专利名称：处理含有氨性氮的水的方法
技术领域：
本发明涉及将含有氨性氮(アンモニア性窒素)的原水(原水)导入硝化槽中，通过氨氧化细菌的作用将原水中的氨性氮的一部分氧化成亚硝酸性氮(亜硝酸性窒素)，抑制亚硝酸氧化细菌导致的亚硝酸性氮的硝酸化，由此进行亚硝酸型硝化的硝化方法，和将所得硝化液导入脱氮槽中，把残留的氨性氮作为电子供体，把亚硝酸性氮作为电子受体进行脱氮反应，通过脱氮细菌的作用进行脱氮的脱氮方法。
背景技术：
废水中所含的氨性氮是河流、湖泊和海洋等富集营养化的原因物质之一，在废液处理工序中需要有效除去。通常，废水中的氨性氮经过以下2步的生物反应分解成为氮气通过氨氧化细菌将氨性氮氧化成为亚硝酸性氮，进一步通过亚硝酸氧化细菌将该亚硝酸性氮氧化成为硝酸性氮的硝化步骤，和通过作为异养性细菌的脱氮菌，把有机物用作电子供体，将这些亚硝酸性氮和硝酸性氮分解成为氮气的脱氮步骤。
在这种硝化脱氮处理中，氧化氨性氮所需的曝气动力占了运转成本的大部分。
另外，在以往的硝化脱氮方法中，不仅曝气的成本，而且在脱氮工序中，需要大量作为电子供体的甲醇等有机物，存在产生大量污泥的缺点。
作为降低曝气成本的方法，一般考虑不生成硝酸性氮，而生成亚硝酸性氮来脱去亚硝酸性氮的方法。
另外，近年来，提出了利用把氨性氮作为电子供体，把亚硝酸性氮作为电子受体的自养性微生物(以下有时称为“ANAMMOX菌”)，使氨性氮和亚硝酸性氮反应脱氮的方法。如果用该方法，由于不需要添加有机物，与利用异养性的脱氮菌的方法相比较，可以降低成本。另外，自养性微生物的收率低，与异养性微生物相比较，污泥产生量显著少，因此可以抑制剩余污泥的产生量。而且，没有产生用以往的硝化脱氮法观察到的N2O，具有所谓可以降低对环境的负荷的优点。
利用该ANAMMOX菌的生物脱氮方法在Strous，M，et al.，Appl.Microbiol.Biotechnol.，50，p.589-596(1998)中有报导，一般认为，在如下的反应中，氨性氮和亚硝酸性氮反应而分解成氮气，氨性氮和亚硝酸性氮以氨性氮∶亚硝酸性氮＝0.43∶0.57(摩尔比)＝1∶1.3(摩尔比)反应。
因此，使用该ANAMMOX菌进行脱氮处理时，原水的氨性氮和亚硝酸性氮的比例以摩尔比计，相对于1氨性氮，优选亚硝酸性氮为0.5～2，特别优选1～1.5(即，氨性氮∶亚硝酸性氮＝2∶1～1∶2，优选1∶1～1∶1.5)。因此，处理含有氨性氮的原水时，优选对该原水的一部分进行亚硝酸型硝化，混合含氨性氮的原水和含亚硝酸性氮的硝化液作为原水，或者对原水中的氨性氮的一部分进行亚硝酸化，把该液体作为原水。
以往，在硝化工序中，为了进行使氨性氮的氧化停止在亚硝酸性氮而不生成硝酸性氮的亚硝酸型硝化，作为此控制方法，研究了抑制反应槽内的氨性氮的方法(特开2000-61494)、控制溶解的氧(DO)浓度的方法(特开平4-122498)、利用微生物的增殖速度差的方法(EP0826639A1)等。这些方法均通过创造抑制亚硝酸氧化细菌的活动，只有氨氧化细菌可以活动的条件，在反应槽内让高浓度的亚硝酸性氮积蓄。
另外，在将氨性氮氧化为亚硝酸性氮的反应中，碱性氨性氮被氧化为酸性亚硝酸性氮，因此硝化槽内的pH易于降低。此外，pH低至6.5以下时，氨氧化细菌的活性显著降低。此时，氨性氮的氧化速度就会比在中性时的氧化速度低。为了防止该情形，需要从外部添加氢氧化钠等碱性化学试剂来调节pH。
在上述现有技术中，在利用通过氨性氮的阻碍的方法中，由于在处理水中残留高浓度的氨性氮，在后面的工序中，需要将残留的氨性氮氧化成为硝酸性氮，生成亚硝酸氮的优点被损害。
在控制DO的方法中，为了减少作为基质的氧的浓度，单位污泥的处理活性减少，没有产生高负荷。
在利用微生物的增殖速度差的方法中，也可以不提高用于恒化器培养的污泥浓度，没有产生高负荷。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术的问题，提供可以将含有氨性氮的原水导入到硝化槽中，通过氨氧化细菌的作用，在高负荷下进行稳定的亚硝酸型硝化的硝化方法，和将由该硝化方法得到的硝化液导入到脱氮槽中，进一步进行脱氮的脱氮方法。
本发明处理含氨性氮的水的方法通过将含有氨性氮的原水导入到硝化槽中，通过氨氧化细菌的作用将原水中的氨性氮的一部分氧化为亚硝酸性氮，抑制亚硝酸氧化细菌导致的亚硝酸性氮的硝酸化，由此进行亚硝酸型硝化，其特征在于，在上述方法中，维持该硝化槽内的无机碳浓度在35mg-C/L或以上。
可以将由上述本发明的硝化方法得到的硝化液导入到脱氮槽中，进行以残留的氨性氮作为电子供体，以亚硝酸性氮作为电子受体的脱氮反应，通过脱氮细菌的作用脱氮。
在本发明中，通过保持硝化槽内的高无机碳浓度，即碳酸根离子(CO32-)浓度和碳酸氢根离子(HCO3-)浓度的总浓度，优先将氨氧化细菌保持在高浓度，来提高其处理能力。本发明中这种作用的详细机理不明确，但推定如下。
即，通过保持硝化槽内的高无机碳浓度，来防止生物膜内部的pH梯度的形成。由此，生物膜内部保持在适于氨氧化细菌活动的pH，氨氧化细菌的活动得以促进。因此，氨氧化细菌的增殖速度比亚硝酸氧化细菌快。另外，已知在生物膜内部存在多个微生物竞争关系时，增殖速度快的种类的微生物逐渐占优，如果保持硝化槽内的高无机碳浓度状态，氨氧化细菌就逐渐在生物膜中成为占优种类，亚硝酸氧化细菌慢慢被排除。由此，整个反应向亚硝酸型移动，亚硝酸性氮在处理水中积蓄起来。
但是，硝化槽内的氨性氮消耗完的话，由于呈没有氨氧化细菌的基质的状态，上述的竞争关系瓦解，亚硝酸氧化细菌可以活动。因此，需要在硝化槽内维持氨性氮残留的条件。但是，氨性氮的阻碍效果不是必须条件，因此残留的氨性氮浓度无需为高浓度，约10～50mg-N/L就足够了。
在本发明中，往硝化槽中添加碳酸盐和/或碳酸氢盐时，优选相对于原水中的氨，以C/N比计，添加0.5或以上，或者以使硝化槽内的无机碳浓度为35mg-C/L或以上的量添加，而且，作为碳酸盐和/或碳酸氢盐，优选使用燃烧废气的碱吸收液。
根据本发明的硝化方法，将含有氨性氮的原水导入到硝化槽中，通过氨氧化细菌的作用，可以高负荷进行稳定的亚硝酸型硝化。另外，根据本发明的脱氮方法，将由此得到的硝化液导入到脱氮槽中，可以用ANAMMOX菌有效地进行脱氮。
附图的简单说明
图1是实施本发明硝化方法的优选的硝化装置的概略结构图。
图2是实施例3和参考例1中氨性氮的氧化速度和亚硝酸性氮的氧化速度的反应速度对比图。
图3是实施本发明硝化方法的优选的另一硝化装置的概略结构图。
图4是采用图3装置的实验结果(氮化合物浓度的经时变化)图。
图5是采用图3装置的实验结果(无机碳浓度浓度的经时变化)图。
发明的优选实施方式下面参照附图，详细描述本发明的优选方式。
图1是实施本发明硝化方法的优选硝化装置的概略结构图。
将原水(含氨性氮的水)导入到硝化槽(曝气槽)1中，在通过散气管1A的曝气下，与硝化污泥接触进行硝化处理，排出硝化液。
在硝化槽1中，氨性氮被硝化而生成亚硝酸性氮导致pH降低，因此需要添加碱性试剂进行pH调节。在该方案中，使用用于pH调节的碱吸收二氧化碳，生成二氧化碳吸收液，往硝化槽1中添加该液体调节pH并添加碳酸盐。
对二氧化碳气体没有特别的限定，除了锅炉等燃烧废气之外，还可以使用从曝气槽排出的含二氧化碳的废气和脱氮槽废气、来自甲烷发酵槽的生物气体等各种含二氧化碳的废气，在该方案中，使用锅炉废气。
作为吸收含二氧化碳的废气中的二氧化碳的碱，没有特别的限定，优选约0.1～25重量％的苛性钠水溶液。
NaOH槽2内的苛性钠水溶液通过泵2P从废气吸收塔3的上部的散气管3B喷洒。喷洒的苛性钠水溶液在废气吸收塔3内部的填充层3A中通过与锅炉废气相向流动接触，吸收锅炉废气中的二氧化碳气体。在该废气吸收塔3中，吸收了二氧化碳气体的二氧化碳吸收液通过泵3P添加到硝化槽1中。
用pH传感器(センサ)1B测定硝化槽1内液体的pH。基于该测定的pH值来控制泵3P，由此控制从废气吸收塔3向硝化槽1供给二氧化碳气体吸收液。
通过往硝化槽1中添加碳酸盐和/或碳酸氢盐，可以在维持硝化槽内的高无机碳浓度下进行亚硝酸型硝化。作为该添加的碳酸盐、碳酸氢盐，可以为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾等试剂。但是，碳酸盐或碳酸氢盐与苛性钠相比价格高，并且工业产品是粉末状，因此处理作业性也差。与此相反，如图1所示，通过往硝化槽1中添加使苛性钠等碱性试剂吸收含锅炉废气等二氧化碳气体的废气中的二氧化碳气体的液体，可以谋求废气的有效利用。该二氧化碳气体吸收液容易处理。
向硝化槽1添加碳酸盐和/或碳酸氢盐的量优选为满足下述(1)、(2)中至少一个条件的添加量。
(1)硝化槽内的无机碳浓度为35mg-C/L或以上，优选50mg-C/L以上，特别优选100mg-C/L以上，例如100～150mg-C/L。
(2)无机碳与原水中氨性氮的摩尔比(C/N比)为0.5或以上，优选0.5～2.0。
无机碳浓度比上述(1)的范围低的话，有时不能充分获得维持硝化槽1内高无机碳浓度的效果。C/N比如果比上述(2)的范围小的话，只用碳酸盐和/或碳酸氢盐有时不能维持适于硝化的pH。
为了进行稳定的亚硝酸型硝化，优选使从硝化槽1流出的硝化液的氨性氮浓度CA和亚硝酸性氮浓度CN的比CA/CN为1/1～1/1.5，特别优选1/1.32～1/1.4，因此，最好将硝化槽1内的pH控制在6～8，特别是7.3～7.8。
因此，往硝化槽1中添加吸收了二氧化碳气体的液体时，为了通过添加二氧化碳气体吸收液同时满足上述无机碳浓度和/或C/N比和pH值，优选设定碱浓度和废气吸收塔的接触条件等。
为了稳定的亚硝酸型硝化，硝化槽1内的水温优选10～40℃。水温超过40℃的话，硝化反应停止，低于10℃，则硝化活性恶化。
从硝化槽1流出的硝化液导入到没有图示出的脱氮槽中，把氨性氮作为电子供体，把亚硝酸性氮作为电子受体，进行脱氮反应，通过ANAMMOX菌的作用进行脱氮处理。
对脱氮槽中的处理条件没有特别的限定，通常优选采用如下的条件pH6～9，特别是6.5～8.0温度10～40℃，特别是20～35℃BOD浓度0～50mg/L，特别是0～20mg/L氮负荷0.1～10kg-N/m3/日，特别是0.2～5kg-N/m3/日在本发明中使用的硝化槽和脱氮槽的形式没有特别的限定。只要是固定床、流化床、颗粒法、载体添加法等生物膜式的反应槽，就可以省略后段的用于固液分离的沉降槽。只要是污泥悬浮式的反应槽，就可以用沉降槽和膜分离装置对该流出水进行固液分离并将分离的污泥返回到该槽中，使污泥保持在系统内。另外，硝化槽可以是气升型(エアリフト型)曝气槽，脱氮槽可以是使用氮气代替空气的气升型反应槽。另外，脱氮槽也可以是形成了ANAMMOX菌的颗粒污泥床的USB(Upflow Sludge Bed；向上流污泥床)反应槽。只要是这种反应槽，就可以省略后段的沉降槽。
可以将脱氮槽的流出液导入到第2脱氮槽中，添加甲醇等有机物，在搅拌下，通过脱氮细菌在厌氧条件下将在ANAMMOX反应中生成的硝酸或者残留的亚硝酸性氮分解成氮气，进行脱氮处理。也可以再次将脱氮槽的流出液导入到曝气槽中，对残留的BOD成分进行需氧处理。
下面列举实施例、比较例和参考例更具体地描述本发明。
实施例1、比较例1使用图1所示的装置进行亚硝酸型硝化处理。原水的性状和使用的装置的规格和条件如下。
原水往下水处理水中添加硫酸铵，成为NH4-N浓度500mg/L的水硝化槽尺寸250mm×250mm×1500mm高度容量90L(水面高度约1400mm)硝化槽内的生物载体3mm块状海绵 约30L水温32℃DO浓度1.5mg/L处理开始时，硝化槽如下驯化。为了使微生物(氨氧化细菌等)附着到海绵载体上，往硝化槽添加作为BOD源的酵母提取物以达到0.5kg/m3日的负荷，同时往硝化槽中导入原水(添加了作为氮源的硫酸铵的下水处理水)以使氮负荷达到2kg-N/m3/日的负荷。作为中和用碱，使用4重量％的苛性钠水溶液，控制硝化槽的pH在7.6。
氨氧化细菌负载在海绵上，在向亚硝酸的转化负荷达到1.0kg-N/m3/日的时间点，分别进行如下的处理。
在比较例1中，停止注入作为BOD源的酵母提取物，并继续其运转。
在实施例1中，在停止注入酵母提取物的同时，向中和用苛性钠溶液中吹入气体燃烧锅炉的废气，往硝化槽添加苛性钠水溶液中吸收了二氧化碳气体的二氧化碳气体吸收液以使硝化槽的无机碳浓度达到100mg-C/L并继续运转。
此时氨性氮向亚硝酸性氮(NO2-N)的转化量和硝酸性氮浓度的经时变化示于表1中。
表1
从表1可以看出，在不添加二氧化碳气体吸收液的比较例1中，向NO2-N的转化量随时间减少，造成亚硝酸的氧化，生成NO3-N，但在添加了二氧化碳气体吸收液的实施例1中，向NO2-N的转化量增加，处理水的NO3-N浓度稳定。
实施例2进一步将在实施例1中得到的NO2-N浓度280～290mg/L、NH4-N浓度207～219mg/L、NO3-N浓度1～3mg/L的硝化液导入到下述规格和条件的脱氮槽中，进行连续处理的硝化脱氮处理。
脱氮槽尺寸200mm×200mm×1500mm高度容量50L(水面高度约1250mm)pH7.6～8.2温度32℃BOD浓度10mg/L以下另外，往该脱氮槽中投入ANAMMOX菌颗粒500g。
该脱氮槽的流出液直接作为处理水。
结果，可以长期稳定地得到NH4-N浓度1.2mg/L、NO2-N浓度0.2～1.6mg/L、NO3-N浓度10～20mg/L高水质处理水。
实施例3、参考例1往以填充率40％填充了海绵载体的容量2.3L的硝化槽(曝气槽)中，投入以硫酸铵为主体的NH4-N浓度400～500mg-N/L的合成废水，在设定pH7.5、水温30℃的条件下间歇式进行利用氨氧化细菌的亚硝酸型硝化。
在参考例1中，不人为添加碳酸根离子，通过通常的曝气进行硝化反应。另外，水中的碳酸根离子取决于空气中所含的二氧化碳气体浓度，其浓度为5mg/L以下(No.1)。
另外，在实施例3中，对曝气的空气和二氧化碳气体的混合比例进行各种改变，用混合气曝气以使在硝化槽中的无机碳浓度为40mg-C/L(No.2)、80mg-C/L(No.3)或160mg-C/L(No.4)，求出各种无机碳浓度下的氨性氮氧化速度和亚硝酸性氮氧化速度相对于不混合二氧化碳进行空气曝气时的氨性氮氧化速度和亚硝酸性氮氧化速度的相对值(反应速度相对比值)，结果示于图2中。
另外，在参考例1中，使用NaH2PO4代替碳酸钠，添加具有pH缓冲效果的磷酸根离子，以使硝化槽中的磷酸根离子浓度为200mg-P/L，测定此时氨性氮氧化速度和亚硝酸性氮氧化速度，以没有添加(No.1)时的氮氧化速度和亚硝酸性氮氧化速度为基准，分别求出其相对值(反应速度相对比值)，结果示于图2中。
从图2可以看出，硝化槽中的无机碳浓度越高，越只是促进氨性氮的氧化反应，可以进行良好的亚硝酸型硝化。另外，还可以看出，在添加了磷酸根离子的参考例1中，氨性氮的反应速度相对比值也上升，即使是磷酸根离子，通过其pH缓冲作用防止生物膜内的pH梯度，也可以促进氨性氮的氧化，但在磷酸根离子的情况下，由于往废水中投入高浓度的磷，需要在后续工序中进行磷的处理，因而是不优选的。
实施例4在图3所示的实验装置中，采用连续处理方式实施本发明方法。
将原水连续供给到硝化槽11，通过从吹气管13(brower)输送到散气管12的空气曝气。通过泵15向硝化槽11供给贮存槽14内的碳酸氢钠水溶液。用pH计检测槽11内的液体的pH。在槽11内装有海绵载体。
实验条件如下。
槽11的容积2.3L海绵载体的量槽11容积的40％原水以硫酸铵为主体的合成废水(NH4-N浓度 100mg/L)原水流入量约50L/d水文学的滞留时间(水理学的滞留時間)(HRT)约2小时。
槽11内的pH7.5槽11内的水温30℃槽14内的碳酸氢铵水溶液的NaHCO3浓度50g/L碳酸氢铵水溶液的添加量500mL/天来自散气管的曝气空气量2L/min往槽11中投入含氨氧化细菌的活性污泥，在上述条件下运转，测定从槽11流出的硝化液中的NH4-N、NO2-N、NO3-N的经时变化，示于图4中。测定槽11内的无机碳浓度，示于图5中。如图4、5所示，从该实验的结果可知，即使在槽内的无机碳的残留浓度为35～40mg/L的条件下，也可以维持亚硝酸型反应。
权利要求
1.处理含氨性氮的水的方法，将含有氨性氮的原水导入到硝化槽中，通过氨氧化细菌的作用将原水中的一部分氨性氮氧化为亚硝酸性氮，抑制亚硝酸氧化细菌导致的亚硝酸性氮的硝酸化，由此进行亚硝酸型硝化，其特征在于，在上述方法中，维持该硝化槽内的无机碳浓度在35mg-C/L或以上。
2.权利要求1所述的处理含氨性氮的水的方法，其特征在于维持硝化槽内的无机碳浓度在50mg-C/L或以上。
3.权利要求1所述的处理含氨性氮的水的方法，其特征在于维持硝化槽内的无机碳浓度在35～150mg-C/L。
4.权利要求1所述的处理含氨性氮的水的方法，其特征在于往该硝化槽中添加碳酸盐和碳酸氢盐中的至少一种。
5.权利要求4所述的处理含氨性氮的水的方法，其特征在于添加碳酸盐和碳酸氢盐中的至少一种，以使无机碳与原水的氨性氮的摩尔比C/N为0.5或以上。
6.权利要求5所述的处理含氨性氮的水的方法，其特征在于C/N为0.5～2.0。
7.权利要求5所述的处理含氨性氮的水的方法，其特征在于为了往硝化槽中添加碳酸盐和碳酸氢盐中的至少一种，往硝化槽中添加碱性水溶液中吸收了燃烧废气的液体。
8.权利要求7所述的处理含氨性氮的水的方法，其特征在于碱性水溶液是苛性钠水溶液。
9.权利要求8所述的处理含氨性氮的水的方法，其特征在于苛性钠水溶液的浓度为0.1～25重量％。
10.权利要求1所述的处理含氨性氮的水的方法，其特征在于来自该硝化槽的硝化液中的氨性氮浓度CA和亚硝酸性氮浓度CN的比CA/CN为1/1～1/1.5。
11.权利要求1所述的处理含氨性氮的水的方法，其特征在于来自该硝化槽的硝化液中的氨性氮浓度CA和亚硝酸性氮浓度CN的比CA/CN为1/1.32～1/1.4。
12.权利要求1所述的处理含氨性氮的水的方法，其特征在于使硝化槽内的pH为6～8。
13.权利要求1所述的处理含氨性氮的水的方法，其特征在于使硝化槽内的pH为7.3～7.8。
14.权利要求1～13中任一项所述的处理含氨性氮的水的方法，其特征在于将来自该硝化槽的硝化液导入到脱氮槽中，进行把残留的氨性氮作为电子供体、把亚硝酸性氮作为电子受体的脱氮反应，通过脱氮细菌的作用进行脱氮。
15.权利要求14所述的处理含氨性氮的水的方法，其特征在于脱氮细菌是ANAMMOX菌。
全文摘要
将含有氨性氮的原水导入到硝化槽中，基于氨性氮的抑制，通过抑制亚硝酸氧化细菌导致的亚硝酸性氮的硝酸化，利用氨氧化细菌的作用，在高负荷下进行稳定的亚硝酸型硝化。往硝化槽中添加碳酸盐和/或碳酸氢盐。将硝化槽1内的无机碳浓度维持在35mg－C/L或以上。将所得硝化液导入到脱氮槽中，进行把残留的氨性氮作为电子供体，把亚硝酸性氮作为电子受体的脱氮反应，通过脱氮细菌的作用进行脱氮。
文档编号C02F3/34GK1750998SQ200480004818
公开日2006年3月22日 申请日期2004年2月13日 优先权日2003年2月21日
发明者德富孝明, 织田信博, 山内英世 申请人:栗田工业株式会社