专利名称：一种高性能MgB<sub>2</sub>超导材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高性能MgB2超导材料及其制备方法。
背景技术：
MgB2具有较高的转变温度、较大的相干长度、晶界不存在弱连接、结构简单、成本 低廉等特点。这些优点使MgB2成为应用在20 K-30 K温度范围的材料最有力的竞争者。 特别是在低场领域，如在磁共振成像磁体应用方面，MgB2表现了极大的优势，己经有数 据表明，MgB2的实用化将带来数十亿的经济效益，而且由于可以在制冷机制冷条件下工 作，MgB2的应用将会大大推动磁共振成像仪的推广，对于中国广大的乡村人民医疗水平 的提高具有十分重要的意义。
然而目前制备的MgB2材料的临界电流密度与低温超导体和A15超导体相比还比较 低。临界电流密度是决定一种超导材料能否大规模应用的关键特性，薄膜或块状MgB2 超导体在零场下具有较高的临界电流密度(在4.2K时，Jc〉 106 A/cm2;在20 K时，^ > 5 xl05A/cm2)，但在一定的磁场中，MgB2临界电流密度随着磁场强度的增加而急剧的减 小，表现出较迪的不可逆场，如纯MgB2超导体在20K下的不可逆场值仅为4-5 T。为了 提高MgB2在一定磁场下的临界电流密度，可以采用中子(质子)轰击、化学腐蚀、机械 加工、掺杂等方法，而由于掺杂具有更简便快速、能进行均匀改性等特点，成为目前提 高MgB2材料超导性能的主要方法。
目前为止，由掺杂提高MgB2材料性能效果最好的掺杂物质是马衍伟等人发现的纳米 C (Ma Y. W等，Significantly enhanced critical current densities in MgB2 tapes made by a scaleable nanocarbon addition route, Applied Physics Letters, 88 (2006)072502)以及窦士 学等人尝试的纳米SiC (Dou.S.X等，Enhancement of the critical current density and flux pinning of MgB2 superconductor by nanoparticle SiC doping,. Applied' Physics Letters, 81 (2002)3419)。大量实验结果己经表明，纳米C和纳米SiC掺杂会大幅度提高MgB2块材的 上临界场和不可逆场，同时引入大量的有效钉扎中心，从而使得MgB2材料在磁场中的临 界电流密度也得到提高。例如经过SiC掺杂以后，MgB2带材的临界电流密度可以达到2.5 X 104A/cm2 [Matsumoto A等，Effect of impurity additions on the microstructures and
superconducting properties ofsto processed MgB2 tapes, Supercond.'Sci. Technol. 17 (2004)S319-S323)],经过C掺杂以后MgB2带材的临界电流密度可以达到2.1 X 104A/cm2 [Ma Y W等，Large irreversibility field in nanoscale C-doped MgB2/Fe tape conductors, Supercond. Sci. Technol. 20 (2007) L5—L7)]。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有MgB2超导材料磁场下临界电流密度较低的缺点，提 供一种具有高性能MgB2超导材料及其制备方法。本发明制备方法采用纳米C和SiC这 两种最为有效的掺杂物质进行复合掺杂，使MgB2超导材料同时得到两种掺杂物质的提 高效果，进而显著提高MgB2材料的临界电流密度。
本发明的MgB2超导材料组分为Mg、 B、 C和SiC,其组成摩尔比为Mg: B: C: SiC =(0.8-0.975): (1.6-1.95): (0.010-0.15) : (0.010-0.15)。
本发明的制备方法如下
本发明在原料Mg粉，B粉中加入纳米C粉，纳米SiC粉，原料纯度均为市售化学 纯，其组成的摩尔比为Mg: B:C: SiO(0.8隱0.975): (1.6-1.95) : (0.010-0.15): (0.010-0.15)。
将Mg粉，B粉，纳米C粉，纳米SiC粉按照摩尔比(0.8-0.975): (1.8-1.95): (0.010-0.15): (0.010-0.15)配制并混合均匀，装入铁管或铁铜复合管中密封后以10 %的 变形率按顺序先后进行旋锻、拉拔、轧制，得到含C和SiC的MgB2超导线带材。或者 将混合均匀的原料粉用压片机进行压片，得到含C和SiC的MgB2超导块材。将得到的 线带材或块材放在真空炉中，抽真空后充入氩气，在600°C-1200'C保温0.5-3小时，最 终得到含有C和SiC的MgB2超导材料。
一般来说，提高MgB2材料超导性能的途径有以下两种， 一种是提高MgB2材料的上 临界场和不可逆场，另一种是提高MgB2材料的磁通钉扎能力。C和SiC复合掺杂对于提 高MgB2线带材高场下的电流性能具有良好的效果，主要在于它具有以下特点
首先，C和SiC掺杂具有细化晶粒的作用。晶体中大量晶界的存在对于提高材料的磁 通钉扎能力具有十分重要的作用。另外掺杂引入的第二相杂质也可以起到提高磁通钉扎 能力的效果。
其次，C和SiC掺杂会引起的晶格畸变以及C对B的替代，提高MgB2材料的上临界场 和不可逆场。同时，己经有实验证实，C或SiC掺杂对于提高MgB2材料的致密性具有显 著作用。
本发明采用市售的Mg粉、B粉、C纳米粉，SiC纳米粉，采用上述的摩尔比例、制备
工艺和热处理工艺可以制备临界电流密度、不可逆场等性能都得到显著提高的含C和SiC 的MgB2超导线带材。用本发明方法制备的MgB2超导带材的临界电流密度在3.6x104 A/cm2(4.2K， IOT)左右，且重复性很好，远高于目前世界报道的最好水平(4.2 K, 10 T 条件下，电流密度达到2.5x104 A/cm2) [Matsumoto A等，Effect of impurity additions on the microstructures and superconducting properties of "Yw-processed MgB2 tapes ， Superconductor Science and Technology, 17(2004) S319]，而成本费用远低于Matsumoto A 等人的产品。如果此方法用于制备的MgB2长线带材，将会极大促进MgB2材料的产业化 进程。
具体实施方式
实例l
制备(MgB2)Q.92C。.Q4SiCQ.o4超导带材。将Mg粉，B粉，纳米C粉，纳米SiC粉按照摩尔 比0.92: 1.84: 0.04: 0.04准确称量并混合均匀，装入直径为8毫米的铁管中密封后以10 % 的变形率按顺序进行旋锻、拉拔、轧制，得到宽3.7毫米，厚0.5毫米的带材。将带材在 流动气氛的氩气真空炉中90(TC保温1小时，然后在真空炉中冷却至室温，得到含C和SiC 的MgB2超导带材。制得的带材的临界电流密度为3.6xl(^A/cm、4.2K,10T)。 实例2
制备(MgB2)o.975Q).(n5SiC().(H3超导带材。将Mg粉，B粉，纳米C粉，纳米SiC粉按 照摩尔比0.975: 1.95: 0.015: 0.013准确称量并混合均匀，装入直径为8毫米的铁管中 密封后以10 %的变形率按顺序进行旋锻、拉拔、轧制，得到宽3.7毫米，厚0.5毫米 的带材。将带材在流动气氛的氩气真空炉中800'C保温1小时，然后在真空炉中冷却至 室温，得到含C和SiC的MgB2超导带材。制得的带材的临界电流密度为8.4x103 A/cm2(4.2 K,14T)。 实例3
制备(MgB2)o.8QuSiC(u超导线材。将Mg粉，B粉，纳米C粉，纳米SiC粉按照摩 尔比0.8: 1.6: 0.1: 0.1准确称量并混合均匀，装入直径为20毫米的铁管中密封后以10 %的变形率按顺序进行旋锻、拉拔，得到直径为1.0毫米的线材。将线材在流动气氛的 氩气真空炉中700'C保温0.5小时，然后在真空炉中冷却至室温，得到含C和SiC的 MgB2超导线材。 实例4
制备(MgB2),Co.(H5SiC,5超导带材。将Mg粉，B粉，纳米C粉，纳米SiC粉按照摩 尔比0.95: 1.9: 0.015: 0.035准确称量并混合均匀，装入直径为16毫米的铁管中密封后
以10 %的变形率按顺序进行旋锻、拉拔、轧制，得到宽3.7毫米，厚0,5毫米的带材。 将带材在流动气氛的氩气真空炉中700'C保温0.5小时，然后在真空炉中冷却至室温，得 到含C和SiC的MgB2超导带材。 实例5
制备(MgB2)Q.95C證5SiCo.o25超导带材。将Mg粉，B粉，纳米C粉，纳米SiC粉按照摩 尔比0.95: 1.9: 0.025: 0.025准确称量并混合均匀，装入外径为12毫米的铁铜复合管中 密封后以IO %的变形率按顺序进行旋锻、拉拔、轧制，得到宽3.7毫米，厚0.5毫米的 带材。将带材在流动气氛的氩气真空炉中650'C保温1小时，然后在真空炉中冷却至室温， 得到含C和SiC的MgB2超导带材。 实例6
制备(MgB2)。.8 Co.船SiCo.u5超导带材。将Mg粉，B粉，纳米C粉，纳米SiC粉按照摩 尔比0.8: 1.6: 0.085: 0.115准确称量并混合均匀，装入直径为8毫米的铁管中密封后以 10 %的变形率按顺序进行旋锻、拉拔、轧制，得到宽3.7毫米，厚0.5毫米的带材。将 带材在流动气氛的氩气真空炉中60(TC保温1.5小时，然后在真空炉中冷却至室温，得到 含C和SiC的MgB2超导带材。 实例7
制备(MgB2)o.sCQ.mSiC謹5超导线材。将Mg粉，B粉，纳米C粉，纳米SiC粉按照摩 尔比0.8: 1.6; 0.115: 0.085准确称量并混合均匀，装入外径为8毫米的铁铜复合管中密 封后以IO %的变形率按顺序进行旋锻、拉拔，得到直径为l.O毫米的线材。将带材在流 动气氛的氩气真空炉中650'C保温1小时，然后在真空炉中冷却至室温，得到含C和SiC的 MgB2超导线材。 实例8
制备(MgB2)。.975Co.。2SiCo.()()5超导带材。将Mg粉，B粉，纳米C粉，纳米SiC粉按照摩 尔比0.975: 1.95: 0.02: 0.005准确称量并混合均匀，装入直径为8毫米的铁管中密封后 以IO %的变形率按顺序进行旋锻、拉拔、轧制，得到宽3.7毫米，厚0.5毫米的带材。 将带材在流动气氛的氩气真空炉中70(TC保温0.5小时，然后在真空炉中冷却至室温，得 到含C和SiC的MgB2超导带材。 实例9
制备(MgB2)固5CQ.w5SiCo.(n超导带材。将Mg粉，B粉，纳米C粉，纳米SiC粉按照摩 尔比0.975: 1.95: 0.015: O.Ol准确称量并混合均匀，装入外径为18毫米的铁铜复合管中 密封后以IO %的变形率按顺序进行旋锻、拉拔、轧制，得到宽3.7毫米，厚0.5毫米的
带材。将带材在流动气氛的氩气真空炉中600'C保温1.5小时，然后在真空炉中冷却至室
温，得到含C和SiC的MgB2超导带材。
实例IO
制备(MgB2)Q.9sC。.Q25SiC。.(H5超导块材。将Mg粉，B粉，纳米C粉，纳米SiC粉按照摩 尔比0.95: L9: 0.025: 0.015准确称量并混合均匀，用压片机进行压片后在常压氩气氛 中进行烧结，在800'C保温2小时，然后在真空炉中冷却至室温，得到含C和SiC的MgB2 超导块材。 实例ll
制备(MgB2)o.8C(u5SiCo.()5超导块材。将Mg粉，B粉，纳米C粉，纳米SiC粉按照摩尔 比0.8: 1.6: 0.15: 0.05准确称量并混合均匀，用压片机进行压片后在常压氩气氛中进行 烧结，在60(TC保温1.5小时，然后在真空炉中冷却至室温，得到含C和SiC的MgB2超导块 材。
实例12
制备(MgB2)c.9C副5SiCo.(m超导块材。将Mg粉，B粉，纳米C粉，纳米SiC粉按照摩 尔比0.9: 1.8: 0.015: 0.085准确称量并混合均匀，用压片机进行压片后在常压氩气氛中 进行烧结，在900'C保温3小时，然后在真空炉中冷却至室温，得到含C和SiC的MgB2超 导块材。
以上实例说明应用这种技术可以制备性能很好的线带材，为MgB2超导材料实际应 用提供了材料基础。
权利要求
1、一种高性能MgB2超导材料，其特征在于其组分为Mg、B、C和SiC，其组成摩尔比为Mg∶B∶C∶SiC＝(0.8-0.975)∶(1.6-1.95)∶(0.010-0.15)∶(0.010-0.15)。
2、 一种制备权利要求l所述的MgB2超导材料的方法，其特征在于，将Mg粉，B粉, 纳米C粉，纳米SiC粉按照摩尔比(0.8-0.975): (1.8-1.95) : (0.010-0.15) : (0細-0.15)配 制并混合均匀，装入铁管或铁铜复合管中密封后，以10 %的变形率按顺序先后进行旋锻、 拉拔、轧制，得到含C和SiC的MgB2超导线材或带材；或者将混合均匀的原料粉用压片 机进行压片，得到含C和SiC的MgB2超导块材。
3、 按照权利要求2所述的MgB2超导材料的制备方法，其特征在于将得到的线带材或 块材放置真空炉中，抽真空后充入氩气，在60(TC-1200'C保温0.2-3小时，最终得到含有C 和SiC的MgB2超导材料。
全文摘要
一种高性能MgB<sub>2</sub>超导材料，其特征在于其组分为Mg、B、C和SiC。制备这种MgB<sub>2</sub>超导材料的方法，其特征在于，将Mg粉，B粉，C纳米粉，SiC纳米粉按照摩尔比(0.8-0.975)∶(1.8-1.95)∶(0.010-0.15)∶(0.010-0.15))配制并混合均匀，装入铁管或铁铜复合管中密封后，按顺序先后进行旋锻、拉拔、轧制，得到含C和SiC纳米粉的MgB<sub>2</sub>超导线材；或者将混合均匀的原料粉用压片机进行压片，得到含C和SiC纳米粉的MgB<sub>2</sub>超导块材；将得到的线带材或块材放置真空炉中，抽真空后充入氩气，在600℃-1200℃保温0.2-3小时，最终得到含有C纳米粉和SiC纳米粉的MgB<sub>2</sub>超导材料。本发明制备的MgB<sub>2</sub>超导材料磁场下的性能非常优异，且具有很好的重复性。
文档编号C01B35/00GK101168442SQ200710122399
公开日2008年4月30日 申请日期2007年9月25日 优先权日2007年9月25日
发明者张现平, 雷 王, 王栋梁, 马衍伟, 高召顺 申请人:中国科学院电工研究所