专利名称：用于生产超导材料的方法
技术领域：
本发明涉及到用于生产氧化类陶瓷的超导材料的方法，特别涉及生产出的超导材料得以改善以使原料能容易地均匀混合，成分的局部化得以防止的方法，而由此能得到均匀的组分。
作为超导材料，现已经知道的金属(Pb，Hg，La，Ta，Sn，Ti，Zn，In，Nb，Al，V，Tc及其族类)，合金(Nb-Tc，Nb-Zr以及其族类)化合物(Nb3Sn，V3Si，V3Ga，Nb3Ge0.3Al0.7，Nb3Sn，CeCu2Si2，Mo6Se8，PbMO6.4S8，SnMo6S8，SrTiO3，BaPb0.9，Bi0.1O3，LiTi2O4及其族类)和有机材料(TMTSF，BEDT-TTE及其族类)。超导材料的重要特征是(1)零电阻，(2)完美的抗磁性(Meissner效应)及(3)Josephson效应。当这些材料被用来作功率传输，功率分配和发电时，根据其特征，电阻是O，所得到的优点是用小的损失而可得到大电流，最近，在上述的超导材料中，人们特别注意到，氧化物类的陶瓷有着高的临界温度。
陶瓷超导材料通常是采用粉末冶金人工合成的，即，例如y-Ba-Cu-O陶瓷(yBCO)是通过将原料BaCO3，y2O3和CuO混合，在900℃时将其混合物焙烧的进行固态相互作用，然后，研磨混合物并压成模型，使粉末形成弹丸并在氧气氛中烧结成模的产品而得到的。在此情况下，均匀地混合上述三种原料粉末是特别困难的，除此，由于比重，形状和质点大小上的不同混合起来要求长的时间。进而，有一个问题是，构成超导材料的或BaO和CuO在相互作用中变成为液相，甚至在冷却之后，主要是由CuO组成的非超导体保留下来，而形成电流密度的降低。进一步的问题是由于局部存在着CuO，烧结后的密度降低。
本发明的目的是提供一方法，用于生产具有均匀结构和高烧结后密度和电流密度的超导材料而不具有上面提及的问题。
为了解决通常技术中的问题，本发明提供一种方法用于生产含有铜和氧作为基本组分元素层状钙钛矿结构的氧化物类超导材料，其中原材料CuO和其它的原材料，即碳化物或氧化物或其混合物允许事先作用以获得至少一种含有铜和氧的中间产物，然后，那些中间产物(如果生产两种或更多种的中间产物)或中间产物和其它的原材料(如果仅仅生产一种中间产物)可被提供作最后的相互作用，以获得具有所希望的最后组分和结构的层状钙钛矿构造。
特别地在用于生产一陶瓷超导材料具有如下的组分公式A1B2C3O7-δ，其中A至少是从以下元素中选择，即Sc，y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，yb和Lu或是从它们中的两种或更多种的混合物中选取，B至少是从Ba，Sr和Ca中的一种选取或从它们中的两种或更多种的混合物中选取，C是Cu或Cu基混合物至少是从Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni和Zn中选择一种或从它们中的两种或多种的混合物中选择，而δ是大于0但小于0.5，含有A和C的组分化合物的原材料分别混合，然后，把混合物加以焙烧以生产含有A和C的氧化物，再把含有B和C的组分化合物分开地把原材料分别加以混合，然后将混合物焙烧以获得含有B和C的氧化物，最后将两种氧化物混合并在氧的气氛中烧结。
根据另一种特殊的方法，Bi2O3和CuO可混合及混合物焙烧以产生含有上述两种氧化物Bi和Cu的第一中间产物。同时，SrCO3，CaCO3和CuO被混合，并将混合物焙烧以产生含有Sr，Ca的第二中间产物。把第一中间产物和第二中间产物加以混合并把混合物在氧气氛中烧结以得到Bi-Sr-Ca-Cu-O型的层状钙钛矿结构的氧化物。
图1和图2分别是根据本发明和通常的超导材料的一个例子示出了超导材料的晶体结构的照片。
图3是应用到本发明的另一个例子中的装置的示图。
根据以上结构，能够予料的效果是防止由于许多原材料上的比重的，质点形状和大小尺寸上的不同而引起的特定组成的非均匀性和局部化，以获得均匀的构造。进一步的效果是抑制诸如对超导材料特性给出很大影响的主要是由CuO组成的相的非超导相的存在。
例1首先，作为原材料的粉末Y2O3和CuO称重量使比Y∶Cu是1∶1而后均匀混合。混合物在900℃在氧化气氛中焙烧3小时以达到具有组分为Y2Cu2O5的氧化物。然后，粉末BaCO3和CuO的重量比Ba∶Cu是1∶1再均匀混合在如上述相同的方式下焙烧以获得具有组分为BaCuO2的氧化物。将这两种氧化物粉碎，研磨并称重量使比Y∶Ba∶Cu是1∶2∶3，然后压模成弹丸，其尺寸为直径为25mm×5mm。该弹丸在1000℃在氧气氛中烧结4小时以生产出缺氧的三层钙钛矿结构的超导材料，在以上步骤上粉末的平均质点大小最好是0.2-0.5μm。测量所形成的超导材料的特性获得91K的临界温度和5000A/cm2的电流密度。
图1和2是分别示出了本例中所获得的超导材料的晶体结构和常规超导材料的图像。在这些图像中，黑块部分是腔体，或是在晶体结构中不连续部分的空位。从这些图中很清楚，图1中的本例子的材料有着非常少的空位部分是具有高的烧结密度。另一方面，在示出常规超导材料的图2中指示出大量的空位部分，这意味着低的烧结密度，前者的烧结密度是95%而后者的烧结密度是60-70%。
虽然以上的说明是涉及到Y-Ba-Cu-O系体陶瓷的例子，同样的效果也能很大地在如下公式的组分的陶瓷中予想到，即A1B2C3O7-δ其中A是从Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy.Ho，Er，Tm，Yb和Lu中或在这些元素中的两个或更多个混合物中选择一个，B是从Ba.Sr和Ca或这些元素中的两个或更多个的混合物中选择一个，C是Cu或主要是由Cu与从Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni和Zn或与这些元素中选择两个或更多个元素所组成的混合物，而δ是大于0但小于0.5。为了得到更加均匀的构造，把含有A和C的氧化物混合及把含有B和C的氧化物混合并在上述相同的方式中焙烧混合物是有效的。
本发明所具有的效果是基于，上面提及的结构和诸如超导材料具有均匀构造和有显著高的烧结密度和电流密度等的作用能容易地产生。
例2首先，作为原材料粉末Y2O3和CuO重量比是为Y∶Cu＝1∶1并被均匀地混合，混合物在氧化气氛中在900℃焙烧3小时以生产出具有组分为Y2Cu2O5的氧化物。该氧化物被研磨并形成氧化物粉末，而BaCO3和CuO称重量，使比达到Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3并压模成直径为25mm×5mm的弹丸。这些弹丸在氧气氛中在1000℃烧结4小时以生产出缺氧的三层钙钛矿结构的超导材料。在上述步骤中粉末质点的平均尺寸最好是0.2-0.5μm。如此所达到的超导材料的特性被测定，得到临界温度为91K和5000A/cm2的电流密度，材料所具有的烧结密度是95%。
虽然上面所说明的是涉及到Y-Ba-Cu-O体系陶瓷的例子，同样的作用也可在组分公式如下的陶瓷中予想到，即A1B2C3O7-δ，其中A是从Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu或这些元素中的两种或更多种混合物中选择一个;B是从Ba，Sr和Ca中选择一个元素，或从这些元素中的两种或更多种的混合物中选择一个;C是Cu或主要是由Cu与从Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni和Zn或从这些元素中所选择的两种或多种元素所组合成的混合物中选择一个;及δ大于0但小于0.5。为了获得更加均匀的构造，把以上述组分公式含有A和C的一氧化物，与把含有B和C的氧化物混合，然后如上述同样方式焙烧该混合物。
该发明在基于上述的结构上是有效的，同时，具有均匀结构的，具有显著高烧结密度和电流密度的超导材料的这种作用可容易地生产。
例3首先，作为原材料，BaCO3和CuO粉末按Ba∶Cu＝1∶1称重，并均匀地混合。将该混合物在氧气氛中，在900℃焙烧3个小时以产生具有BaCuO2的组分的氧化物。将该氧化物研磨，得到其粉末，将其与Y2O3粉末及CuO称重，以获得y y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3比例，并压模成弹丸其尺寸为直径为25mm×5mm。将该弹丸在1000℃，氧气氛中烧结4小时以产生缺氧的三层钙钛矿结构的超导材料。在上述步骤中粉末的质点大小平均最好是在0.2-0.5μm。将如此获得的超导材料的特性进行测量获得91K的临界温度和1000A/cm2的电流密度，该材料具有95%的烧结密度。
从上述的组分制备出了直径为100mm，厚度为5mm的靶材料，将其置于一支撑板上，用溅射的方法包括用Ar离子辐照形成厚度为5000A的yBa2Cu3O7-δ的薄膜。对该薄膜的特性进行了测量，获得的临界温度是90K，电流密度是2500A/cm2。
虽然上述的解释是对y-Ba-Cu-O系陶瓷的例子，但对下述组分的陶瓷可期望同样的行为，该组成公式为A1B2C3O7-δ，其中A是从Sc，y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，yb和Lu或这些元素中两种或更多种的混合中选取的;B是从Ba，Sr和Ca或这些元素中的两种或更多种的混合选取的;C是Cu或主要由Cu构成包括从Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni和Zn选取的一种或从这些元素选取两种或更多种元素;δ是大于零但小于0.5。对获得更加均匀的结构，混合含有上述组分公式A和C的氧化物，以及含有B和C氧化物，然后用上述同样的方式焙烧混合物将是有效的。
例4，首先首先，作为原材料，将粉末y2O3和CuO称重，这样y∶Cu是1.89∶1∶11，然后，进行均匀混合。将混合物在890℃在氧气氛中焙烧3个小时，获得具有组分为y1.89Cu1.11O3.395的氧化物。然后，将BaCO3和CuO粉末称重，这样，Ba∶Cu是0.9∶11并进行混合，用上述同样的方式焙烧获得具有Ba0.9Cu1.1O2组分的氧化物。这些两氧化物粉碎，并研磨，称重，得到y∶Ba∶Cu是1∶2∶3，然后模压成直径25mm×5mm的弹丸。将这些弹丸在1000℃氧化气氛中烧结4个小时，产生出缺氧的三层钙钛矿结构的超导材料。粉末的平均颗粒大小在上述步骤中最好是0.2-0.5μm。对获得的超导材料的特性进行了测量，获得的临界温度为90K，电流密度为4800A/cm2。
例5首先，作为原材料，将y2O3和CuO粉末称重得到y∶Cu为1.26∶1.74然后均匀混合。在890℃，氧气氛中将混合物进行焙烧，获得具有组分为y1.26Cu1.74O2.76的氧化物。然后，将BaCO3和CuO粉末称重，这样Ba∶Cu为1.1∶0.9同时将其均匀混合，用上述同样的方式焙烧获得具有组成为Ba1.1Cu0.9O2的氧化物。将这些氧化物粉碎并研磨，称重得到y∶Ba∶Cu为1∶2∶3，再将其接压成直径为2mm×5mm的弹丸。将这些弹丸在1000℃氧气氛中烧结4小时产生出缺氧的三层钙钛矿结构的超导材料。在上述步骤中的粉末的平均尺寸最好为0.2-0.5μm。将获得的超导材料特性进行测量，得到的临界温度为91K，电流密度为5000A/cm2。
例6首先，Bi2O3和CuO粉末作为源材料称重得到Bi∶Cu为1∶1，然后将其均匀混合，将该混合物在750℃，氧化气氛下焙烧5小时，获得具有组分为CuO·Bi2O3的组成的第一中间产物。另一方面，将作为源材料的SrCO3，CaCO3和CuO粉末进行称重，得到Sr∶Ca∶Cu为1∶1∶1并均匀混合，在900℃-950℃氧化气氛中焙烧5小时，得到具有组分为CuO·2CaO的第二中间产物。然后，将第一和第二中间产物粉碎，研磨，称重，得到Bi∶Ca∶Cu为1∶1∶1∶2，后将其在860-900℃氧气氛中焙烧5小时。将产物粉碎，研磨，后再模压成直径为20mm×3mm的弹丸。将弹丸在850-900℃，氧气氛中烧结5小时。上边步骤中粉末颗粒的平均尺寸最好为0.2-0.5μm。对获得的超导材料的特性进行测量，其临界温度为80K，电流密度为200A/cm2。
虽然在此例中，解说是基于以Bi为基础的氧化物超导材料，由BiCaSrCu2O7-δ表示，但本发明不限于此型，可相似地应用于其他以Bi为基体的氧化物超导材料。在此例中，在混合第一和第二中间产物之后的加热包括焙烧和烧结，但如果需要可取消焙烧步骤。
本发明已参照Bi-Sr-Ca-Cu-O型氧化物超导材料进行了说明，本发明也可应用到其它的Tl-Ca-Ba-Cu-O超导材料(例如，Tl2Ca2Ba2Cu3O7-δ，Tl2Ca1Ba2Cu2O7-δ及其类族)例7首先，作为原材料，粉末Y2O3和CuO称重量使比Y∶Cu是1∶1，而后均匀混合。混合物在900℃在氧气氛中焙烧3小时以获得组分为Y2Cu2O5的一种氧化物。然后，粉末BaCO3和CuO称其重量使比Ba∶Cu是1∶1并均匀混合如上述同样的方方式下焙烧以得到具有组分为BaCuO2的一种氧化物。接着，这两种氧化物粉碎并研磨称重量比例为Y∶Ba∶Cu是1∶2∶3，接着，把产物填入到外径为5mm，内径为4mm长度为300mm的管子中去，以生产出具有缺氧的三层钙钛矿结构和具有组分为YBa2Cu3O7-δ的超导材料。
图3图示出上述例子中的烧结装置。在图3中，1表示外径为180mm内径为174mm长度为1400mm的硅玻璃管，它是用碳化硅支撑部件2支撑住Al2O3的管子3的，4表示一原材料粉末如上面所提及的那样填入到管子3中而且管子是封闭的。5表示出一高频线圈，它是设置在硅玻璃管1的外面，而且它能沿轴向自由运动。
允许电流通过高频线圈5以加热管子3和原材料的粉末达到1000-1100℃。在此情况下，高频线圈5形成一长度为例如20mm以提供高温区段W是10-30mm，这儿管子3和原材料粉末4被加热。接着高频线圈5以30mm/Hr的速度，以箭头所表示的方向从管子3的右端部分移动，并相应地上述高温区也逐渐向左运动。重复这种操作三次，由于填充在管子3中的原材料粉末的部分分解，有可能完成固相烧结及或液相烧结。在此情况下，因为高温区逐渐从管子3的右端移动到左端，温度梯度传递到管子3中的原材料粉末4，而这引起了在管子3轴向的晶体轴与晶粒对准。
根据通常的办法，原材料粉末被焙烧，然后粉碎和研磨，压模进直径为5mm×2mm的弹丸里，并在氧气氛中950℃下烧结4小时。在通常的例子里YBa2Cu3O7-δ的结晶晶粒是以无定形颗粒或质团的形式分布着，而晶轴的方向根本是不对准的。另一方面，应认识到，本例子中的产物的结晶晶粒在管子3的轴向上是完全对准的。
权利要求
1.用于生产以铜(Cu)和氧(O)作为基本组成元素的层状钙钛矿结构的氧化物超导材料的方法，该方法包含早先反应成的CuO作为一种原材料同碳化物，氧化物或其混合物作为另一种原材料以产生一中间产物或包含有Cu和O的一些中间产物，然后使这些中间产物相互起作用或者一中间产物与另外的原材料起作用而生产出层状钙钛矿结构的氧化物。
2.用于生产层状钙钛矿的氧化物超导材料工艺该材料具有如下的组分公式。A1B2C3O7-δ其中A是一从由Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu的组成的族组或这些元素的两种或更多种的混合物中所选取，B是从由Ba，Sr和Ca组成的族组或这些元素的两种或更多种的混合物中所选取，C是Cu或主要是由从族由Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni和Zn所选取的元素与Cu的混合物，或由Cu与上述元素的两种或更多种的混合物所组成的Cu的混合物，及δ是大于0但小于0.5，该工艺是分别包括把具有A和C的化合物混合，然后焙烧该混合物以生产出具有A和C作为中间产物的氧化物，并分别把具有B和C的化合物混合，然后焙烧该混合物以生产出具有B和C作为中间产物的混合物，继之混合这两种中间产物并在氧气氛中烧结混合物。
3.根据权利要求2的方法，其中组分公式是YBa2Cu3O7-δ并包含把由Y2O3和CuO和BaCuO来的产出的Y2Cu2O5作为中间产物和由BaCO3和CuO来的作为另一种中间产物，然后混合这些Y2Cu2O5和BaCuO2并烧结这些混合物。
4.用于生产层状钙钛矿结构的氧化物超导材料的工艺，该材料具有如下的组成公式A1B2C3O7-δ其中A是从族组Se，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho、Er，Tm，Yb和Lu中的一元素，或从这些元素的两种或多种的混合物中取选，B是从族组Ba，Sr和Ca中的一元素或从这些元素的两种或更多种的混合物中取选，C是Cu或是含有由Cu与从族组Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni和Zn中的元素，或从这些元素中的两种或多种混合物中选取物混合物的主要是Cu的组分的混合物，而δ是大于0但小于0.5，该工艺包括把分别具有A和C的化合物进行混合，然后焙烧该混合物的产出具有A和C的氧化物作为一中间产物，把用包含有B和C的化合物所形成的中间产物进行混合，并继之在氧气氛中烧结该混合物。
5.根据权利要求4的方法，其中组成公式是YBa2Cu3O7-δ，及包含有来之Y2O3和CuO早先生产的Y2Cu2O5，然后把形成的Y2Cu2O5与BaCO3和CuO进行混合，并烧结混合物。
6.用于生产层状钙钛矿结构的氧化物超导材料的工艺，该材料具有如下组分公式A1B2C3O7-δ其中A是从族组Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu的元素中，或从由这些元素的两种或多种混合物中选取，B是从族组Ba，Sr和Ca中选取一元素，或从这些元素的两种或多种的混合物中选取，C是Cu或是由铜与族组Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni和Zn中，或由这些元素中的两种或多种元素中选取所组成的混合物的以铜为主要组分的混合物，而δ是大于0但小于0.5，该工艺包括把分别具有B和C的化合物的原材料混合，并焙烧混合物以产生出含有B和C的氧化物作为中间产物，把形成的产物与把分别具有A和C的化合物的原材料进行混合，然后在氧气氛中烧结混合物。
7.根据权利要求6的方法，其中组成公式是YBa2Cu3O7-δ，该方法包括由BaCO3和CuO来生产BaCuO2，并把形成的BaCuO2与Y2O3和CuO进行混合并烧结该混合物。
8.用于生产Bi-Sr-Ca-Cu-O的层状钙钛矿结构的超导材料的方法，该方法包括把Bi2O3和CuO进行混合并把该混合物焙烧以产生在上述氧化物中含有Bi和Cu的第一种中间产物，并且，分别地，把SrCO3，CaCO3和CuO混合然后焙烧该混合物以获得包括Sr，Ca和Cu的第二种中间产物，继之把第一种中间产物和第二种产物相混合后在氧气氛中烧结该混合物。
9.根据权利要求8的方法，其中通过把Bi2O3和CuO在750-800℃下起作用以使CuO固定在Bi2O3中而获得第一种中间产物，以及通过把CaCO3，SrCO3和CuO在900-1000℃下起作用而获得第二种中间产物，将两产物混合和在845-890℃下烧结。
10.根据权利要求1的方法，其中最后的反应是通过把用于最后反应的材料填充入有隔热材料的空心园柱体模子中而进行的，密封住住园柱体，形成垂直于上述空心园柱体的轴向的高温区并且在轴向有小的宽度，然后在空心园柱体的轴向逐步移动该高温区，以烧结上述材料以及使材料的结晶晶粒与上述空心园柱体的轴向相对准。
11.根据权利要求1的方法，其中最后的反应是把用于最后反应的材料填充入具有热阻和延伸能力的材料的一空心园柱体中而进行的，密封住空心园柱体，把材料填充到空心园柱体中以使塑性变性，然后形成垂直于空心园柱体轴向的高温区及在轴向宽度很小，并在空心园柱体的轴向上逐渐移动该高温区使烧结上述材料并使材料的结晶晶粒与空心园柱体的轴向相对准。
12.用于生产Tl-Ba-Ca-Cu-O的层状钙钛矿结构的超导材料的方法，该法包括把Tl2O3与Cu混合并焙烧该混合物以产生包含Tl和Cu的第一种中间产物;以及分别地把BaCO3，CaCO3和CuO混合并焙烧该混合物以获得含有Ba，Ca和Cu的第二种中间产物，继之把第一种产物和第二种产物相混合而后在氧气氛中烧结该混合物。
全文摘要
用于生产以Cu和O作为基本元素的层状钙钛矿结构的氧化物超导体的方法，该超导体有着均匀的结构。相当高的烧结密度和电流密度。本方法包括把CuO作为一原材料和碳化物，氧化物或其混合物作为另一种原材料事先进行反应以产生含有Cu和O的一中间产物或一些中间产物，继之把这些中间产物相互作用，或把中间产物与另一种原材料起反应生产出层状钙钛矿结构的产化物。
文档编号H01L39/24GK1031149SQ8810479
公开日1989年2月15日 申请日期1988年8月4日 优先权日1987年8月4日
发明者绪方安伸, 笠越利幸, 井寄裕介, 丸田贤二, 饭村勉 申请人:日立金属株式会社