专利名称：富勒烯类纳微米纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及富勒烯类纳微米材料领域，特别是涉及富勒烯类纳微米纤 维的制备方法。
技术背景低维纳微米碳素材料是研究电子传输行为、光学特性和力学性能等物 理性质的尺寸和维度效应的理想体系，将在构筑纳微米电子和光电子器件 等集成线路和功能性元件的进程中充当重要的角色，因此低维纳微米碳素 结构材料是当前纳微米材料科学领域的前沿和热点。自从1985年Kroto等发现富勒烯C6。以来，由于其高度的对称性、球形 离域的7T电子共轭体系,使得富勒烯具有独特的物理和化学性质。富勒烯的 奇异的光物理、导电性、光导性和光限行为已引起科学家们的极大兴趣， 经过二十多年的研究，已出现有机富勒烯化学、富勒烯超分子化学、金属 富勒烯包合物、富勒烯药物化学、富勒烯光电磁学等新的学科，并且还在 不断发展。1991年，Iijima发现碳纳米管(CarbonNanotube, CNT)，自此 开辟了碳科学发展的新篇章，也把人们带入了纳米科技的新时代。碳纳米 管具有一维中空的纳米结构，管径一般为几个纳米到几十纳米，管长可达 几十微米甚至更长，比表面积大，机械强度高，热导率是目前导热性能最 好的金刚石的2倍，电流传输能力是金属铜线的IOOO倍，同时还有独特的 金属或半导体导电性，在场发射、分子电子器件、复合材料增强体、催化 剂载体等领域有着广泛的应用前景。短短十几年，碳纳米管在制备、结构、 性能、应用等方面均取得了重大的成果，特别是规模化生产的实现大大促 进了碳纳米管在电子器件上的应用研究。全球最大的计算机制造商IBM公 司已研制出碳纳米晶体管，它比硅芯片晶体管的运行速度更快，能耗更低，
集成度更高，而且能够大幅度简化芯片生产过程。该晶体管是制造更小巧， 速度更快的计算机的技术关键。近来己经有碳纳米管平板显示器问世，它 不仅会对照明和显示事业带来革命性的变革，而且会对环保和可持续社会 的发展做出重大贡献。碳纳米管，是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为 微米量级、管子两端基本上都封口)的一维量子材料，可看作是由片层结 构的石墨巻成的无缝中空的纳米级同轴圆柱体，两端由富勒烯半球封帽而 成。按片层石墨层数分类，可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。单壁碳 纳米管可看成是由单层片状石墨巻曲而成，而多壁碳纳米管可理解为不同直径的单壁碳纳米管套装而成，层与层之间距离约0.34nm。碳纳米管具有 最简单的化学组成及原子结合形态，却展现了最丰富多彩的结构以及与之 相关的物理、化学性能。由于它可看成是片状石墨巻成的圆筒，因此必然 具有石墨优良的本征特性，如耐热、耐腐蚀、耐热冲击、传热和导电性好、 有自润滑性和生体相容性等一系列综合性能。1998年，Smith等(B. W. Smith, M. Monthioux, D. E. Luzzi, Nature, 1998,396, 323)报道了富勒烯C6o封装在CNT中所形成的豆荚状结构，发现 这种具有零维网络结构的C6o和一维网络结构的CNT的不同，低维纳米单元 的有序排列结构的电子云的分布与单独的富勒烯C6。分子明显不一样。Prato 等(V. Georgakilas, V. F. Pellarini, M. Prato, D. M. Guldi， M. Melle-Franco and F. Zerbetto, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2002, 99, 5075)首次报道了一种离子化的含卟啉单元的C60的衍生物可以形成纳米管，并认为这是由于富勒烯以及卟啉的兀-兀相互作用，通过自组装以及静电作用等所致。中国专利 CN 1195103; CN 1215973公开了利用电化学方法使富勒烯的聚集体电泳到 多孔模板的纳米空洞中，从而形成有序的纳微米管和纳微米线的方法。中 国专利CN 1267342C公开了由模板控制自由基聚合得到的C6o分子间共价键连接的C6C—维聚合体纳米管，其自由基聚合是将吸附有单体C6o分子的模
板在惰性气体保护下于400 55(TC维持2 4小时，1千瓦紫外光照0.5 1小 时。但是，上述几种方法，存在着所得到的样品长径比小、或者纯度不好 控制、制备技术复杂等问题。近年来，日本特开专利2005-254393A; 2006-124266A在室温附近C6。的饱和有机溶液和异丙醇的液-液界面析出法成功地制备了具有单晶结构的富勒烯C60的纳微米线和纳微米管。上述制备富勒烯的纳微米线和纳微米管的方法中，只有Miyazawa法合成的纳微米纤 维具有单晶结构、高长径比和高纯度(99.9%以上)，但是Miyazawa法制备 富勒烯Ce()、 C7。的纳微米线和纳微米管存在生长周期长(一周以上)，而且 再现性差的问题，不能稳定提供研究所需要的足够样品，难以大规模制备。发明内容本发明的目的在于克服上述现有技术存在缺陷与不足，经发明人长期 从事C6。的开发研究及市场需求调研，开发提供一种简单易行，重复性好， 适合大量制备，具有单晶结构、高长径比和高纯度的实心或中空结构的富 勒烯类纳微米纤维的无模板制备方法。本发明提供的富勒烯类纳微米纤维的制备方法，包括下列步骤1) 制备富勒烯类饱和溶液将富勒烯类物质(简称富勒烯类)于研钵例如玛 瑙研钵内，研磨至金属光泽，用少量对富勒烯类良有机溶剂如甲苯、吡啶、 二甲苯、苯、对二氯苯、二硫化碳、四氯化碳、二氯甲苯、二氯甲垸等或 或及其混合溶剂加入研钵内溶解富勒烯类后，移入玻璃瓶中，然后，用超声波如50-500W超声波震荡后，室温下过滤得透明紫色的富勒烯类饱和溶 液；2) 制备富勒烯类胶体溶液将步骤l)的富勒烯类饱和溶液于透光容器如玻璃瓶中置于自然光或固定波长的可视光例如380-800mm中照射，饱和溶 液由紫色渐变成棕褐色胶体溶液。.3) 将步骤2)的胶体溶液，用体积比l: 20的贫溶剂用超声波震荡等方法
混合均匀后，放入5-i5t:恒温培养箱中，结晶析出得毫米到厘米级长度单 晶的富勒烯类纳微米纤维。按照本发明提供的富勒烯类纳微米纤维的制备方法中，所述富勒烯类(物 质)为富勒烯例如C6Q、 c7。， c6Q、 C7Q纯度为98-99.9°/。， <:6。/(:7。混合物，其中C6Q/C7()^85/15，其中还会含有少量高碳数富勒烯，如C82， C84， C100， C110……C54Q;富勒烯类衍生物如C6o[C(OOC2H5)2]，(ri2-C6o) Pt(PPh3)2; 内嵌型富勒烯及其衍生物如内包含镧金属的富勒烯C82、内包含铈金属的富 勒烯C82 (简称La(^Cs2、 Ce@C82)(为市售产品)。所述富勒烯类纳微米 纤维是上述富勒烯类物质之间通过共价键或离子键或范德华力相互连接成 的纳微米纤维(纳微米管和纳微米线)。所述步骤l)中良有机溶剂为甲苯、吡啶、二甲苯、苯、对二氯苯、二 硫化碳、四氯化碳、二氯甲苯、二氯甲垸等，或其混合溶剂，混配可以任 何比例混配，例如吡啶与甲苯的混合比例优选为8: 2或9: 1，形成两性离 子络合物和发生光化学聚合。所述步骤1)中超声波的功率为50-500W,优选为50至150 W。 所述步骤3)中贫溶剂为异丙醇、乙醇、甲醇、已烷、水或其混合溶剂，胶体溶液与异丙醇的体积比为1: l至l: 100，优选为l: 5至1: 20，其混合方法优选为超声波震荡混合均匀。本发明提供的富勒烯类纳微米纤维的制备方法可根据需要调节工艺条件制备中空或实心富勒烯类纳微米管或/和纳微米线。本发明提供的富勒烯类纳微米纤维的制备方法与现有技术的区别在于1. 本发明只需要透明无色玻璃容器和自然光或一般的可视光光 源以及恒温培养箱，属于无模板制备方法，因而具有简单经济，环 境好，操作方便稳定可靠的优点。2. 本发明利用自然光或特定的可视光波长照射下富勒烯类物质在吡啶和甲苯等溶剂中会形成两性离子络合物和发生光化学聚合的
特点，采用了光照后的富勒烯类胶体溶液代替现有的未光照溶液作 为制备富勒烯类纳微米纤维，即纳微米管和纳微米线的母液。由于， 胶体为热力学不稳定的多向体系，所以其体系中富勒烯类纳微米纤 维，即纳微米管和纳微米线的制备时间从现有的一周以上縮短到12 小时以内，而且再现性大大提高。 3.具有共轭7T电子结构的富勒烯类纳微米管和纳微米线作为富勒烯 类家族的新的聚集态结构，既保持了富勒烯类分子的结构和性质， 又具有准一维纳微米管和纳微米线的特点，在燃料电池电极、触媒、 低维半导体、功能高分子复合材料、抗菌材料等广泛领域将有潜在 的应用前景。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明的技术特征，但本发明的保 护范围并非限于下列实施例。 实施例1称取0.01gC60，纯度99.9%，市售产品，用玛瑙研钵研磨至金属光泽， 使C6o均匀地敷在研钵内表面,用移液管取1.5ml吡啶加入到研钵中使其溶 解，并将吡啶溶液移入25ml透明无色玻璃瓶，再用少量(<1.5ml)吡啶反 复冲洗研钵，以保证所有的Qo都移入试剂瓶中配制成20ml C6o-吡啶溶液。将上述C6o-吡啶溶液放入超声波容器内，在室温下用100w功率超声波 震荡30min，以便使C6Q充分分散并溶解在吡啶溶剂中。超声波震荡完毕后，将上述C60-吡啶溶液用中速定性滤纸过滤得到紫红 色C6。-吡啶饱和溶液。将上述C,吡啶饱和溶液用自然光照射4个小时，光照温度为室温。光照后的C60-吡啶饱和溶液呈棕褐色胶体。分别取C6Q-吡啶胶体2ml和异芮醇18ml混合，配制(<:6()-吡啶)-异丙 醇混合胶体20ml，
放到超声波容器内，在室温下用100W超声波振荡照射3min后，8°C 培养箱中静置，12h内瓶内有毫米级长度的成团棉絮状纳微米纤维生成物出 现。实施例2:实施例2步骤同实施例1，不同是将上述C6o-吡啶饱和溶液在室温下用 蓝光(27W，波长425nm)照射30-60min，培养箱温度为9。C。实施例3:实施例3步骤同实施例1，不同是光照后的C6o-吡啶胶体，用中速定性 滤纸过滤得到棕褐色C6o-吡啶溶液，以及8"C培养箱中静置，72h后瓶内有 成团棉絮状生成物出现。实施例4:实施例4步骤同实施例1，不同是将不进行光照的Q。-吡啶溶液2ml 和异丙醇18ml混合，配制((36。-吡啶)-异丙醇混合溶液20ml，其颜色呈紫 红色。将配制的20ml (C,吡啶)-异丙醇混合溶液放到超声波容器内，在室 温下用100W超声波照射3min后，8。C培养箱中静置，12h内瓶内没有出现棉絮状生成物，瓶底却有黑色粉末状C60沉淀。实施例5:实施例5步骤同实施例1，不同是吡啶与甲苯的体积比为9:1的混合溶 剂代替吡啶溶剂。实施例6:实施例6步骤同实施例1，不同是吡啶与甲苯的体积比为8:2的混合溶 剂代替吡啶溶剂，将配制的20ml (C6。-吡啶-甲苯)-异丙醇混合胶体放到超 声波容器内，在室温下用100W超声波照射3min后，8T:培养箱中静置，72h 后瓶内生成富勒烯纳微米线。 实施例7:实施例7步骤同实施例1，不同是C6o/C7。 (85/15)代替Qo。实施例8:实施例8步骤同实施例1，不同是C6Q- lmass % C6Q [(:(00(32115)2]代替C60。实施例9:实施例9步骤同实施例1 ，不同是C6(r lmass % ( n2- C6()) Pt(PPh3)2 代替C6()。实施例10:称取0.2mg La@C82 (内包含镧金属的富勒烯C82，市售产品)，用移液 管取0.2mlCS2使其溶解，并将其溶液移入5ml透明无色玻璃瓶。将上述La(^C82CS2溶液放入超声波容器内，在室温下用lOOw功率超 声波震荡10min，以便使La(^Cs2充分分散并溶解在CS2溶剂中。超声波震荡完毕后，将上述La @C82 CS2溶液用自然光照射4个小时， 光照温度为室温。光照后的La(^Cs2CS2溶液呈暗褐色胶体。 '将上述La @C82 CS2溶液和异丙醇0.5ml混合，配制La @C82 CS2-异丙醇 混合胶体，放到超声波容器内，在室温下用IOOW超声波振荡照射lmin后， l(TC培养箱中静置，8h内瓶内即刻生成晶须状纳微米纤维。实施例lh实施例11步骤同实施例10，不同是(^@(:82(内包含铈金属的富勒烯C82) 代替1^@(:82。
权利要求
1.一种富勒烯类纳微米纤维的制备方法，包括下列步骤1)制备富勒烯类饱和溶液将富勒烯类于研钵内研磨至金属光泽，用少量对富勒烯类良有机溶剂加入研钵内溶解富勒烯类后，移入玻璃瓶中，用超声波震荡后，室温下过滤得透明紫色的富勒烯类饱和溶液；2)制备富勒烯类胶体溶液将步骤1)的饱和溶液于透光容器中置于自然光或固定波长380-800mm的可视光中照射，饱和溶液由紫色渐变成棕褐色胶体溶液；3)将步骤2)的胶体溶液，用体积比1∶20的贫溶剂混合均匀后，放入5-15℃恒温培养箱中，结晶析出得毫米至厘米级长度的单晶的富勒烯类纳微米纤维。
2. 根据权利要求1所述的富勒烯类纳微米纤维的制备方法，其特征在 于所述富勒烯类为富勒烯、富勒烯类衍生物或内嵌型富勒烯及其衍生物。
3. 根据权利要求2所述的富勒烯类纳微米纤维的制备方法，其特征在 于所述富勒烯类为C6o、 C7o、 C6o/C7o混合物、C6o[C(OOC2H5)2]， ( ri2-C60)Pt(PPh3)2、内包含镧金属的富勒烯C82或内包含铈金属的富勒烯C82。
4. 根据权利要求1所述的富勒烯类纳微米纤维的制备方法，其特征在 于所述良有机溶剂为吡啶、甲苯、二甲苯、苯、对二氯苯、二硫化碳、四 氯化碳、二氯甲垸、二氯甲苯或其混合溶剂。
5. 根据权利要求1所述的富勒烯类的纳微米纤维的制备方法，其特征 在于，所述贫溶剂为异丙醇、乙醇、甲醇、己烷、水或其混合溶剂。
6. 根据权利要求1所述的富勒烯类的纳微米纤维的制备方法，其特征在 于，所述富勒烯类纳微米纤维为纳微米管和纳微米线。
全文摘要
本发明涉及富勒烯类纳微米纤维的制备方法，该方法包括将富勒烯类物质经研磨至金属光泽后溶于良有机溶剂中呈饱和溶液，在容器中经自然光或可视光中照射呈胶体溶液，再与一定量贫溶剂混合均匀后放入恒温箱中一定时间，结晶析出得毫米至厘米级长度的单晶的富勒烯类纳微米纤维。该方法简单易行，重复性好，具有单晶结构，高长径比和高纯度，可应用于燃料电池电极、触媒、低维半导体、功能高分子复合材料等领域中。
文档编号C01B31/02GK101148256SQ200710121120
公开日2008年3月26日 申请日期2007年8月30日 优先权日2007年8月30日
发明者丁乃秀, 冯绍华, 刘光烨, 刘法谦, 朴光哲, 李少香, 李桂宝, 李荣勋, 铸 韩 申请人:青岛科技大学