金属负载的铜催化剂用于重整醇的用途的制作方法

专利名称：金属负载的铜催化剂用于重整醇的用途的制作方法
金属负载的铜催化剂用于重整醇的用途发明领域本发明总体上涉及醇的脱氢或重整。更具体地，本发明涉及一种使伯 醇如甲醇或乙醇脱氢以产生氢、尤其是用于产生电能的燃料电池的氢的方 法。所述脱氢方法使用包含金属负栽结构的含铜催化剂。发明背景众所周知，伯醇在升高的温度下(例如在超过200t;)与合适的催化剂接 触导致醇分解，产生氢气和含碳物质。该方法一般被称作"醇重整"。例如，如下述方程式l所示，甲醇重整生成了氩和一氧化碳CH3OH —CO + 2H2 (1)重整过程中形成的氢可然后提供给燃料电池以产生电能。所述重整过 程是吸热的并且需要向催化剂传递足够的热量，尤其在需要高峰值功率、 特别是在启动时需要高峰值功率的运输应用中(例如电动汽车)。甲醇重 整已有描述，例如Gunter等，J. Catal. 203， 133-49 (2001); Breen等，J, Chem. Soc. Chem. Comm. ， 2247-48 (1999); European Chemical News,第 22页(1998年5月11曰);和Jiang等，Appl. Cat. 97A， 145-58 (1993).曱 醇重整及甲醇重整作为燃料电池氢源的特殊应用已有描述，例如，Agrell 等，Catalysis-Specialist Periodical R印orts,第16巻，第67-132页(J.J. Spivey编辑，Royal Society of Chemistry, Cambridge, UK， 2002),有必要指出的是， 一氧化碳通常对燃料电池的电极是有毒的。例如， 当氢进料中一氧化碳的含量超过20 ppm时，燃料电池的性能和功率节省 一般就会下降'参见，Pettersson等，Int'l J. Hydrogen Energy,第26
巻，第246页(2001)。因此期望通过用蒸汽按照下述方程式2反应将一氧 化碳转化为二氧化碳CO + H20 — C02 + H2 (2)该转换^C称为水煤气转换反应，并且已在商业上广泛实践。有关水煤 气转换反应的催化剂、工艺和应用的描述可见于例如Catalyst Handbook, 第283-339页(笫2版，M.V.Twigg编辑，Manson出版社，伦敦，1996)。在与前文有关甲醇所勤目似的条件下，乙醇重整先产生乙醛，然后乙 醛可分解(即脱羰)为一氧化碳和甲醇，如下述方程式3所示CH3CH2OH—CH3C (O) H + H2 - CO + CH4 + H2 (3)与曱醇重整相同，乙醇重整优选结合水煤气转换反应以将一氧化碳转 化为二氧化碳并产生额外的氢。例如，与乙醇重整结合的水煤气转换反应 按照下述方程式4所示产生二氧化碳、甲烷和氢CO + CH4 + H2 + H20 — C02 + CH4 + 2H2 (4)用于醇脱氢和低温水煤气转换^^应的最普通的催化剂包含在耐火负载 结构上的带有氧化锌的铜，有时具有其他助催化剂，其中所述耐火负载结 构一般是氧化铝或二氧化硅。铜-氧化锌催化剂虽然对甲醇合成显示出优异 的稳定性，但是已有报道其对甲醇重整不具有足够的稳定性，如Cheng, Appl. Cat A, 130,第13-30页(1995)' 和Amphlett等，Stud. Surf. Sci. Catal. ，139，笫205-12页(2001)所述。据报道许多其他对于醇的重整具有活性的催化剂由金属氧化物组成， 一般包含催化金属。Yee等人在J. Catal. 186， 279-95 (1999)和Sheng等人 在J. Catal. 208， 393-403 (2002)报道了在Ce02本身或附带铑、铂或钯的 Ce02上进行的乙醇重整。但是这些文章指出，乙醇可分解为多种不期望的 副产物，例如丙酮、乙烯酮和丁烯。已知铜-镍催化剂对乙醇脱氢具有高活性。例如，负栽于氧化铝上的铜 -镍催化剂对乙醇重整具有活性。乙醇在铜-镍催化剂上的重整已经由 Marino等人在Stud. Surf. Sci.Catal. 130C， 2147-52 (2000)和Freni等人 在React. Kinet. Catal. Lett. 71， 143-52 (2000)中描述。尽管这些参考文献
都指出催化剂对乙醛的脱氢提供了良好的选择性，但是每个参考文献都遇到了不完全转化和在300t:下水煤气转换活性最低的问题。另外，传统的 乙醇重整催化剂因碳沉积在表面上(一种称作焦化的过程)而趋于迅速失活。在高于400。C的温度下，焦化因催化剂表面存在酸性点而加速，这促使乙醇脱水形成然后聚合的乙烯。涉及乙醇重整催化剂的焦化问题已有描述，例如，Haga等，Nippon Kagaku Kaishi， 33-6 (1997)和Freni等， React. Kinet. Catal. Lett. ， 71，第143-52页(2000)。因此，仍然需要改进的醇脱氢催化剂和能够在中等反应温度下进行醇 重整并具有足够转化率的方法。发明概要因此，本发明的特定目标是提供新颖且改进的用于醇的脱氢以形成氢 的方法，特别是使用比现有技术醇重整催化剂密度更高的催化剂的方法； 一种改进的使用重蒼限化剂的方法，所述催化剂提供了更好的导热性以支 持吸热反应； 一种改进的使用不具有酸性点催化剂的方法； 一种改进的使 用在中等温度下对乙醛转化为曱烷和一氧化碳具有高活性和提高的稳定性 的催化剂的方法； 一种改进的产生适用于生产电能的燃料电池的含氢产物 混合物的方法；和一种在低于约400。C的重整温度下由乙醇产生电能的新 颖且实际的方法，该方法使得需要较少昂贵的氢燃料电池单元的简化动力 系统成为可能，并提高了能效。因此，简而言之，本发明涉及一种重整醇的方法。该方法包括4吏醇与 在金属负载结构表面包含铜的重整催化剂接触。在优选实施方案中，所述 重整催化剂在金属海绵负栽结构表面包含铜，其中优选包含镍的金属海绵 或包*和铜的金属海绵。本发明进一步涉及一种重整乙醇的方法。该方法包括使包含乙醇的原 料气混合物与重整催化剂在低于约400'C的温度下接触以生产包舍氢的重 整产物混合物。所述重整催化剂在金属负栽结构表面包含铜，在优选实施
方案中，所述方法包括在低于约350X:的温度下使包含乙醇的原料气混合物与在镍载体表面包含铜的催化剂接触。本发明进一步涉及一种由燃料电池产生电能的方法。该方法包括^f吏包 含乙醇的原料气混合物与脱氢催化剂在脱HA应区接触，以产生包含氢的 产物混合物。所述脱氢催化剂在金属负载结构表面包含铜。将来自所述产 物混合物的氢和氧引入燃料电池以产生电能和包含甲烷的燃料电池流出 物。所述燃料电池流出物被引入燃烧室并在氧的存在下燃烧。在其他实施方案中，本发明涉及一种用于制备脱氩催化剂的改进的镀 铜方法。本发明的其他目的和特征在某种程度上是显然的并且在将在下文中部 分指明。附图的筒要说明

图13_依照本发明一种实施方案的动力系统简图，其中在醇重整中产 生的含氢产物混合物被作为燃料引入氢燃料电池以产生电能。图2是依照本发明另一实施方案的动力系统简图，其中在醇重整中产 生的含氢产物混合物被作为燃料引入氢燃料电池以产生电能，并且其中来 自所述氢燃料电池的流出物被送至内燃机中，所述内燃te供应有独立的 醇原料。优选实施方案说明依照本发明，铜和其他金属的混合物、特别是铜和镍的混合物用作醇 脱氢(即重整)的催化剂。已经发现，包含金属负栽结构的含铜催化剂， 例如通过将铜沉积到镍海绵负载结构而制备的催化剂，作为在气相中重整 伯醇如甲醇和乙醇的催化剂时显示出了提高的活性，本发明实践中使用的 催化剂对于在中等温度下将乙醇热分解为氢、甲烷、 一氧化碳和二氧化碳 是更为稳定的，而且对此是特别有活性的。所产生的氢可以利用，例如， 通过在燃料电池中将氢转化为水、和通过甲烷随同离开燃料电池的气流中
的任何残余的氢一起燃烧以产生能量。所述燃烧过程可以或者驱动发电机 以产生额外的电能或者在内燃机中得到利用以产生机械能。这种动力系统提供了一种便利的由乙醇获得能量的方法，该方法还具有其他的优点所 述燃烧可以将不期望的排放降到最低，同时为重整催化剂床提供热。更广 泛地，在依照本发明的伯醇重整中产生的产物混合物可以在化学加工应用 (例如羰基化、氢化和加氢甲酰化)中和材料加工应用中用作氢和/或一氧 化碳源。另外，这里描述的醇重整催化剂可用于产生包含氢和一氧化碳的 产物混合物，该混合物被称为来自醇原料的合成气。A.催化剂在本发明的一种实施方案中，醇脱氢或重整催化剂在金属负载结构的 表面包含含铜活性相，所述金属负栽结构包含铜和/或一种或多种非铜金 属。所述催化剂一般包含至少约10重量％的铜，优选从约10重量％到约 90重量％的铜，并更优选从约20重量％到约45重量％的铜。所述催化剂 可以包含基本为均质的结构，如铜海绵、含铜单相合金，或具有多于一种 不连续相的多相结构。例如，含铜活性相可以作为不连续相存在于负载结 构的表面，例如铜涂层或外层；作为表面层或均质催化剂结构的一部分。 在含铜活性相在负栽结构表面包含不连续相的情况下，所述金属负载结构 可以全部或部分被含铜活性相包覆。例如，如在下面所述的特别优选的实 施方案中，催化剂包含处于包舍漆的金属海绵负载结构表面上的含铜活性 相。这种催化剂包含约10重量％至约80重量％的铜，并且更优选约20 重量％至约45重量％铜。催化剂的余量优选由镍和少于约10重量％的铝 或其他金属组成。此外，在金属负栽结构包含镍的优选实施方案中，有必 要指出的是铜与镍在所有比例下都可混溶。这样，包含处于镍负载结构表界'
按照催化作用的常规，脱氢催化剂的活性可以通过提高表面积得到提高。因此，对于新制备的催化剂， 一般优选具有至少约10mVg的表面积， 所述值通过Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法测定。更优选地，所^i催 化剂具有约10 m2/g至约100 m2/g的BET表面积，甚至更优选具有约25 m2/g至约100mVg的BET表面积，并且仍然更优选具有约30 m2/g至约 80 m2/g的BET表面积。在用于重整乙醇的某一优选实施方案中，催化剂的表面优选包含促进 如乙醛的醛脱羰的量的镍原子。优选地，所&面包含约5至约100 ;miol/g 的镍，其中所述值通过在Schmidt, "Surfaces of Raney Catalysts," in Catalysis of Organic Reactions,第45-60页描述的方法测定(M. G. Scaros and M.L.Prunier，eds.，Dekker， New York, 1995)。更优选地，表面镍浓度 为约10 n mol/g至约80 ji mol/g,最优选约15 ji mol/g至约75 p mol/g。l.负载结构醇脱氢催化剂的负载结构包含金属。合适的金属负载结构可包括各种 结构和组分。优选地，所述负载结构包含抗拉强度和/或屈服强度高于铜的 金属。因而，依照优选实施方案，所述负载结构包含非铜金属。所述非铜 金属可以包含单一金属或多种金属。在这种优选实施方案中，所述金属负 载结构的至少约10重量％是非铜金属。在一种特别优选的实施方案中，所 述金属负载结构重量的至少约50重量％ (更优选至少约65重量％，至少约 80重量％，至少约85重量％或甚至至少约90重量％)是非铜金属。在另一 特别优选的实施方案中，所述负栽结构包含至少约10重量％的非铜金属和 至少约50重量％ (更优选约60重量％至约80重量％)的铜。制M属负载结构的金属或^r优选具有比单独的铜高的抗拉强度和 /或屈服强度。组合物特别优选具有至少约70MPa的屈服强度，更优选至 少约100Mpa,甚至更优选至少约110Mpa。组合物还特别优选具有至少 约221 Mpa的抗拉强度，更优选至少约275Mpa,甚至更优选至少约300 Mpa。例如，据报道，包含90重量％铜和10重量％镍的组合物具有110 MPa 的屈服强度和303 Mpa的抗拉强度；包含70重量％铜和30重量％镍的组
合物据报道具有138 Mpa的屈服强度和372 Mpa的抗拉强度；包含70重 量％铜和30重量％锌的组合物据报道具有124 Mpa的屈服强度和331 Mpa的抗拉强度。参见Krisher和Siebert， Perry's Chemical Engineers' Handbook,第23-42至23-49页(笫6版，McGraw Hill， New York, NY 1984)。优选地，所述金属负载结构的非铜金属选自由镍、钴、锌、银、钯、 金、锡、铁和及其混合物组成的组。更优选地，所述金属负载结构包*。 镍一般是最优选的，因为，例如(1)与其他合适的金属如钯、银和钴相 比，斜目对便宜，(2)镍与铜组合已经显示能够促进乙醛脱羰为曱烷和一氧 化碳，和(3)将铜沉积在含镍的负载结构上一般比将铜沉积在包含显著量的 其他合适金属的负载结构上困难少些。例如，可以利用简单的电化学置换 沉积法将铜沉积在含镍负载结构。但是存在着其他技术，可用于将铜沉积 在包含其他合适的非铜金属的负载结构上的(例如化学镀和金属-有机化学 气相沉积)。经常合意的是，利用下文详细描述的电化学置换沉积(在现有4支术中 还描述为"浸镀")将铜沉积在所述金属负载结构的表面。在那种情况下， 所述金属负栽结构优选包含下述金属对于该金属的还原电势低于对于金 属铜的还原电势，即，相对于NHE (标准氢电极)，对于该金属的还原电 势低于约+343毫伏。具有这种还原电势的非铜金属包括例如镍、锌、锡、 铁和钴。在靠近所述负载结构表面的存在这种金属，能够通过使所^面 与铜盐( 一般是Cu (II)盐)溶液接触简单地将铜金属沉积在所述负载结构 的表面。更具体地，在电化学置换沉积过程中，这种靠近所述负载结构表 面的金属在与铜离子溶液接触时趋于被氧化(并作为离子itA溶液)。当 这种现象出现时，溶液中靠近所述负载结构表面的铜离子被还原为铜金属， 铜金属又沉积在所述负载结构的表面。例如当包M的负载结构与铜盐'溶 液接触时会发生该反应，该反应如下述方程式5所示Cu2+ + Ni0 —Cu0 + Ni2+ (5)
如前文所述，当通过利用电化学置换沉积将铜沉积在所述负载结构表 面从而制^化剂时，特别优选使用含镍的负载结构，因为镍具有至少四个合意的特点(1)对该金属的还原电势低于对金属铜的还原电势，(2)在 本发明醇脱氢反应条件下较稳定，(3)具有比铜高的机械强度和耐磨性能， 和(4)镍/铜催化剂促进了乙搭脱羰生成一氧化碳和甲烷。当所述负栽结构包含多于一种金属时，优选负载结构中至少约80重 量％ (更优选至少约85重量％，甚至更优选至少约卯重量％，进一步更 优选基本所有的)金属为合金形式。在特别优选实施方案中，所述金属形成 置换合金(又称为"单相合金，，)，其中合金具有单一的、连续的相。多相合 金(即包含至少2个不连续相的合金)也可以用作负载结构。在含铜活性 相沉积在^^铜多相负载结构的实施方案中，相对贫铜的表面部分，铜趋于 优先覆盖在多相负载结构表面的富铜部分。合金为单相还是多相取决于合 金的组分和它们的浓度。 一般地，例如，主要由镍和铜组成的金属负载结 构在任何镍浓度下都是单相。但是，例如当所述负载结构主要由铜和锌组 成时，有许多导致合金为^M目的锌浓度(一般大于约35重量o/。的浓度)。应该认识到，除了金属原子之外，所述负载结构还可以包含非金属原 子(例如硼、碳、硅、氮、磷等)。含有这种非金属的合金一般在本领域中 被描述为"间隙合金"。包含这种^r的负载结构可能具有多种优点，例 如增强的机械强度。但是，包含间隙合金的催化剂一般含有至少约70重量 %的金属。在特别优选的实施方案中，所述负载结构是包含铜和/或一种或多种上 述合适的非铜金属的金属海绵。当用于此处时，术语"金属海绵"指具有 至少约10 m2/g BET表面积的金属或金属合金的多孔形式。优选的金属海 绵负载结构具有至少约20 m2/g的BET表面积，更优选至少约35 m2/g, 甚至更优选至少约50m2/g，并且进一步更优选至少约70m2/g。依照本发 明已经发现，处于金属海绵负载结构表面的含铜活性相产生了表现出M 强度、高表面积、高导热性和密度的、结合了期望的铜催化活性的海绵负 载结构的材料。
所述金属海绵载体和形成的催化剂可以是粉末或丸形。而且，所述醇 脱氩催化剂可以独石形式使用，该独石形式通过将本发明催化剂混入合适 的多孑L基体(例如蜂窝)的表面制备。 一般而言，为了在下述重整装置中 将背压降至最小，丸状和独石形式的催化剂是优选的。而且，独石催化剂 可能对于因振动(例如在车辆应用中)导致的M损伤和/或反应介质中的 化学侵蚀更为稳定。有必要指出的是，当本发明催化剂以丸状或独石形式使用时，希望只 有部分小丸或独石可以包含用于负载含铜活性相的金属海绵。即，所述醇体，同时仍然提供一个或多个用于负载^^铜活性相的具有至少10 m2/g BET 表面积的多孔(即金属海绵)区域。适合用作固定床或独石基体的非多孔 材料通常可包括任何在电镀和重整条件下热稳定和化学稳定的材料。虽然 可以使用非金属基体，但金属基体如不锈钢、铜、镍、钴、锌、银、钯、 金、锡、铁和它们的混合物一般更优选。当金属海绵载体为粉末形式时，该金属海绵的优选平均粒径为至少约 0.1 pm，优选约0.5至约100 |tm，更优选约15至约100 pi m,甚至更优选 约15至约75 n m，进一步更优选约20至约65 n m。当所述催化剂为小丸 或独石形式时，如本领域技术人员理解的那样，本发明催化剂混入其上的 小丸或独石基体的尺寸、以及任何这种独石结构中开孔的尺寸可以根据重 整装置设计的需要而改变。金属海绵负载结构可通过本领域技术人员普遍公知的技术制备。 一般 可参见Lieber and Morritz, Adv. Catal.， 5， 417 (1953)(有关金属海绵的综 述)。还可以参考Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 第13版，第 621页(Rev. by Richard J. Lewis, Sr,， Van Nostrand Reinhold， New York, NY 1997)(描述制^4失海绵的方法)。描述镍海绵制备的参考文献包括，例如，Augustine, Robert L" Catalytic Hydrogenation Techniques and Applications in Organic Synthesis,在第147-49页的附件(Marcel Dekker， Inc., 1965)。还可以参考 Hawley's Condensed Chemical Dictionary,第13版，第955页(Rev. by Richard J. Lewis, Sr. ， Van Nostrand Reinhold, New York, NY 1997)(描述 了公知的通过使用25重量％的苛性钠溶液从包含50重量％镍和50重量％ 铝的合金中浸出铝而制备海绵镍的技术)。在制备镍海绵的情况下，所述金 属负载结构优选基本无未活化的区域，并且已经洗涤基本无氧化铝。未反 应的铝在重整条件下趋于与蒸汽反应，形成会妨碍扩散并为乙醇脱7jc提供 酸性点的氧化铝。描述铜/锌海绵制备的参考文献包括，例如，Bridgewater等，Appl. Catal.， 7， 369 (1983)。这类参考文献还包括，例如，M. S. Wainwright，《阮 内铜和阮内铜-锌催化剂》Chem. Ind. (Dekker), 68,213-30 (1996)。描述衛铁海绵制备的参考文献包括，例如，Becker和Schmidt,《阮 内镍-4失催化剂》，Ger. Offen. DE 2713374 19780928 (1978)。描述镍/钴海绵制备的参考文献包括，例如，Orchard等，《阮内镍-钴催化剂的制备和性能》，J. Catal.， 84， 189-99 (1983)。才艮据一种优选实施方案，如co-assigned美国专利第6，376，708号所述， 负载结构包含镍/铜海绵(即铜掺杂的镍海绵或镍掺杂的铜海绵)。描述镍/ 铜海绵制备的参考文献还包括，例如Young等，J. Catal. ， 64， 116-23 (1980) 及Wainwright和Anderson, J. Catal.， 64， 124-31 (1980)。合适的金属海绵包括可以商标RANEY从W. R. Grace & Co. (Davison Division, Chattanooga, TN)获得的材料，以及任何来源的在本领域被描述 为"阮内金属"的材料。阮内金属可以例如通过用苛性钠溶液从铝和基底 金属(例如镍、钴、铜)的合金中浸出铝而获得。各种金属海绵还可以从 以下各处购得例如，Gorwara Chemical Industries (Udaipur， India); Activated Metals & Chemicals, Inc. (Sevierville， TN); Degussa画Huls Corp. (Ridgefield Park, NJ); Engelhard Corp. (Iselin, NJ)和AWrich Chemical Co. (Milwaukee, WI)。按照本发明的另一种优选实施方案，负载结构包含镍海绵。合适的可 购得的镍海绵实例包括，例如由W. R. Grace & Co.出售的RANEY 2800
(生产商标明具有至少89重量。/。的Ni;不大于9.5重量％的Al;不大于 0.8重量％的Fe;平均粒径为20-60 p m;比重约为7;基于在水中含有56% 固体的催化剂浆料重的体积密度为1.8-2.0 kg/1 (15-17 lbs/gal))， RANEY 4200 (生产商标明具有至少93重量。/。的Ni;不大于6.5重量％的Al ; 不大于0.8重量％的Fe;平均粒径为20-50 比重约为7;基于在水中含有56%固体的催化剂浆料重的体积密度为1.8-2.0 kg/1 (15-17 lbs/gal)), RANEY 4310 (生产商标明具有至少卯重量。/。的Ni;不大于8重量％的 Al; 0.5-2.5重量％的Mo;不大于0.8重量％的Fe;平均粒径为20-50 比重约为7;基于在水中含有56%固体的催化剂浆料重的体积密度为 1.8-2.0 kg/1 (15-17 lbs/gal))， RANEY 3110 (生产商标明具有至少卯重量 Q/o的M; 0.5-1.5重量。/。的Mo ;不大于8.0重量％的Al;不大于0.8重量 %的Fe;平均粒径为25-65 jam ;比重约为7;基于在水中含有56%固 体的催化剂浆料重的体积密度为1.8-2.0 kg/1 (15-17 lbs/gal)), RANEY3201 (生产商标明具有至少92重量。/。的Ni;不大于6重量。/。的Al;不大于0.8 重量。/。的Fe; 0.5-1. 5重量％的Mo;平均粒径为20-55 n m;比重约为7; 基于在水中含有56%固体的催化剂浆料重的体积密度为1.8-2.0 kg/1 (15-17 lbs/gal)), RANEY 3300 (美国专利第5,922,921号描述的特征如下:含有 卯-99.1重量％的Ni;不大于8.0重量％的Al;不大于0.8重量％的Fe; 0.5-1.5重量％的Mo;平均粒径25-65比重约为7;基于在水中^、有 56%固体的催化剂浆料重的体积密度为1.8-2.0 kg/1 (15-17 lbs/gal))， RANEY 2724 (Cr助催^f匕)和RANEY 2724 (Cr助催4t);由Gorwara Chemical Industries出售的^^L描述为"阮内镍"的催化剂；由Activated Metal & Chemicals, Inc.出售的A-4000和A-5000;由Degussa誦Huls Corp. 出售的镍ABMC以及由Aldrich Chemical Co出售的编号为22， 167-8的 "阮内镍"。包含金属海绵负载结构的固定床基体的实例包括欧洲专利第EP 0648534 Al号和美国专利第6,284,703号描述的镍海绵小丸，所述专利的/> 开内容通过参考并入本文。镍海绵小丸，特别是用作固定床催化剂的那些，
可例如从W. R. Grace & Co. (Chattanooga, TN)和Degussa-Huls Corp. ,gefield Park, NJ)购得。 2.含铜活性相的沉积面的技术沉积到金属负载结构表面。这些技术包括例如液相方法，如电化 学置换沉积和化学镀；和气相沉积方法，如物理沉积和化学沉积。用于在 金属负载结构表面沉积铜的合适的方法描述于co-assigned美国专利第 6,376,708号和co-assigned另案同时待批的美国专利申请第09/832,541号， 公开为US-2002-0019564國A 。美国专利第6,376,708号和美国申请第 US-2002-0019564-A1的全文通过参考全部并入本文。有必要指出的是，铜与大多数所述负载结构金属至少部分混溶并与镍 完全混溶。因而，已经发现铜沉积过程可以产生具有铜、或更特别地具有 含铜活性相的催化剂，处于负载结构表面作为例如外层或涂层的不连续相 的一部分，处于负栽结构表面作为表面层的一部分，或者铜可能从负栽结 构的表面迁移i^负载结构的主体。不局限于特定的理论，相信所述催化 剂表面可以在沉积和醇重整过程的反应期间移动、烧结或其他的结构重组， 导致含铜活性相中形式的这些变化。尽管如此，已经发现所述铜沉积过程 导致催化剂中铜含量全面提高，沉积的铜主要存在于或靠近新制备催化剂 的表面，所述催化剂比沉积前更富含铜。a.铜的电化学置换沉积如前文所述，铜可以通过电化学置换沉积法沉积到所述金属负载结构 表面，其中在与负载结构接触的铜盐溶液中的铜离子被还原为金属铜，而 靠近负载结构表面的非铜金属被氧化。金属铜又在负载结构表面形成涂层， 同时非铜离子进入溶液.有关电化学置换沉积的概括说明可见于，例如 Krulik 和 Mandich， "Metallic Coatings (Survey)", Kirk國Othmer Encyclopedia of Chemical Technology第4版，第16巻，第258-91页(J. I. Kroschwitz and M. Howe-Grant, eds. ， Wiley, New York, NY， 1995)。有关 铜于金属海绵负载结构上的电化学置换沉积的更具体说明可见于co-assigned 美国专利第6，376，708号，其内容通过参考并入本文。在用于将铜沉积于金属负栽结构的特别优选方法中，电化学置换沉积 先在碱性条件下进行，接着在酸性条件下进行电化学置换沉积。在类似的 特别优选实施方案中，在酸性步骤中不加入铜，但是会发生铜的再沉积， 因为已在碱性步骤中沉积在载体上的一价铜溶解并再沉积。该步骤在下述 实施例6中描述。优选地，在铜沉积时金属负载结构基本无表面氧化。在 金属负栽结构具有氧化表面(例如当负载结构在空气中(甚至在水下)暴 露6个月或更长时)的情况下，特别优选用还原剂预处理负载结构。例如， 所述负载结构可以在硼氯化钠溶液中搅拌，对于每25g金属负载结构，该 溶液优选包含至少lg硼氬化钠，并具有至少约10的pH值。通常，负载 结构在室温下与还原剂接触约5分钟至约2小时就足以基本除去表面氧化 的负栽结构。为了开始双步骤、碱性/酸性的电化学置换沉积，将金属负载结构在水 或醇溶液中浆料化，优选在水中进行，并将pH调节为7。将铜盐加入金属 负载结构浆料中，优选以包含铜盐和螯合剂、尤其是如EDTA的胺螯合剂 的溶液加入。优选地，所述铜盐溶液包含相对金属负载结构约10重量％至 约30重量V。的铜。合适的用于置换沉积的铜盐包括例如(提供的是不完全 的列举)铜的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐和乙酸盐。包含二价态的铜(即Cu (II))的盐一般是最优选的。虽然包含一价和三价铜的盐也可以使用，但 它们通常是次优选的，因为它们一般不稳定，不易购得，和/或不溶于碱性 混合物。然后，緩慢地将碱金属氢氧化物(例如NaOH)或另一种合适的^ 入所述浆料，优选同时连续搅拌并用氮鼓泡。所述碱金属氢氧化物溶液优 选相对所述铜盐包含至少l摩尔当量的碱金属氢氧化物，更优选相对于所 述铜盐约1.1至约1.6摩尔当量的碱金属氢氧化物。虽然该步骤包含置换沉 积反应，但是来自负载结构的部分被氧化的金属仍与负栽结构紧密结合并
在下一酸性步骤中被除去。此外，第一步碱性置换沉积反应导致氧化亚铜 (Cll20)以及金属铜沉积在负载结构的表面上。在碱性置换沉积后，通过倾析或其他方法除去上层清液，并且在酸性条件下将铜进一步沉积在催化剂负载结构表面。倾析后，所述金属负载结 构在醇或水溶液中再次浆料化，将酸緩沖液加入金属负载结构浆料中，以将pH值降低到低于约4。緩沖液的温度优选在约40。C和约卯。C之间。所 述酸緩沖液可以包含任何合适的能够控制溶液中的残余金属并随后降低 pH值的螯合剂。更优选地，所述酸緩沖液优选具有约1到约4的pKa， 以便将电镀槽中pH值保持在约1至约4。优选地，所述酸緩冲液是葡萄糖 ^/葡萄糖酸盐緩沖液。对于在含镍的金属负载结构表面上沉积铜，葡萄糖 酸是优选的，因为葡萄糖酸是存在于溶液中的残余铝离子的良好螯合剂。 另外，有必要指出，使用基于磷酸的緩沖液通常是次优选的，因为存在形 成不溶性磷酸盐沉淀的危险。然后可以在连续搅拌和氮气鼓泡下在约5至构浆料。优选地，如实施例6所述，加入约0.2至约0,4摩尔当量的硫酸代 替铜盐溶液。该步骤提高了催化剂对水煤气转换反应的活性。然后，可以 停止搅拌4吏催化剂沉降，从而使上层清液可通过倾析或其他方法除去。有必要指出的是，当所述催化剂结构为小丸或独石形式时，所述镀铜 可能与上述不同。例如，市售丸状金属海绵载体经常是不完全活化的。市 售丸状栽体的活化通常包括除去大多数至深层、 一般最高可达约200 /mi 的铝，以产生金属海绵型结构。但是，小丸的核心一般仍包含很大浓度的 富含零价铝的未活化合金。这样，在核心处的铝可以在重整条件下与蒸汽 和乙醇反应，形成裂紋并损害机械完整性。因此，完全活化的金属海绵是 优选的。完全活化材料的实例是在美国专利第6,284,703号中描述的中空球 体活化镍。另外，扩散会限制固定床栽体内部的电镀。因而，优选在室温或低于 室温下进行固定床栽体的电镀，因为扩散速率与电4t^应速率的比率在低 温下更适宜。为避免铜浓度在栽体内部的过度消耗(如果大部分铜因沉积 在栽体外部而消耗，这就会发生)，还优选在电镀槽中使用提高的铜浓度。实施例IO描述了一种优选的固定床栽体电镀步骤的实例。制备在重整条件下机械性能牢固的催化剂的另 一优选实施方案是，首 先一般通过热喷涂在于电镀和重整条件下热稳定和化学稳定的基体上沉积 一层镍-铝合金。合适的基体一般可包括钢或另一种金属，但非金属基体也可以使用。所述层的厚度优选在5至500 ;tm之间，更优选在10至150 /tm 之间。负栽的金属海绵薄膜的制备描述于美国专利第4,024,044号和Sillitto 等，Mat. Res. Soc. Sym. Proc.，第549巻，第23-29页(1999 )。所述镍-铝合金层提供了金属负载结构并且优选在镀铜前活化。 b.化学镀铜化学镀也可用于将含铜活性相沉积到金属负载结构的表面上。与电化 学置换沉积相似，化学镀包括在与负载结构接触的溶液中将铜离子还原为 铜金属。但是，与电化学置换沉积不同的是，基本上所有的铜离子都是被 外部还原剂而不是所述负载结构本身还原。当铜离子在溶液中被还原为铜 金属时，铜金属在负载结构表面上形成涂层。使用化学镀将铜沉积于金属 负载结构表面详细描述于co-assigned美国专利第6,376,708号，其内容通 过参考并入本文。3. —体化的含铜活性相在本发明的另一实施方案中，催化剂不包含覆盖在金属负栽结构上的 铜(即没有不连续的含铜活性相沉积或覆盖在催化剂表面)。相反，铜与提 供合意性能的其他金属在表面具有含铜活性相的催化剂组合物中混合。所 述催化剂组合物可以是基本均匀的。优选地，这种催化剂为含铜金属海绵 形式(例如，衛铜海绵)。4. 可选择的辅助金属除如上所述构成催化剂块体的铜和非铜金属之外，所述催化剂可非必 要地包含一种或多种辅助金属。合适的辅助金属选自由铬、钛、铌、钽、 锆、钒、钼、锰、鴒、钴、镍、铋、锑、锗和锌组成的组。例如，利用辅 助金属，特别是锌和铬，延长铜催化剂的使用寿命并保持或增强它们对于
水煤气转变反应的活性在本领域是公知的，并且已经由Lloyd等在 Catalyst Handbook,第309-312页(第2版，M.V.Twigg编辑，Manson 出版社，伦敦，1996)描述。 一种或多种这种金属的存在一般延长了催化 剂的寿命，即延长了催化剂在其活性降低到不可接受的水平之前可用于醇 重整的期间。在上述元素中，钒、铬、钼、锌和它们的组合是特别优选的， 并且优选以氧化物形式存在于催化剂的表面。辅助金属的量可以在宽范围内变化。优选地，辅助金属在催化剂中的 总浓度为每百万重量份的铜至少约IO重量份。更优选地，辅助金属在催化 剂中的总浓度为约0.002重量％至约5重量％ ，更优选约0.002重量％至约 2.5重量％ ，甚至更优选约0.005重量％至约2重量％ ，进一步更优选约0.5 重量％至约1.5重量％。通常，辅助金属的总浓度不超过约5重量％。虽 然可以使用更高浓度的辅助金属，但是超过此浓度通过并不能获得另外的 好处，并且催化剂的活性一般会下降。一种或多种辅助金属可包含于金属负载结构中和/或负载结构表面的 含铜活性相中。在期望合金-金属负载结构中包含辅助金属的情况下，辅助 金属优选在形成合金的同时混入合金。在期望负载结构表面的含铜活性相 中包含辅助金属的情况下，辅助金属可以在某些情况下与铜同时沉积。但 是，在铜通过置换沉积或化学镀(如上所述)沉积的情况下，辅助金属优 选在铜沉积之后加入催化剂，因为辅助金属可能在置换沉积条件下溶解并 抑制化学镀。 一般可简单地通过使催化剂与包含辅助金属盐(例如硫酸盐、 硝酸盐、盐酸盐等)的溶液接触将辅助金属加入催化剂的表面。将辅助金金属负载结构的表面，并可见于Franczyk等的美国专利第5,292,936号， 其全部公开内容通过参考并入本文。B.优选的醇重整反应条件和动力系统本发明醇重整方法一般包括使包含醇反应物的原料气混合物与上述包 含含铜催化剂的催化剂床在脱氢反应区接触。所述脱氢反应区优选包含连续流系统，该系统的配置可确保低背压和 引发、维持吸热反应的充分的热传递。实现充分热传递的重整装置i殳计是公知的，且描述于例如Buswell等的美国专利笫3，522，019号和Autenrieth 等的美国专利第5,935,277号和第5,928， 614号中。每个专利都描述了通过 传热壁与热源进行热交换从而提供热的催化重整醇反应器。优选的用于加 热脱氢反应区的热源最常包括来自部分被重整的醇不完全氧化的废气，或 来自使用醇或另一燃料源的独立燃烧反应。如下所述，本发明特别优选的 实施方案是使用来自燃烧室，优选处于脱氢反应区下游的燃烧室的废气作 为脱氢>^应区的热源。醇重整反应是强吸热反应，并且向脱氩反应区的有效热传递对于良好 的转化率是必要的。重要地是，与传统的包含陶瓷载体的重整催化剂相比， 本文所述包含金属负载结构的含铜催化剂表现出更好的导热性。例如，如 Gersten等在"The Physics and Chemistry of Materials," Wiley, New York, 2001，第144页所描述，在300K下铜和镍的导热率分别为401 W/nrK和 91W/m.K。与"M目比，300K下传统重整催化剂材料如a-氧化铝的导热率 是36W/m'K， 二氧化硅是1.4 W/m'K,氧化镁是36W/m'K。包含本发明 金属负载结构的含铜催化剂在300K下的导热率优选至少约50 W/nrK，更 优选至少约70W/m'K，尤其是至少约90W/m'K。所述醇重整反应一般在高于约100匸的温度下于气相中进行。但是， 依照本发明，优选在低于约400匸的温度下重整原料气混合物中的醇。更 优选地，重整反应在约150匸至约400X:下进行，更优选约200t:至约375r:的温度，最优选约250ic至约325x:的温度。例如，已经发现，当在本发 明方法中使用镀铜金属海绵催化剂，特别是包含镍或掺铜的镍的镀铜金属海绵时，乙醇重整可以在约250t:至约300X:的温度下以足够高的转化率进行。因为重整反应是吸热反应，因此必须另外供给热量以在脱氢区保持需 要的温度。通常，在醇重整反应期间，重整反应在催化剂床的温度可通过 本领域公知的任何方式控制。优选地，催化剂床的温度被控制为在其长度
上等温或具有正温度梯度(即温度从床的入口到出口逐渐提高)。例如，醇反应气体可以在比所需催化剂床出口温度低约io"c至约50x:的温度下 引入催化剂床，同时向脱氢反应区提供必要的附加热量以在催化剂床中保 持期望的温度状态。
当重整乙醇时，有必要指出的是，在窄温度范围内操作并避免过高的 温度减少了过多甲烷副产物的形成。甲烷的形成(即"甲烷化")是不期望的，因为该反应以每生产l摩尔甲烷需要3摩尔氢的速率消耗昂贵的氢产品。在低压下操作也可以避免过度的曱烷化。因此，催化剂床入口处的压力优选低于约30 psig，更优选低于约10 psig。
所述脱氬AJI产生了包含氢的可以引入氢燃料电池以产生电能的气态 产物混合物。因此，本发明特别优选的实施方案是将伯醇如甲醇、乙醇或 它们的混合物脱氢以产生用于在燃料电池中产生电能的氢。例如，产生的在本发明产物混合物中的氢的合适应用包括其在聚合物电介质燃料电池、 碱性燃料电池、磷酸燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池和固体氧化物燃料电 池中用作氢燃料源。对于聚合物电介质燃料电池、特别是质子交换膜(PEM) 燃料电池，氢作为燃料源通常是最优选的。PEM燃料电池一般在约80匸 或更低的温度下运行。因而，本发明能够在低温下进行醇重整，其优势是 可以筒化动力系统的设计，并提高能效。
当本发明醇重整产物混合物用作燃料电池的氢源时，优选将脱氬反应 与上述水煤气转变反应结合进行，以将产物混合物中的一氧化碳量降到最 低。因此，经常优选在送入脱氢反应区的原料气混合物中将醇与水混合， 以通过水煤气转变反应促进一氧化碳从产物物流中的去除。例如，醇优选 在引入脱tA应区之前与至少1摩尔当量的水、最优选与约1.05至约1.2 摩尔当量的水混合。
一般而言，上述本发明催化剂对于水煤气转变反应具有一定的活性。 但是，在某些实施方案中，可优选使用附加的水煤气转变反应催化剂，以 便在产物混合物中达到更低的 一氧化碳浓度。当使用附加的水煤气转变催
化剂时，所述水煤气转变催化剂可以在重整催化剂床中与重整催化剂混合， 或者放置在重整催化剂下游，在相同或单独催化剂床中。对于使用单独水煤气转移催化剂的本发明实施方案，有必要指出的是，大多数传统水煤气转变反应一般在约200匸下运行，比本发明重整催化剂 的典型运行温度低。因此，在与水煤气转变催化剂接触前冷却重整产物混 合物可能是必要的或合意的。通常，本领域公知的用于冷却产物的任何装 置都可以使用，包括热交换器。在一种实施方案中，可以在重整装置和水 煤气转变反应器之间将水引入重整产物气体中。在这一实施方案中，在重 整装置之后引入水能够减少或除去送入该重整装置的醇-水原料气混合物 中的水量。虽然对本发明并不是必须的或关键的，但是使用一种或多种附加措施 减少离开脱氢反应区、水煤气转变催化剂床和/或燃料电池的重整产物流中 的一氧化碳，或对其进行其他控制，在本发明的某些实施方案中可能是期 望的。控制或减少一氧化碳的合适措施的实例已有广泛描述，例如 Pettersson等，Int，l J. Hydrogen Energy,第26巻，第243-64页(2001)， 并且包括选择性地氧化一氧化碳、甲烷化一氧化碳和实施阳极漏气。在脱氢区产生的氩被iH^燃料电池以产生电能的优选实施方案中，脱 氢反应优选在包含上述含铜催化剂填料床的固定床反应器内进行。优选采 取措施使背压最小，例如通过将惰性固体稀释剂加入所述催化剂床以分离 催化剂颗粒并在它们之间保持间距。所述稀释剂优选是不含能够催化乙醇 脱水生成乙烯的反应的酸性点、并且在该反应条件下热稳定的材料。碳化 硅和尚未酸活化的活性碳是优选稀释剂的实例。作为选择，还可以通过使用包含丸状而不是粉末的金属海绵负载结构 的含铜催化剂使背压最小化。这种成型的负载结构包括在欧洲专利EP 0648534 Al和美国专利第6,284,703号中描述的镍海绵丸，其公开内容通过 参考并入本文。镍海绵丸，尤其是用作固定床催化剂的，可从例如W. R. Grace & Co. (Chattanooga, TN)和Degussa國Huls Corp. (Ridgefield Park, NJ)购得。在其他替代的优选实施方案中，所述催化剂可以独石形式使用，
以便将重整反应器内的背压降到最低，所述独石催化剂通过将本发明催化剂混入合适的多孑L基体(例如蜂窝)的表面而制备。参考图1描述一种由根据本发明的乙醇重整产生电能的系统的实施方 案。虽然下文的叙述具体就使用上述含铜催化剂进行乙醇脱氢进行^S开， 但是应该认识到所述原理普遍适用于包括甲醇或乙醇与甲醇混合物的其他 伯醇的脱氢。将包含乙醇与水的混合物的醇/水原料引入脱氢反应区，该反应区包含 含有金属负载结构的含铜脱氲催化剂的填料床101。所述包含乙醇/水混合 物的原料优选以气态原料混合物的形式，例如，如在醇重整技术中公知的 那样在蒸发器(未显示)中蒸发之后，引入脱il^应区。用加热夹套102 加热催化剂床101，以在脱氢区保持期望的温度。乙醇/水混合物在催化剂 床IOI中的重整产生了包含氢、 一氧化碳、二氧化碳、水和甲烷的产物混f:剂床103，以选择性地将一氧化碳氧化为二氧化碳。紧凑型水煤气转变组件已经开发出来，并可从例如Hydrogen Source (South Windsor, CT)购 得。离开催化剂床103的产物混合物然后被冷却到合适的温度(一般为80 'C或更低)，并与氧源(如空气)一起被引入氢燃料电池105(例如质子交 换膜燃料电池)中以产生电能。电能通过氢与氧在燃料电池中生成水的反 应产生。应该理解的是，与燃料电池应用的惯例相同，所述燃料电池可以 包含多个燃料电池(即燃料电池堆)。然后，包含水蒸汽、甲烷和二氧化碳的燃料电池流出物在供有氧源(例 如空气)的燃烧室107中与空气一起燃烧。合适的燃烧室可以包括燃气轮 机、热机、内燃机或其他用于驱动产生附加电能的发电机109的i殳备。出 自发电机109的热燃烧流出物可以再循环到加热夹套102作为加热脱氢区 重，化剂床101的热源。所述燃料电池流出物的燃烧还提供了 一种处理动力系统排放的便利方 法。所述燃料电池流出物中的不期望组分，例如乙醛、 一氧化碳、残余醇 和/或甲烷将通过在燃烧室107中燃烧大量地转化为二氧化碳。残余的氢将 被氧化为水。近期有报道认为逸出的氢排放物可能对臭氧层是一个威胁。(参见Tromp等，Science, 300， 1740-2， (2003))。另夕卜，出自内燃机的废气(与 传统PEM燃料电池动力系统的废气不同)足够热，可以使催化转换器有效 发挥作用，进一步减少了有害排放。在车辆动力应用中，优选将主要是二氧化碳、甲烷及痕量的氢、水蒸汽和一氧化碳的燃料电池流出物引入能够提供电能和/或机械能的燃烧系 统。在这种应用中，燃烧系统可包括产生驱动车辆的扭矩的内燃机，或与 产生额外电能的发电机结合的内燃机。在特别优选的实施方案中，使用包括了能够燃烧醇、甲烷或它们的混 合物的可变燃料内燃机的动力系统燃烧燃料电池流出物，并提供M动力 源以驱动车辆。供有由燃料电池产生的直流电的一个或多个电动M供了 附加的能量，这是类似于用于混合式车辆的配置。这种优选的动力系统如 使用乙醇作为燃料的图2所示。参照图2，将水-乙醇原料混合物(水的摩尔量稍过量)引入氢化反应 区并通过加热夹套202加热，其中氢化反应区包含含有镀铜镍海绵重， 化剂的填料床201和水煤气转变催化剂201B。如前所述，醇在填料床中重 整，生成了包含氢、二氧化碳和甲烷的重整产品。来自脱氢区的重整产品 在合适的温度下与氧源(例如空气) 一起送入氩燃料电池205以产生直流 电能。甲烷和二氧化碳没有降低PEM燃料电池的性能。燃料电池205的 流出物主要是甲烷和二氧化碳，它们和氧源(例如空气)在内燃机207中 燃烧。然后，出自内燃机的热废气在作为废气离开该系统之前用作加热夹 套202的热源，优选通过催化转换器(未显示)。这样，将来自内燃机的废 热加以利用，为吸热的乙醇重整反应提供需要的热量。能够在独立的热气 流和重，化剂床之间进行热交换的重整装置的设计在本领^A公知的。由于醇重整反应的吸热特性，燃料电池在车辆运输应用中运行的显著 缺点出现在启动时。特别是，燃料电池不能使车辆"冷启动"(即在产生 足以驱动车辆的能量之前，在启动时存在时间延迟，直到重整装置和燃料 电池达到它们的设计运行温度)。因而，在本发明的特别优选实施方案中，
参照图2描述的燃烧驱动动力系统的内燃机207是一种可变燃料内燃机， 其可以使用醇原料或另一种与燃料电池流出物分离的冷启动燃料源211运 行。所述内燃机的醇原料优选是无水的，因此与重整反应器的乙醇-水原料 分离。在启动时，内燃机使用来自独立的冷启动燃料源211的醇作为燃料 运行，以提供与使用传统内燃机产生动力的车辆类似的冷启动性能。在正 常运行中，在重整装置和燃料电池达到它们的设计运行温度后，车辆可以 主要由电动机产生动力，其中电动机供有通过氢燃料电池产生的直流电。 内燃机继续发挥作用以补偿车辆需要的部分1^出动力，但是内燃机主要以 来自燃料电池流出物的甲烷为燃料，而不是来自独立的冷启动燃料源211 的醇。如果驱动条件需要另外的瞬时动力，那么车辆可以利用内燃机产生 附加扭矩。另外，在ii^内燃机的燃料电池流出物中的甲烷可以由来自独 立的冷启动燃料源211的醇补充以产生这种附加扭矩。附加的补充动力也 可以由电池提供。除了提供较好的冷启动和瞬时动力性能外，该优选配置可以以很低的 成本构建动力系统。氢燃料电池通常是基于燃料电池的车辆动力系统中最 昂贵的组件。本文描述的动力系统需要的燃料电池容量显著低于传统的设 计，因为峰值动力由内燃机补充。该设计仅需要足以提供部分J^出动力的 燃料电池容量，其他部分由使用醇和/或甲烷运行的内燃M供。实施例下述实施例仅旨在进一步说明和解释本发明。因此，本发明不应限于 这些实施例的任何细节。其他的用于制M铜金属催化剂的制备实施例描述于co-assigned美 国专利第6,376,708号和co-assigned另案同时待审的美国专利申请系列号 09/832,541、公开号US-2002-0019564-Al。美国专利第6,376,708号和美国
发明者D·A·莫根斯特恩 申请人:孟山都技术公司