，形成种晶，将在种晶生成槽中成长的种晶供给晶析反应槽，同时，在液体旋风分离器的流出水和种晶生成槽流出水的一部分中加入晶析反应需要的药剂，使其溶解，将其作为循环液供给到晶析反应槽。
9.权利要求6-8的任一项记载的方法，其特征在于，将被处理液和循环液相对于晶析反应槽的横截面以切线方向导入。
10.权利要求6-9的任一项记载的方法，其中，将空气供给晶析反应槽的横断面的中心部。
11.权利要求6-10的任一项记载的方法，其中，作为晶析反应槽，使用下部的横截面比上部的横截面小的形状的反应容器，将被处理液和循环液导入反应槽的下部。
12.权利要求6-11的任一项记载的方法，其中，作为晶析反应槽，使用最下部为倒圆锥形状的反应容器。
13.一种通过使晶析反应槽内的被处理液中的被除去离子的难溶性盐的结晶粒子晶析，除去被处理液中的被除去离子的方法，其特征在于，使用浆状的难溶性化合物作为晶析反应需要的药剂，在从晶析反应槽流出的处理液的一部分中加入该浆状的难溶性化合物和酸，将其作为循环液供给晶析反应槽中。
14.权利要求13记载的方法，其中，使用晶析反应槽和种晶生成槽，将被处理液以及循环液供给种晶生成槽，同时从晶析反应槽取出液体中的微细结晶粒子供给种晶生成槽，通过使微细结晶粒子在种晶生成槽内成长形成种晶，将在种晶生成槽中成长的种晶供给晶析反应槽。
15.权利要求14记载的方法，其中，使来自种晶生成槽的流出液与从晶析反应槽流出的处理液合流。
16.权利要求13-15的任一项记载的方法，其特征在于，将被处理液和循环液相对于晶析反应槽的横截面以切线方向导入。
17.权利要求13-16的任一项记载的方法，其中，将空气供给晶析反应槽的横断面的中心部。
18.权利要求13-17的任一项记载的方法，其中，作为晶析反应槽，使用下部的横截面比上部的横截面小的形状的反应容器，将被处理液和循环液导入反应槽的下部。
19.权利要求13-18的任一项记载的方法，其中，作为晶析反应槽，使用最下部为倒圆锥形状的反应容器。
20.权利要求1-19的任一项记载的方法，其中，从含有磷和氨性氮的被处理液中通过使磷酸镁铵晶析，从被处理液中除去磷。
21.权利要求1-19的任一项记载的方法，其中，从含有磷的被处理液中通过使羟基磷灰石晶析，从被处理液中除去磷。
22.权利要求1-19的任一项记载的方法，其中，从含有氟离子的被处理液中通过使氟化钙晶析，从被处理液中除去氟。
23.权利要求1-19的任一项记载的方法，其中，从含有钙离子的被处理液中通过使碳酸钙晶析，从被处理液中除去钙。
24.权利要求1-19的任一项记载的方法，其中，从含有碳酸离子的被处理液中通过使碳酸钙晶析，从被处理液中除去碳酸离子。
25.一种通过晶析反应使被处理液中的被除去离子的难溶性盐的结晶粒子晶析由此除去被处理液中的被除去离子的装置，其特征在于，具备晶析反应槽、将被处理液供给晶析反应槽中的被处理液供给管、将从晶析反应槽流出的处理液诱导的处理液排出管、从处理液排出管分支的将处理液返送到晶析反应槽的循环水供给管、将晶析反应需要的药剂供给循环水的药剂供给手段，被处理液供给管和循环水供给管相对于反应槽的横截面以切线方向连接在晶析反应槽上。
26.权利要求25记载的装置，还具备将空气供给晶析反应槽的横截面的中心部的空气供给管。
27.权利要求25或26记载的装置，其中，晶析反应槽是下部的横截面比上部的横截面小的形状的反应容器，被处理液供给管和循环水供给管与晶析反应槽的下部连接。
28.权利要求25-27的任一项记载的装置，其中，晶析反应槽是最下部为倒圆锥形状的容器.
29.权利要求25-28的任一项记载的装置，其中，还具备种晶生成槽，被处理液供给管和循环水供给管也与种晶生成槽连接，还具备从晶析反应槽将槽内的微细结晶粒子移送到种晶生成槽的微细结晶粒子移送管，将在种晶生成槽内成长的种晶移送到晶析反应槽的种晶移送管。
30.利要求25-29的任一项记载的装置，其中，具备将成长的结晶粒子从晶析反应槽回收的结晶回收手段。
31.一种通过晶析反应使被处理液中的被除去离子的难溶性盐的结晶粒子晶析由此除去被处理液中的被除去离子的装置，其特征在于，具备晶析反应槽、液体旋风分离器、将被处理液供给晶析反应槽中的被处理液供给管、将从晶析反应槽流出的处理液诱导到液体旋风分离器的处理液移送管、将从液体旋风分离器的流出水诱导的处理液排出管、从处理液排出管分支的将处理液返送到晶析反应槽的循环水供给管、在液体旋风分离器浓缩分离的微细结晶粒子供给晶析反应槽的浓缩固形分移送管、将晶析反应需要的药剂供给循环水的药剂供给手段。
32.权利要求31记载的装置，其中，具备将液体旋风分离器的流出水的一部分供给晶析反应槽的上部的液体旋风分离器流出水移送管。
33.权利要求31或32记载的装置，其中，还具备种晶生成槽，被处理液供给管和循环水供给管也与种晶生成槽连接，还具备将液体旋风分离器浓缩分离的微细结晶粒子移送到种晶生成槽的微细结晶粒子移送管，将在种晶生成槽内成长的种晶移送到晶析反应槽的种晶移送管。
34.权利要求31-33的任一项记载的装置，其中，被处理液供给管、循环水供给管相对于晶析反应槽的横截面以切线方向连接到晶析反应槽上。
35.权利要求31-34的任一项记载的装置，还具备将空气供给晶析反应槽的横截面的中心部的空气供给管。
36.权利要求31-35的任一项记载的装置，其中，晶析反应槽是下部的横截面比上部的横截面小的形状的容器，被处理液供给管和循环水供给管与晶析反应槽的下部连接。
37.权利要求31-36的任一项记载的装置，其中，晶析反应槽是最下部为倒圆锥形状的容器。
38.权利要求31-37的任一项记载的装置，其中，具备将成长的结晶粒子从晶析反应槽回收的结晶回收手段。
39.一种通过晶析反应使被处理液中的被除去离子的难溶性盐的结晶粒子晶析由此除去被处理液中的被除去离子的装置，其特征在于，具备晶析反应槽、将被处理液供给晶析反应槽中的被处理液供给管、将从晶析反应槽流出的处理液诱导的处理液排出管、从处理液排出管分支的将处理液返送到晶析反应槽的循环水供给管、将晶析反应需要的药剂和酸供给循环水的药剂供给手段。
40.权利要求39记载的装置，其中，具备将从处理液分支的循环水暂时接受供给晶析反应槽的调整槽，将晶析反应需要的药剂和酸供给到调整槽。
41.权利要求39或40记载的装置，其中，还具备种晶生成槽，被处理液供给管和循环水供给管也与种晶生成槽连接，还具备从晶析反应槽将槽内的微细结晶粒子移送到种晶生成槽的微细结晶粒子移送管，将在种晶生成槽内成长的种晶移送到晶析反应槽的种晶移送管。
42.权利要求39-41项的任一项记载的装置，其中，被处理液供给管、循环水供给管相对于晶析反应槽的横截面以切线方向连接到晶析反应槽上。
43.权利要求39-41的任一项记载的装置，还具备将空气供给晶析反应槽的横截面的中心部的空气供给管。
44.权利要求39-43的任一项记载的装置，其中，晶析反应槽是下部的横截面比上部的横截面小的形状的容器，被处理液供给管和循环水供给管与晶析反应槽的下部连接。
45.权利要求39-44的任一项记载的装置，其中，晶析反应槽是最下部为倒圆锥形状的容器。
46.权利要求39-45的任一项记载的装置，其中，具备将成长的结晶粒子从晶析反应槽回收的结晶回收手段。
47.权利要求25-46的任一项记载的装置，其中，从含有磷和氨性氮的被处理液中通过使磷酸镁铵晶析，从被处理液中除去磷。
48.权利要求25-46的任一项记载的装置，其中，从含有磷的被处理液中通过使羟基磷灰石晶析，从被处理液中除去磷。
49.权利要求25-46的任一项记载的装置，其中，从含有氟离子的被处理液中通过使氟化钙晶析，从被处理液中除去氟。
50.权利要求25-46的任一项记载的装置，其中，从含有钙离子的被处理液中通过使碳酸钙晶析，从被处理液中除去钙。
51.权利要求25-46的任一项记载的装置，其中，从含有碳酸离子的被处理液中通过使碳酸钙晶析，从被处理液中除去碳酸离子。
全文摘要
本发明的课题是在晶析反应槽内通过使被处理液中的被除去离子的难溶性盐的结晶粒子晶析除去被处理液中的被除去离子的方法以及装置中，提高磷的回收率。作为解决该课题的一个手段，本发明的一个实施方式是一种在晶析反应槽内通过使被处理液中的被除去离子的难溶性盐的结晶粒子晶析除去被处理液中的被除去离子的方法，其中，在从晶析反应槽流出的处理液的一部分中添加晶析反应需要的药剂使其溶解，将其作为循环液供给晶析反应槽，此时，相对于晶析反应槽的横截面在切线方向导入被处理液和循环液。
文档编号C02F1/58GK1761507SQ20048000724
公开日2006年4月19日 申请日期2004年1月20日 优先权日2003年1月31日
发明者岛村和彰, 田中俊博 申请人:株式会社荏原制作所