专利名称：一种抗菌含氟聚合物中空纤维微孔膜的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，具体属于分离材料领域，涉及一种抗菌含氟聚合物中空纤维微孔膜的制备方法。
背景技术：
含氟聚合物由于具有良好的耐热性、耐寒性、耐酸碱、耐化学腐蚀性、电绝缘性，以及优异的机械性能等特点，在分离膜领域广泛应用。由含氟聚合物制备的中空纤维膜已经在污水和饮用水深度处理、海水淡化反渗透预处理、血液透析以及食品医用等领域得到广泛的应用，但是由于含氟聚合物具有较低的表面张力、非常强的疏水性，在使用的过程中， 容易形成膜污染，使得中空纤维膜的通量下降，选择性改变，使用寿命降低。而通过物理清洗的方式往往难以完全恢复原通量，同时又增加了运行的成本。在污水或者饮用水的深度处理方面，含氟聚合物中空纤维微孔膜的污染原因主要是膜表面细菌和微生物的附着、生长以及形成细菌污染膜，造成膜污染。针对膜污染问题，中国发明专利CN102190761A和 CN102179192A中分别制备了含氟两亲性改性材料，并作为填充剂制备了聚偏氟乙烯、聚丙烯腈和聚醚砜抗污染膜。而在中国发明专利CN101439270A和CN101439271A中，则是直接在膜表面嫁接亲水性高分子链来提高膜的抗污染性能。在直饮水过滤或者血液透析过程中，中空纤维超滤膜则有可能受到细菌性热源的污染，造成对人体的危害，细菌性热源的分子量一般在5万到50万之间。因此抗菌性中空纤维微滤、超滤膜，则可以起到解决上述膜污染和热源的问题。目前，关于抗菌膜的研究主要集中在以下两个方面(1)在膜的表面固定抗菌剂， 包括抗生素或聚阳离子等，其中聚阳离子有聚吡啶盐、聚季铵盐、壳聚糖等，依靠阳离子链对细胞膜的刺穿作用来杀灭细菌；( 在材料中加入抗菌剂，如抗生素、银离子、二氧化钛等纳米粒子。其中银离子具有无毒、不诱发抗药性、广谱杀菌等特点而受到广泛的研究。银离子的抗菌机理为银离子穿透细胞壁进入细胞内，并与细胞内的巯基发生反应，使蛋白质凝固，从而破坏细胞合成酶的活性，使得细胞丧失分裂增殖能力而死亡。
发明内容
本发明的目的是为解决含氟聚合物中空纤维微孔膜的膜污染和消除热源的问题， 提供一种抗菌含氟聚合物中空纤维微孔膜的制备方法，它具有制备方法简单、抗菌能力强、 抗菌效果持久、能同时提高水通量和截留率的特点，能够减少膜污染，延长膜的使用寿命。本发明方法的具体步骤是
步骤(1).将分子筛和AgNO3溶液按比例混合，在50 70°C下搅拌反应2 6小时，分子筛与AgNO3溶液发生充分的离子交换反应，反应结束后离心分离，用去离子水洗涤至洗液中无Ag+，真空干燥后得到载银分子筛；
所述的分子筛为3A型分子筛、4A型分子筛、5A型分子筛、13X型分子筛、IOX型分子筛、 Y型分子筛、M型高硅型沸石分子筛中的一种，分子筛的平均粒径小于等于2微米；所述的AgNO3溶液的浓度为0. 05 0. 2mol/L ； 每克分子筛与5 20毫升AgNO3溶液混合；
步骤O).将含氟聚合物、溶剂、络合剂和载银分子筛顺序加入到配料罐中，40 90°C 下搅拌12 96小时，溶解得到分散均勻的纺丝液；纺丝液中各物质的质量百分数为含氟聚合物12 40 %、溶剂48 86. 9 %、络合剂1 9 %、载银分子筛0. 1 3 % ；
作为优选，氟聚合物、溶剂、络合剂和载银分子筛在配料罐中50 70°C下搅拌M 48 小时；
所述的含氟聚合物为偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯一六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯一三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯一四氟乙烯共聚物中的一种或任意两种的混合物；
所述的溶剂为六甲基磷酰胺、四甲基脲、三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、丙烯腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或任意两种的混合物；
所述的络合剂为乙二胺四乙酸、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮、硅烷偶联剂、聚氧化乙烯中的一种或任意两种的混合物；
步骤(3).将分散均勻的纺丝液40 90°C及负压状态下放置10 20小时，进行脱泡； 作为优选，将分散均勻的纺丝液50 70°C及负压状态下放置12 15小时，进行脱泡； 步骤将脱泡后的纺丝液经过单层喷丝头以1 30毫升/分钟的挤出速率挤出初步成型，形成液膜；
步骤(5).液膜经过0 50厘米的空气间隙后，进入水槽进行固化，形成中空纤维膜； 步骤(6).固化后的中空纤维膜经过卷绕机进行收集，在40 90°C的水中浸泡12 48小时，得到中空纤维微孔膜。本发明采用高银离子含量的载银分子筛，并通过络合剂来固定分子筛在含氟聚合物中空纤维膜中的分布，从而制备抗菌性含氟聚合物中空纤维微孔膜。分子筛负载银离子后形成载银分子筛，作为添加剂加入到含氟聚合物中空纤维微孔膜中，可以赋予微孔膜抗菌、抑菌性能；同时由于分子筛具有纳米多孔结构，可以增加中空纤维膜的水通道，从而可以同时提高中空纤维膜的水通量、截留率和机械性能，得到抗菌、抗污染、高通量、高截留、 高强度的含氟聚合物中空纤维微孔膜，可以用于污水、饮用水、饮料食品的深度处理及海水淡化的预处理领域，也可以应用于血浆分离、血液透析等医用分离领域。
具体实施例方式实施例1.
步骤(1).将200克分子筛和IL浓度为0.2mol/L的AgNO3溶液混合，在50°C下搅拌反应6小时，反应结束后离心分离，用去离子水洗涤至洗液中无Ag+，真空干燥后得到载银分子筛；其中分子筛为4A型分子筛，平均粒径为2微米；
步骤O).将1000克偏氟乙烯一六氟丙烯共聚物、4420克六甲基磷酰胺、400克柠檬酸和180克载银分子筛顺序加入到配料罐中，90°C下搅拌12小时，溶解得到分散均勻的纺丝液；
步骤(3).将分散均勻的纺丝液90°C及负压状态下放置10小时，进行脱泡； 步骤将脱泡后的纺丝液经过单层喷丝头以5毫升/分钟的挤出速率挤出初步成型，形成液膜；步骤(5).液膜直接进入水槽进行固化，形成中空纤维膜；
步骤(6).固化后的中空纤维膜经过卷绕机进行收集，在90°C的水中浸泡12小时，得到内径为550微米、外径为850微米的中空纤维微孔膜，微孔膜的有效孔径为0. 25微米。实施例2.
步骤(1).将10克分子筛和0. IL浓度为0. lmol/L的AgNO3溶液混合，在70°C下搅拌反应2小时，反应结束后离心分离，用去离子水洗涤至洗液中无Ag+，真空干燥后得到载银分子筛；其中分子筛为IOX型分子筛，平均粒径为1微米；
步骤O).将1200克偏氟乙烯均聚物、8690克四甲基脲、100克硅烷偶联剂和10克载银分子筛顺序加入到配料罐中，50°C下搅拌48小时，溶解得到分散均勻的纺丝液； 步骤(3).将分散均勻的纺丝液50°C及负压状态下放置15小时，进行脱泡； 步骤将脱泡后的纺丝液经过单层喷丝头以10毫升/分钟的挤出速率挤出初步成型，形成液膜；
步骤(5).液膜经过10厘米的空气间隙后，进入水槽进行固化，形成中空纤维膜； 步骤(6).固化后的中空纤维膜经过卷绕机进行收集，在50°C的水中浸泡M小时，得到内径为500微米、外径为800微米的中空纤维微孔膜，微孔膜的有效孔径为0. 15微米。实施例3.
步骤(1).将150克分子筛和3L浓度为0. 05mol/L的AgNO3溶液混合，在60°C下搅拌反应4小时，反应结束后离心分离，用去离子水洗涤至洗液中无Ag+，真空干燥后得到载银分子筛；其中分子筛为Y型分子筛，平均粒径为1. 5微米；
步骤O).将2000克偏氟乙烯一三氟氯乙烯共聚物、2400克三甲基磷酸酯、450克乙二胺四乙酸和150克载银分子筛顺序加入到配料罐中，40°C下搅拌96小时，溶解得到分散均勻的纺丝液；
步骤(3).将分散均勻的纺丝液40°C及负压状态下放置20小时，进行脱泡； 步骤将脱泡后的纺丝液经过单层喷丝头以30毫升/分钟的挤出速率挤出初步成型，形成液膜；
步骤(5).液膜经过50厘米的空气间隙后，进入水槽进行固化，形成中空纤维膜； 步骤(6).固化后的中空纤维膜经过卷绕机进行收集，在40°C的水中浸泡48小时，得到内径为400微米、外径为720微米的中空纤维微孔膜，微孔膜的有效孔径为0. 03微米。实施例4.
步骤(1).将100克分子筛和0. 8L浓度为0. 15mol/L的AgNO3溶液混合，在60°C下搅拌反应3小时，反应结束后离心分离，用去离子水洗涤至洗液中无Ag+，真空干燥后得到载银分子筛；其中分子筛为3A型分子筛，平均粒径为1. 5微米；
步骤O).将2000克偏氟乙烯一四氟乙烯共聚物、7500克三乙基磷酸酯、400克聚乙烯吡咯烷酮和100克载银分子筛顺序加入到配料罐中，70°C下搅拌M小时，溶解得到分散均勻的纺丝液；
步骤(3).将分散均勻的纺丝液70°C及负压状态下放置12小时，进行脱泡； 步骤将脱泡后的纺丝液经过单层喷丝头以1毫升/分钟的挤出速率挤出初步成型，形成液膜；
步骤(5).液膜经过20厘米的空气间隙后，进入水槽进行固化，形成中空纤维膜；
5步骤(6).固化后的中空纤维膜经过卷绕机进行收集，在70°C的水中浸泡36小时，得到内径为450微米、外径为650微米的中空纤维微孔膜，微孔膜的有效孔径为0. 20微米。实施例5.
步骤(1).将100克分子筛和IL浓度为0. 08mol/L的AgNO3溶液混合，在55°C下搅拌反应5小时，反应结束后离心分离，用去离子水洗涤至洗液中无Ag+，真空干燥后得到载银分子筛；其中分子筛为M型高硅型沸石分子筛，平均粒径为1.8微米；
步骤(2).将1000克偏氟乙烯一三氟氯乙烯共聚物、1000克偏氟乙烯一四氟乙烯共聚物、2800克丙烯腈、100克聚氧化乙烯和100克载银分子筛顺序加入到配料罐中，60°C下搅拌36小时，溶解得到分散均勻的纺丝液；
步骤(3).将分散均勻的纺丝液60°C及负压状态下放置13小时，进行脱泡； 步骤将脱泡后的纺丝液经过单层喷丝头以4毫升/分钟的挤出速率挤出初步成型，形成液膜；
步骤(5).液膜经过30厘米的空气间隙后，进入水槽进行固化，形成中空纤维膜； 步骤(6).固化后的中空纤维膜经过卷绕机进行收集，在60°C的水中浸泡40小时，得到内径为500微米、外径为680微米的中空纤维微孔膜，微孔膜的有效孔径为0. 18微米。实施例6.
步骤(1).将50克分子筛和0. 5L浓度为0. 15mol/L的AgNO3溶液混合，在65°C下搅拌反应2小时，反应结束后离心分离，用去离子水洗涤至洗液中无Ag+，真空干燥后得到载银分子筛；其中分子筛为Y型分子筛，平均粒径为1. 2微米；
步骤O).将3000克偏氟乙烯均聚物、6150克二甲基甲酰胺、400克聚乙烯吡咯烷酮、 400克聚氧化乙烯和50克载银分子筛顺序加入到配料罐中，60°C下搅拌30小时，溶解得到分散均勻的纺丝液；
步骤(3).将分散均勻的纺丝液60°C及负压状态下放置15小时，进行脱泡； 步骤将脱泡后的纺丝液经过单层喷丝头以8毫升/分钟的挤出速率挤出初步成型，形成液膜；
步骤(5).液膜直接进入水槽进行固化，形成中空纤维膜；
步骤(6).固化后的中空纤维膜经过卷绕机进行收集，在60°C的水中浸泡36小时，得到内径为520微米、外径为800微米的中空纤维微孔膜，微孔膜的有效孔径为0. 13微米。实施例7.
步骤(1).将100克分子筛和0. 8L浓度为0. 12mol/L的AgNO3溶液混合，在50°C下搅拌反应6小时，反应结束后离心分离，用去离子水洗涤至洗液中无Ag+，真空干燥后得到载银分子筛；其中分子筛为5A型分子筛，平均粒径为0. 8微米；
步骤O).将800克偏氟乙烯均聚物、800偏氟乙烯一六氟丙烯共聚物、4000克二甲基乙酰胺、300克柠檬酸和100克载银分子筛顺序加入到配料罐中，60°C下搅拌30小时，溶解得到分散均勻的纺丝液；
步骤(3).将分散均勻的纺丝液60°C及负压状态下放置15小时，进行脱泡； 步骤将脱泡后的纺丝液经过单层喷丝头以20毫升/分钟的挤出速率挤出初步成型，形成液膜；
步骤(5).液膜直接进入水槽进行固化，形成中空纤维膜；步骤(6).固化后的中空纤维膜经过卷绕机进行收集，在60°C的水中浸泡36小时，得到内径为430微米、外径为700微米的中空纤维微孔膜，微孔膜的有效孔径为0. 12微米。
实施例8.步骤(1).将150克分子筛和3L浓度为0. 05mol/L的AgNO3溶液混合，在60°C下搅拌反应4小时，反应结束后离心分离，用去离子水洗涤至洗液中无Ag+，真空干燥后得到载银分子筛；其中分子筛为1 型分子筛，平均粒径为1.5微米；步骤O).将2000克偏氟乙烯一三氟氯乙烯共聚物、3400克甲基吡咯烷酮、450克乙二胺四乙酸和150克载银分子筛顺序加入到配料罐中，40°C下搅拌96小时，溶解得到分散均勻的纺丝液；步骤(3).将分散均勻的纺丝液40°C及负压状态下放置20小时，进行脱泡； 步骤将脱泡后的纺丝液经过单层喷丝头以2毫升/分钟的挤出速率挤出初步成型，形成液膜；步骤(5).液膜经过50厘米的空气间隙后，进入水槽进行固化，形成中空纤维膜； 步骤(6).固化后的中空纤维膜经过卷绕机进行收集，在40°C的水中浸泡48小时，得到内径为470微米、外径为700微米的中空纤维微孔膜，微孔膜的有效孔径为0. 14微米。
实施例9.步骤(1).将100克分子筛和0. 8L浓度为0. 15mol/L的AgNO3溶液混合，在60°C下搅拌反应3小时，反应结束后离心分离，用去离子水洗涤至洗液中无Ag+，真空干燥后得到载银分子筛；其中分子筛为Y型分子筛，平均粒径为2微米；步骤O).将2000克偏氟乙烯一四氟乙烯共聚物、7500克二甲基亚砜、400克聚乙烯吡咯烷酮和100克载银分子筛顺序加入到配料罐中，70°C下搅拌M小时，溶解得到分散均勻的纺丝液；步骤(3).将分散均勻的纺丝液70°C及负压状态下放置12小时，进行脱泡； 步骤将脱泡后的纺丝液经过单层喷丝头以1毫升/分钟的挤出速率挤出初步成型，形成液膜；步骤(5).液膜经过20厘米的空气间隙后，进入水槽进行固化，形成中空纤维膜； 步骤(6).固化后的中空纤维膜经过卷绕机进行收集，在70°C的水中浸泡36小时，得到内径为520微米、外径为650微米的中空纤维微孔膜，微孔膜的有效孔径为0. 22微米。
实施例10.步骤(1).将100克分子筛和IL浓度为0. 08mol/L的AgNO3溶液混合，在55°C下搅拌反应5小时，反应结束后离心分离，用去离子水洗涤至洗液中无Ag+，真空干燥后得到载银分子筛；其中分子筛为M型高硅型沸石分子筛，平均粒径为1.8微米；步骤(2).将1000克偏氟乙烯一三氟氯乙烯共聚物、1000克偏氟乙烯一四氟乙烯共聚物、2500克二甲基甲酰胺、1300克二甲基乙酰胺、100克聚氧化乙烯和100克载银分子筛顺序加入到配料罐中，60°C下搅拌36小时，溶解得到分散均勻的纺丝液；步骤(3).将分散均勻的纺丝液60°C及负压状态下放置13小时，进行脱泡； 步骤将脱泡后的纺丝液经过单层喷丝头以25毫升/分钟的挤出速率挤出初步成型，形成液膜；步骤(5).液膜经过30厘米的空气间隙后，进入水槽进行固化，形成中空纤维膜；步骤(6).固化后的中空纤维膜经过卷绕机进行收集，在60°C的水中浸泡40小时，得到内径为540微米、外径为850微米的中空纤维微孔膜，微孔膜的有效孔径为0. 05微米。
权利要求
1.一种抗菌含氟聚合物中空纤维微孔膜的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤是步骤(1).将分子筛和AgNO3溶液按每克分子筛加5 20毫升AgNO3溶液的比例混合， 在50 70°C下搅拌反应2 6小时，分子筛与AgNO3溶液发生充分的离子交换反应，反应结束后离心分离，用去离子水洗涤至洗液中无Ag+，真空干燥后得到载银分子筛；步骤O).将含氟聚合物、溶剂、络合剂和载银分子筛顺序加入到配料罐中，40 90°C 下搅拌12 96小时，溶解得到分散均勻的纺丝液；纺丝液中各物质的质量百分数为含氟聚合物12 40 %、溶剂48 86. 9 %、络合剂 1 9 %、载银分子筛0. 1 3 % ；所述的含氟聚合物为偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯一六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯一三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯一四氟乙烯共聚物中的一种或任意两种的混合物；所述的溶剂为六甲基磷酰胺、四甲基脲、三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、丙烯腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或任意两种的混合物；所述的络合剂为乙二胺四乙酸、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮、硅烷偶联剂、聚氧化乙烯中的一种或任意两种的混合物；步骤(3).将分散均勻的纺丝液40 90°C及负压状态下放置10 20小时，进行脱泡； 步骤将脱泡后的纺丝液经过单层喷丝头以1 30毫升/分钟的挤出速率挤出初步成型，形成液膜；步骤(5).液膜经过0 50厘米的空气间隙后，进入水槽进行固化，形成中空纤维膜； 步骤(6).固化后的中空纤维膜经过卷绕机进行收集，在40 90°C的水中浸泡12 48小时，得到中空纤维微孔膜。
2.如权利要求1所述的一种抗菌含氟聚合物中空纤维微孔膜的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的分子筛为3A型分子筛、4A型分子筛、5A型分子筛、13X型分子筛、IOX 型分子筛、Y型分子筛、M型高硅型沸石分子筛中的一种，分子筛的平均粒径小于等于2微米。
3.如权利要求1所述的一种抗菌含氟聚合物中空纤维微孔膜的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的AgNO3溶液的浓度为0. 05 0. 2mol/L。
4.如权利要求1所述的一种抗菌含氟聚合物中空纤维微孔膜的制备方法，其特征在于步骤(2)中氟聚合物、溶剂、络合剂和载银分子筛在配料罐中50 70°C下搅拌M 48 小时，溶解得到分散均勻的纺丝液。
5.如权利要求1所述的一种抗菌含氟聚合物中空纤维微孔膜的制备方法，其特征在于步骤(3)中将分散均勻的纺丝液50 70°C及负压状态下放置12 15小时，进行脱泡。
全文摘要
本发明涉及一种抗菌含氟聚合物中空纤维微孔膜的制备方法。含氟聚合物中空纤维微孔膜表面细菌和微生物易附着、生长，造成膜污染。本发明方法首先将分子筛和AgNO3溶液混合得到载银分子筛，然后将含氟聚合物、溶剂、络合剂和载银分子筛顺序加入到配料罐中，溶解后得到分散均匀的纺丝液，纺丝液脱泡后经过单层喷丝头挤出，形成液膜，液膜进入水槽进行固化，形成中空纤维膜；固化后的中空纤维膜经过卷绕机进行收集，在水中浸泡后得到中空纤维微孔膜。本发明方法具有制备方法简单、抗菌能力强、抗菌效果持久、能同时提高水通量和截留率的特点，能够减少膜污染，延长膜的使用寿命。
文档编号B01D71/06GK102512985SQ201110454499
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月30日 优先权日2011年12月30日
发明者刘富, 石虎砚, 薛立新, 鲁华锋 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所