专利名称：一种降低水难溶碳酸盐中氯和硫酸根杂质的方法
技术领域：
本发明涉及水难溶碳酸盐去除氯和硫酸根杂质的方法。
背景技术：
碳酸盐是一类重要的无机化工原料。习惯上把碱式碳酸盐也称为碳酸盐。 由于各类碳酸盐中水不溶氯和硫酸根的形成原因和存在状态与碱式碳酸钴相 似，下面重点以碱式碳酸钴为例进行说明。
碱式碳酸钴(Cobalt Carbonate Hydroxide Hydrate )， 分子式为
xC0C"._yC0(<9//)2."//20，式中x、 y和n的比例随着合成条件的不同而变化。一 般情况下，碱式碳酸钴为紫红色粉末，溶于稀酸和氨水中，不溶于冷水，在热 水中分解。人们通常把碱式碳酸钴简称为碳酸钴，市场上销售的碳酸钴也就是 碱式碳酸钴。碱式碳酸钴主要用于生产钴盐和氧化钴，陶瓷工业用作着色剂， 采矿工业用作选矿剂，有机化工行业用于制造催化剂、伪装涂料和化学温度指 示剂，农业上用作微量元素肥料及饲料，分析化学中用作分析试剂，电池行业 用作高活性锂离子电池正极材料钴酸锂的前躯体。
近年来，随着锂离子电池产量的提高和钴酸锂前躯体材料的多样化，国内 对于高纯度碳酸钴的研究逐渐增多。由于国内生产碳酸钴的原料一般是硫酸钴 和氯化钴，且大多采用液相合成，因此产品中不可避免的含有一定量的氯或硫 酸根杂质， 一般都在0.3wt-M以上(硫酸根以硫计)，去除困难。
以氯化钴为例。在由氯化钴和碳酸钠制备碳酸钴的体系中，因为碳酸钠是 强碱弱酸盐，体系中会有OH—存在。在有氢氧根存在的溶液体系中，钴离子会与
氯离子生成蓝色的碱式沉淀
co2+ + o/r + cr o co(o/z)c7 ^ (l)
在由氯化钴和碳酸钠制备碳酸钴的反应中，这种水难溶的碱式沉淀会混入 到碳酸钴沉淀中，导致采用该工艺制备的碳酸钴中的氯离子难以用一般的方法 洗涤除去，这就不利于碳酸钴在生产电池领域的应用。采用硫酸钴生产碳酸钴 的情况与此类似。另外，碳酸钴一般是用作最终产品的前躯体，后续往往要经 过煅烧处理，产品中含有较高的硫酸根和氯杂质，必然加重煅烧炉的腐蚀，使 生产成本提高。
目前对电渗析法去除水不溶杂质研究较多。如刘恒等(刘恒，李大成，陈 朝珍.电渗析法除氯离子制高纯碳酸钙的研究[J].成都科技大学学报，
1996(5):42-47)用电渗析法去除氯离子制备高纯碳酸钙，田福桢等(田福祯，姚
宝书，曹希洪.电渗析方法除水不溶无机物中杂质的研究m.无机盐工
业,1980(3):6-10)用电渗析法除去碱式碳酸铜中的SO,离子和H2S不沉淀物质， 王俊亭等(王俊亭，乔希枫，王作栋，等.电渗析法除水不溶无机物中杂质在某 些碳酸盐上的应用m.无机盐工业,1981(4):13-15)用电渗析方法除去碱式碳酸镍、 碱式碳酸铜、碱式碳酸镁中的硝酸根和氯离子等杂质，都取得了满意的效果。 但电渗析法工艺比较复杂，设备投入较大，效率较低，在大规模工业生产中应 用比较少。除电渗析法外，目前所知的去除水不溶杂质的方法很少见报道。因 此，开发一种工艺简单，成本低廉又能有效去除氯和硫酸根杂质的方法对于生 产高纯度碳酸盐具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单，成本低廉的降低水难溶碳酸盐中氯和 硫酸根杂质的方法。
本发明降低水难溶碳酸盐中氯和硫酸根杂质的方法，采用的是溶液洗涤法，
其步骤如下
1) 在室温下将碳酸氢铵配置成浓度为20~40g/L的溶液备用；
2) 搅拌下，向碳酸氢铵溶液中加入水难溶碳酸盐，碳酸氢铵溶液与水难溶 碳酸盐液固比为5 10: 1，使水难溶碳酸盐与碳酸氢铵溶液混合为浆状；
3) 持续搅拌或超声处理0.5 1.5小时，过滤，除去物料中的碳酸氢铵溶液；
4) 重复2) 3)步骤3 5次，用去离子水洗涤，将物料自然晾干或在8(TC 下干燥即可。
本发明中，所说的水难溶碳酸盐可以是碱式碳酸钴、碱式碳酸镍、碱式碳 酸铜、碳酸钙或碳酸镁。
本发明在使用碳酸氢铵溶液浸泡水难溶碳酸盐时辅以搅拌或超声的目的， 是减少碳酸盐粉末颗粒的团聚，提高水不溶性碱式氯化物、碱式硫酸盐的溶出 速度，提高洗涤效率。
本发明的优点是
1) 适用范围广，可用于各种水难溶碳酸盐的净化；
2) 工艺简单，成本低廉，适于大规模生产应用；
3) 净化效果好，可使水难溶碳酸盐中的氯和硫酸根杂质含量达到20ppm以下。
附图为采用碳酸氢铵洗涤前后碱式碳酸镍的红外吸收谱线。
具体实施方式
实施例1:
1) 在室温下将碳酸氢铵配置成浓度为20g/L的溶液备用；
2) 向烧杯中倒入50mL碳酸氢铵溶液， 一边搅拌， 一边将10g碱式碳酸镍 粉末加入到烧杯中，使碱式碳酸镍与碳酸氢铵溶液混合为浆状；
3) 保持搅拌0.5小时，然后过滤，除去物料中的大部分碳酸氢铵溶液；
4) 重复2) ~3)步骤3次，最后用去离子水洗涤2次，将物料在8(TC左右 干燥即得最终产物。
附图即为本实施例中洗涤前后碳酸镍的红外吸收谱线。通过对比可发现， 洗涤后波数为1100的SO^的峰已经不可见，说明洗涤使得SO —含量显著降低。 定量分析表明，通过洗涤，物料中的硫含量从洗涤之前的0.3wt-X降低到 0.0015wt-%。
实施例2:
1) 在室温下将碳酸氢铵配置成浓度为40g/L的溶液备用；
2) 向烧杯中倒入50mL碳酸氢铵溶液， 一边搅拌， 一边将5g碳酸钙粉末加 入到烧杯中，使碳酸钙与碳酸氢铵溶液混合为浆状；
3) 将烧杯放入超声器中超声处理1小时，然后过滤，除去物料中的大部分 碳酸氢铵溶液；
4) 重复2) ~3)步骤2次，最后用去离子水洗涤2次，将物料在8(TC左右 干燥，所得产物中SO,含量显著降低。
实施例3:
1) 在室温下将碳酸氢铵配置成浓度为30g/L的溶液备用；
2) 向烧杯中倒入50mL碳酸氢铵溶液， 一边搅拌， 一边将8g碱式碳酸钴粉 末加入到烧杯中，使碱式碳酸钴与碳酸氢铵溶液混合为浆状；
3) 将烧杯放入超声器中超声处理1小时，然后过滤，除去物料中的大部分 碳酸氢铵溶液；
4) 重复2) 3)步骤2次，最后用去离子水洗涤2次，将物料在80。C左右 干燥，所得产物SO^含量显著降低。
本发明提供了一种采用稀碳酸氢铵溶液洗涤水难溶碳酸盐去除氯和硫酸根 离子杂质的方法。仍以碱式碳酸钴为例，若碱式碳酸钴中含有氯，则氯一般以
水难溶的碱式氯化钴形式混杂其中，在碱式碳酸钴与水的浆化体系中，碱式氯 化钴存在如下平衡
<formula>formula see original document page 6</formula> (2)
由于Co(0/7)C/溶度积极小，上式的平衡会向左移动，体系中游离的离子浓
度很低，因此简单的用水洗涤，氯离子难以去除。碳酸氢铵溶液中存在以下电
离平衡
<formula>formula see original document page 6</formula>( 3 )
当把碱式碳酸钴加入到碳酸氢铵溶液中时，会发生如下反应
<formula>formula see original document page 6</formula>( 4 )
碳酸氢铵的加入会消耗otr，使反应(2)向右进行，可使杂质很快除去。
W/4—在溶液中还存在以下平衡
丽4_。//++册3 (5) 在用碳酸氢铵稀溶液洗涤碱式碳酸钴时，由于离解产生的0)2+离子会和 NH3分子形成络合离子[。(M/丄]2+，会有少量0)2+离子进入洗液而损失，但因 为碳酸氢铵溶液浓度很低，且这一过程中CoC03沉淀的生成会抑制络合离子的 形成，因此有价金属的损失很少。
在用碳酸氢铵洗涤碱式碳酸镍和碱式碳酸铜时也存在此类情况。通过采用 这种办法，可使水难溶碳酸盐中的氯和硫酸根含量显著降低，从原来的1000ppm
权利要求
1.一种降低水难溶碳酸盐中氯和硫酸根杂质的方法，其步骤如下1)在室温下将碳酸氢铵配置成浓度为20～40g/L的溶液备用；2)搅拌下，向碳酸氢铵溶液中加入水难溶碳酸盐，碳酸氢铵溶液与水难溶碳酸盐液固比为5～10∶1，使水难溶碳酸盐与碳酸氢铵溶液混合为浆状；3)持续搅拌或超声处理0.5～1.5小时，过滤，除去物料中的碳酸氢铵溶液；4)重复2)～3)步骤3～5次，用去离子水洗涤，将物料自然晾干或在80℃下干燥即可。
2. 根据权利要求1所述的降低水难溶碳酸盐中氯和硫酸根杂质的方法，其 特征在于所说的水难溶碳酸盐为碱式碳酸钴、碱式碳酸镍、碱式碳酸铜、碳酸钙或碳酸镁。
全文摘要
本发明公开的降低水难溶碳酸盐中氯和硫酸根杂质的方法，是一种溶液洗涤法。首先将碳酸氢铵配置成20～40g/L的溶液，将水难溶碳酸盐加入到碳酸氢铵溶液中浆化，然后搅拌或超声处理浆料0.5～1.5小时，过滤脱水。如此反复多次，即可降低水难溶碳酸盐中氯和硫酸根杂质。本发明工艺简单，成本低廉，适于大规模生产应用；净化效果好，可使水难溶碳酸盐中的氯和硫酸根杂质含量达到20ppm以下。
文档编号C01B31/24GK101172603SQ20071015615
公开日2008年5月7日 申请日期2007年10月19日 优先权日2007年10月19日
发明者周胜名, 张孝彬, 程继鹏, 糜裕宏 申请人:浙江大学