专利名称：一种用于生产hcfc-123 和hcfc-124 的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种化学催化剂及其制备方法，特别涉及一种用于生产HCFC-123和HCFC-124的催化剂及其制备方法。
背景技术：
五氟乙烷(简称HFC-125)是一种对大气臭氧层安全的氟化烃化合物，作为消耗地球臭氧保护层物质氟氯烃(CFCs)和氢氟氯烃(HCFCs)的替代品，被广泛用作制冷剂、发泡剂、溶剂、喷射剂、灭火剂和干蚀刻剂。然而HCFC-123 (1，1_ 二氯-2，2，2-三氟乙烷)和HCFC-124 (1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷)是合成HFC-125的重要中间体，同时HCFC-123也可作为CFC-11(三氯一氟甲烷)的替代品。通常制备HCFC-123和HCFC-124中用到的催化剂为铬基催化剂，如美国专利US20070106100公开了一种三氧化二铬催化剂的制备方法，通过热处理
氢氧化铬获得三氧化二铬，将获得的三氧化二铬与镁、铁、铝的氧化物混合，并用氟化氢与氮气的混合气体氟化得氟化催化剂。美国专利US4843181公开了一种三氧化二铬催化剂的制备方法，通过热分解(NH4)2Cr2O7制得，然后经氟化氢和氮气的混合气体氟化得氟化催化剂。中国专利200410101551. 3公开了一种氟化催化剂，该催化剂在氢氧化铬中添加Al、Zn、Ni金属粉，并用氟化氢与氮气的混合气体进行氟化处理，利用金属粉末与氟化氢的作用，获得高微孔比例，高稳定性的氟化催化剂。中国专利CN101214448A公开了一种铬基氟化催化剂的制备方法，在氢氧化铬或三氧化二铬中添加铵的氟化物，压制成型，然后在350°C 450°C下焙烧，最后经氟化氢气体氟化制得铬基氟化催化剂。上述铬基氟化催化剂存在以下不足(1)铬基催化剂在工业上大量使用会产生大量的含铬废渣，难于处理，污染环境；( 铬基催化剂在反应过程中容易积碳而使催化剂寿命不长。因此，有专利报道了无铬氟化催化剂。如中国专利CN1078172A公开了一种无铬氟化催化剂的制备方法，是在氧化铝、商代氧化铝或商氧化铝载体上负载活性组分锌，然后经氟化氢氟化制得SiF2AlF3氟化催化剂。但该催化剂对四氯乙烯气相氟化制备HCFC-123和HCFC-124的收率较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种制备工艺简单、氟化时间短用于生产HCFC-123和HCFC-124的催化剂及制备方法。为解决该技术问题，本发明采用的技术方案如下一种用于生产 HCFC-123 (1，1_二氯-2,2,2-三氟乙烷)和HCFC-124 (1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷)的催化剂，由载体和活性组分组成，其特征在于所述载体为La2O3-MgO-Al2O3复合氧化物，La、Mg与Al的物质的量比为5 5 90 ；所述活性组分为Si和狗双组份，Zn质量百分含量为载体La2O3-MgO-Al2O3复合氧化物的0. 5 5%，Si和!^e的物质的量比为9 1，Si和!^e同时负载在载体上。
所述载体 La2O3-MgO-Al2O3 中的 Al2O3 为 α -Al2O3。用于生产HCFC-123和HCFC-124的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)机械混合法制备载体La2O3-MgO-Al2O3复合氧化物按照La、Mg与Al的物质的量比为5 5 90称取La2O3、MgO和α-Al2O3混合研磨，然后在500°C氮气气氛下焙烧4小时；(2)浸渍法制备催化剂①按照S1的负载量计算值称取一定量的La2O3-MgO-Al2O3复合氧化物载体，加入到按Si和!^e的物质的量比为9 1配好的&1和狗的可溶性盐溶液中，搅拌均勻后，室温下浸渍12小时；②后于90°C下蒸干液体，再于120°C烘箱中干燥12小时，然后在200°C 400°C氮气气氛下焙烧4小时得到粉体；③将所得粉体经HF N2为4 1的混合气体在260 V氟化1小时，后升温至450 V氟化3小时，然后通入队直至冷却至室温得到催化剂。上述步骤⑵中的③也可以是将所得粉体经HF 队为4 1的混合气体在450°C氟化4 6小时，然后通入队直至冷却至室温得到催化剂。所述S1的可溶性盐选自氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌中的一种Je的可溶性盐选自氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种。本发明的催化剂与常见的用于四氯乙烯气相氟化制备HCFC-123和HCFC-IM的催化剂的区别是不含铬，没有铬基催化剂存在的一些弊端。而且本发明的催化剂用于四氯乙烯气相氟化制备HCFC-123和HCFC-IM有较好的活性和选择性。
具体实施例方式以下结合具体的实施例进一步阐明本发明，但本发明不局限于以下实施例。实施例1(1)机械混合法制备载体La2O3-MgO-Al2O3复合氧化物按照La、Mg和Al的物质的量比5 5 90称取La2O3、MgO和α-Al2O3混合研磨，研磨均勻后，在500°C氮气气氛下焙烧4小时，即得该催化剂的载体La2O3-MgO-Al2O3复合氧化物。(2)浸渍法制备催化剂 SiF2-FeF3ZlaF3-MgF2-Al2O3①按照Si wt% = 0.5%称取SiCl2，再按&1和佝的物质的量比9 1称取FeCl3 ·6Η20，配制成溶液，然后将载体La2O3-MgO-Al2O3复合氧化物加入到一定体积的上述溶液中，搅拌均勻后，室温下浸渍12小时；②后于90°C下蒸干液体，再于120°C烘箱中干燥12小时，然后在200°C氮气气氛下焙烧4小时得到粉体；③将所得粉体经HF N2为4 1的混合气体在260 V氟化1小时，后升温至450 V氟化3小时，然后通入队直至冷却至室温得本发明的催化剂。在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HF和四氯乙烯进行反应，控制HF/四氯乙烯的摩尔比为6 1，空速MOtT1，反应温度为280°C，反应产物经水洗、碱洗出去HCl和HF后用气相色谱分析，四氯乙烯的转化率及HCFC-123和HCFC-IM的选择性见表1。实施例2(1)机械混合法制备载体La2O3-MgO-Al2O3复合氧化物按照La、Mg和Al的物质的量比5 5 90称取La2O3、MgO和α-Al2O3混合研磨，研磨均勻后，在500°C氮气气氛下焙烧4小时。即得该催化剂的载体La2O3-MgO-Al2O3复合氧化物。(2)浸渍法制备催化剂 ^F2-FeF3ZlaF3-MgF2-Al2O3①按照Si wt%= 2.0%称取SiCl2，再按&1和佝的物质的量比9 1称取FeCl3 ·6Η20，配制成溶液，然后将载体La2O3-MgO-Al2O3复合氧化物加入到一定体积的上述溶液中，搅拌均勻后，室温下浸渍12小时；②后于90°C下蒸干液体，再于120°C烘箱中干燥12小时，然后在200°C氮气气氛下焙烧4小时得到粉体；③将所得粉体经HF N2为4 1的混合气体在260 V氟化1小时，后升温至450 V氟化3小时，然后通入队直至冷却至室温得本发明的催化剂。在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HF和四氯乙烯进行反应，控制HF/四氯乙烯的摩尔比为8 1，空速30( -1,反应温度为280°C，反应产物经水洗、碱洗出去HCl和HF后用气相色谱分析，四氯乙烯的转化率及HCFC-123和HCFC-IM的选择性见表1。实施例3(1)机械混合法制备载体La2O3-MgO-Al2O3复合氧化物按照La、Mg和Al的物质的量比5 5 90称取La2O3、MgO和α-Al2O3混合研磨，研磨均勻后，在500°C氮气气氛下焙烧4小时。即得该催化剂的载体La2O3-MgO-Al2O3复合氧化物。(2)浸渍法制备催化剂 ^F2-FeF3ZlaF3-MgF2-Al2O3①按照Si wt%= 3.0%称取Si(NO3)2，再按Si和!^e的物质的量比9 1称取FeCl3 ·6Η20，配制成溶液，然后将载体La2O3-MgO-Al2O3复合氧化物加入到一定体积的上述溶液中，搅拌均勻后，室温下浸渍12小时；②后于90°C下蒸干液体，再于120°C烘箱中干燥12小时，然后在300°C氮气气氛下焙烧4小时得到粉体；③将所得粉体经HF N2为4 1的混合气体在260 V氟化1小时，后升温至450 V氟化3小时，然后通入队直至冷却至室温得本发明的催化剂。在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HF和四氯乙烯进行反应，控制HF/四氯乙烯的摩尔比为8 1，接触时间为SOOh^i应温度为280°C，反应产物经水洗、碱洗出去HCl和HF后用气相色谱分析，四氯乙烯的转化率及HCFC-123和HCFC-124的选择性见表1。
实施例4(1)机械混合法制备载体La2O3-MgO-Al2O3复合氧化物按照La、Mg和Al的物质的量比5 5 90称取La2O3、MgO和α-Al2O3混合研磨，研磨均勻后，在500°C氮气气氛下焙烧4小时。即得该催化剂的载体La2O3-MgO-Al2O3复合氧化物。(2)浸渍法制备催化剂 ^F2-FeF3ZlaF3-MgF2-Al2O3①按照Si wt 5.0%称取Si (Ac)2，再按Si和！^e的物质的量比9 1称取FeCl3 ·6Η20，配制成溶液，然后将载体La2O3-MgO-Al2O3复合氧化物加入到一定体积的上述溶液中，搅拌均勻后，室温下浸渍12小时；②后于90°C下蒸干液体，再于120°C烘箱中干燥12小时，然后在400°C氮气气氛下焙烧4小时得到粉体；③将所得粉体经HF N2为4 1的混合气体在260 V氟化1小时，后升温至450 V氟化3小时，然后通入队直至冷却至室温得本发明的催化剂。在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化齐U，通入HF和四氯乙烯进行反应，控制HF/四氯乙烯的摩尔比为10 ldOOh—1，反应温度为280°C，反应产物经水洗、碱洗出去HCl和HF后用气相色谱分析，四氯乙烯的转化率及HCFC-123和HCFC-IM的选择性见表1。实施例5(1)机械混合法制备载体La2O3-MgO-Al2O3复合氧化物按照La、Mg和Al的物质的量比5 5 90称取La2O3、MgO和α-Al2O3混合研磨，研磨均勻后，在500°C氮气气氛下焙烧4小时。即得该催化剂的载体La2O3-MgO-Al2O3复合氧化物。(2)浸渍法制备催化剂 SiF2-FeF3ZlaF3-MgF2-Al2O3①按照Si wt%= 2.0%称取SiCl2，再按&1和佝的物质的量比9 1称取Fe (NO3)2 · 9H20，配制成溶液，然后将载体La2O3-MgO-Al2O3复合氧化物加入到一定体积的上述溶液中，搅拌均勻后，室温下浸渍12小时；②后于90°C下蒸干液体，再于120°C烘箱中干燥12小时，然后在200°C氮气气氛下焙烧4小时得到粉体； ③将所得粉体经HF N2为4 1的混合气体在450 V氟化4小时，然后通入N2直至冷却至室温得本发明的催化剂。在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HF和四氯乙烯进行反应，控制HF/四氯乙烯的摩尔比为10 1，接触时间为30( -1,反应温度为280°C，反应产物经水洗、碱洗出去HCl和HF后用气相色谱分析，四氯乙烯的转化率及HCFC-123和HCFC-124的选择性见表1。实施例6(1)机械混合法制备载体La2O3-MgO-Al2O3复合氧化物按照La、Mg和Al的物质的量比5 5 90称取La2O3、MgO和α-Al2O3混合研磨，研磨均勻后，在500°C氮气气氛下焙烧4小时。即得该催化剂的载体La2O3-MgO-Al2O3复合氧化物。
(2)浸渍法制备催化剂 SiF2-FeF3ZlaF3-MgF2-Al2O3①按照Si wt%= 2.0%称取SiCl2，再按&1和佝的物质的量比9 1称取Fe2 (SO4) 3，配制成溶液，然后将载体La2O3-MgO-Al2O3复合氧化物加入到一定体积的上述溶液中，搅拌均勻后，室温下浸渍12小时；②后于90°C下蒸干液体，再于120°C烘箱中干燥12小时，然后在200°C氮气气氛下焙烧4小时得到粉体；③将所得粉体经HF N2为4 1的混合气体在400 V氟化4小时，然后通入N2直至冷却至室温得本发明的催化剂。在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HF和四氯乙烯进行反应，控制HF/四氯乙烯的摩尔比为10 1，空速30( -1,反应温度为280°C，反应产物经水洗、碱洗出去HCl和HF后用气相色谱分析，四氯乙烯的转化率及HCFC-123和HCFC-IM的选择性见表1。实施例7(1)机械混合法制备载体La2O3-MgO-Al2O3复合氧化物按照La、Mg和Al的物质的量比5 5 90称取La2O3、MgO和α-Al2O3混合研磨，研磨均勻后，在500°C氮气气氛下焙烧4小时。即得该催化剂的载体La2O3-MgO-Al2O3复合氧化物。(2)浸渍法制备催化剂 SiF2-FeF3ZlaF3-MgF2-Al2O3①按照Zn wt%= 2. 0%称取Si(SO4)2 · 7H20，再按Si和Fe的物质的量比9 1称取FeCl3 · 6H20，配制成溶液，然后将载体La2O3-MgO-Al2O3复合氧化物加入到一定体积的上述溶液中，搅拌均勻后，室温下浸渍12小时；②后于90°C下蒸干液体，再于120°C烘箱中干燥12小时，然后在200°C氮气气氛下焙烧4小时得到粉体；③将所得粉体经HF N2为4 1的混合气体在450 V氟化6小时，然后通入N2直至冷却至室温得本发明的催化剂。在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HF和四氯乙烯进行反应，控制HF/四氯乙烯的摩尔比为10 1，空速30( -1,反应温度为280°C，反应产物经水洗、碱洗出去HCl和HF后用气相色谱分析，四氯乙烯的转化率及HCFC-123和HCFC-IM的选择性见表1。实施例8(1)机械混合法制备载体La2O3-MgO-Al2O3复合氧化物按照La、Mg和Al的物质的量比5 5 90称取La2O3、MgO和α-Al2O3混合研磨，研磨均勻后，在500°C氮气气氛下焙烧4小时。即得该催化剂的载体La2O3-MgO-Al2O3复合氧化物。(2)浸渍法制备催化剂 SiF2-FeF3ZlaF3-MgF2-Al2O3①按照Si wt%= 2.0%称取SiCl2，再按&1和佝的物质的量比9 1称取FeCl3 ·6Η20，配制成溶液，然后将载体La2O3-MgO-Al2O3复合氧化物加入到一定体积的上述溶液中，搅拌均勻后，室温下浸渍12小时；②后于90°C下蒸干液体，再于120°C烘箱中干燥12小时，然后在200°C氮气气氛下焙烧4小时得到粉体；③将所得粉体经HF N2为4 1的混合气体在260 V氟化1小时，后升温至450 V氟化3小时，然后通入队直至冷却至室温得本发明的催化剂。在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HF和四氯乙烯进行反应，控制HF/四氯乙烯的摩尔比为6 1，空速MOh—1，反应温度为260°C反应产物经水洗、碱洗出去HCl和HF后用气相色谱分析，四氯乙烯的转化率及HCFC-123和HCFC-IM的选择性见表1。实施例9(1)机械混合法制备载体La2O3-MgO-Al2O3复合氧化物按照La、Mg和Al的物质的量比5 5 90称取La2O3、MgO和α-Al2O3混合研磨，研磨均勻后，在500°C氮气气氛下焙烧4小时。即得该催化剂的载体La2O3-MgO-Al2O3复合氧化物。(2)浸渍法制备催化剂 SiF2-FeF3ZlaF3-MgF2-Al2O3①按照Si wt%= 2.0%称取SiCl2，再按&1和佝的物质的量比9 1称取FeCl3 ·6Η20，配制成溶液，然后将载体La2O3-MgO-Al2O3复合氧化物加入到一定体积的上述溶液中，搅拌均勻后，室温下浸渍12小时；②后于90°C下蒸干液体，再于120°C烘箱中干燥12小时，然后在200°C氮气气氛下焙烧4小时得到粉体；③将所得粉体经HF N2为4 1的混合气体在260 V氟化1小时，后升温至450 V氟化3小时，然后通入队直至冷却至室温得本发明的催化剂。在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HF和四氯乙烯进行反应，控制HF/四氯乙烯的摩尔比为6 1，空速MOtT1，反应温度为300°C，反应产物经水洗、碱洗出去HCl和HF后用气相色谱分析，四氯乙烯的转化率及HCFC-123和HCFC-IM的选择性见表1。实施例10(1)机械混合法制备载体La2O3-MgO-Al2O3复合氧化物按照La、Mg和Al的物质的量比5 5 90称取La2O3、MgO和α-Al2O3混合研磨，研磨均勻后，在500°C氮气气氛下焙烧4小时。即得该催化剂的载体La2O3-MgO-Al2O3复合氧化物。(2)浸渍法制备催化剂 SiF2-FeF3ZlaF3-MgF2-Al2O3①按照Si wt%= 2.0%称取SiCl2，再按&1和佝的物质的量比9 1称取FeCl3 ·6Η20，配制成溶液，然后将载体La2O3-MgO-Al2O3复合氧化物加入到一定体积的上述溶液中，搅拌均勻后，室温下浸渍12小时；②后于90°C下蒸干液体，再于120°C烘箱中干燥12小时，然后在200°C氮气气氛下焙烧4小时得到粉体； ③将所得粉体经HF N2为4 1的混合气体在260 V氟化1小时，后升温至450 V氟化3小时，然后通入队直至冷却至室温得本发明的催化剂。 在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HF和四氯乙烯进行反应，控制HF/四氯乙烯的摩尔比为6 1，空速MOtT1，反应温度为325°C，反应产物经水洗、碱洗出去HCl和HF后用气相色谱分析，四氯乙烯的转化率及HCFC-123和HCFC-IM的选择性见表1。表1 实施例催化剂的活性及选择性列表
权利要求
1.一种用于生产HCFC-123和HCFC-124的催化剂，由载体和活性组分组成，其特征在于所述载体为La2O3-MgO-Al2O3复合氧化物，La、Mg与Al的物质的量比为5 5 90 ；所述活性组分为Si和狗双组份，Zn质量百分含量为载体La2O3-MgO-Al2O3复合氧化物的0. 5 5%，&ι和！^的物质的量比为9 1，Si和!^e同时负载在载体上。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述载体La2O3-MgO-Al2O3中的Al2O3为α -Al2O3。
3.权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)机械混合法制备载体La2O3-MgO-Al2O3复合氧化物按照La、Mg与Al的物质的量比为5 5 90称取Lei203、MgO和α -Al2O3混合研磨，然后在500°C氮气气氛下焙烧4小时；(2)浸渍法制备催化剂①按照Si的负载量计算值称取一定量的La2O3-MgO-Al2O3复合氧化物载体，加入到按Si和!^e的物质的量比为9 1配好的Si和狗的可溶性盐溶液中，搅拌均勻后，室温下浸渍12小时；②后于90°C下蒸干液体，再于120°C烘箱中干燥12小时，然后在200°C 400°C氮气气氛下焙烧4小时得到粉体；③将所得粉体经HF队为4 1的混合气体在氟化1小时，后升温至450°C氟化3小时，然后通入队直至冷却至室温得到催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤O)中③为将所得粉体经HF 队为4 1的混合气体在450°C氟化4 6小时，然后通入队直至冷却至室温得到催化剂。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述Si的可溶性盐选自氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌中的一种，Fe的可溶性盐选自氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种。
全文摘要
一种用于生产HCFC-123和HCFC-124的催化剂及其制备方法，该催化剂由载体和活性组分组成，载体为La2O3-MgO-Al2O3复合氧化物，La、Mg与Al的物质的量比为5∶5∶90；活性组分为Zn和Fe，Zn质量百分含量是载体La2O3-MgO-Al2O3复合氧化物的0.5～5％，Zn和Fe物质的量比为9∶1，Zn和Fe同时负载在载体上。该催化剂的制备方法先用机械混合法制备La2O3-MgO-Al2O3载体，再将载体La2O3-MgO-Al2O3加入到Zn和Fe的可溶性盐溶液中，在室温下浸渍，蒸干液体，干燥后得到粉体，再将粉体经氟化氢气体氟化后得到催化剂。该催化剂能够在较低的反应温度条件下表现出高的活性和选择性。
文档编号B01J23/83GK102553603SQ201110455910
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月30日 优先权日2011年12月30日
发明者彭小波, 程永香, 罗孟飞, 蔚辰刚, 谢遵运 申请人:浙江师范大学