超导MgB₂纳米颗粒的低温快速粉末烧结方法

专利名称：超导MgB₂纳米颗粒的低温快速粉末烧结方法
技术领域：
本发明属于超导技术领域，涉及一种制备超导MgB2纳米颗粒的方法。
背景技术：
超导技术是一门有广泛应用和巨大发展潜力的高技术领域，主要用于电能输送、电动 机和发电机制造以及军事技术等方面(郭建栋，徐小林，世界有色金属10(2004)44.)。 自1911年荷兰Leiden大学的H. K. Onnes发现汞的超导性以来(V.C. Boriseko， world Scientific 4(2001) 127.)，人们一直对这种奇妙的现象不懈地进行着艰苦的探索。经过了 近百年的努力，人类对超导的认识取得了很大的进展，但是迄今为止还继续有新的超导体 被发现，人们还需要进行不断地探索。
超导材料按超导电现象出现的温度范围可分为两类液氦温区的低温超导体和液氮温 区的高温超导体。但是由于低温超导体的超导转变温度很低，维持液氦运行的成本又比较 高，因此大大限制了其在实际工业中的应用。高温超导材料主要是铜氧化物(J.G. Bednorz eta. Nature 64(1986) 189;赵忠贤，科学通报32(1987) 177; M. K. Wu e"丄Phys Rev Lett 58(1987)908)，它们虽然具有超导转变温度高的优势，但是由于明显的各向异性导致 临界电流密度(乂)比其他超导体要小的多，从而限制了其承载超导电流的能力；而且， 晶界处的弱连接性使多晶样品中的临界电流很低并对磁场十分敏感，这些缺点都在很大程 度上限制了此类材料在实际领域中的应用。
2001年日本科学家J. Nagamatsu等人发现了一种具有39K临界转变温度的新型超导 材料——二硼化镁(MgB》(J. Nagamatsu "a. Nature 410(2001)63)，它的超导转变温 度是迄今为止简单金属间化合物中最高的，这引起了人们极大的兴趣。与高温超导材料相 比，MgB2的超导特性不受晶界弱连接的影响，即大角度晶界也可以使电流通过(A. Gurevich "a, SupercondSci Technol 17(2004)278; S. X. Doueta/. J Appl Phys 96(2004) 7549; Y. Zhao " a丄 Appl Phy Lett 79(2001) 1154; G. Grasso et s丄 Appl Phy Lett 79(2001)230)，因此，能够承受较高的临界电流密度(/。)。但是MgB2超导体的的不可逆 磁场较低(J.H. Kim "a/. Physica C 449(2006) 133 )，临界电流密度随磁场强度的增 加而急剧减小，严重影响了它在磁体方面的实际应用。目前，人们研究的热点就是如何提 高MgB2超导体在高磁场下的临界电流密度值。
科学家通过冶金技术对MgB2进行掺杂，以形成钉扎中心，阻止磁通线的运动，提高不 可逆磁场，改进材料的物理性能，使超导材料在一定的外加磁场下仍然具有较高的临界电 流密度(C.H. Hsieh a丄Solid State Communications 137(2006)97)。其中主要包
括元素掺杂和纳米颗粒掺杂，对于元素掺杂，主要是为了使金属单质颗粒取代Mg原子，但 是在高磁场下它们的钉扎效果不明显。随着研究的不断深入，研究者发现非金属单质、化 合物及氧化物的纳米颗粒掺杂能在更高的磁场条件下提高MgB2的超导性能。碳化物掺杂被 认为是这些粒子中对MgB2的乂值改善最显著的。Suaner等人将5wtM的SiC掺入MgB2粉末中， 在8 T、 4.2 K下得到了乂值高达5X104 A/cm2的超导样品(M.A. Susner " a7. Physica C 456(2007) 180); Kim等人采用粉末装管工艺(PIT)成功的将碳纳米管掺入试样中(S. X. Dou ef aA Appl Phy Lett 89(2006)202504 )，在9 T 、 4. 2 K下乂达到104 A/cm2。然而，这 些方法使MgB2试样中包含了较多的掺杂物，通常在提高临界电流密度的同时，由于超导体
纯度的降低而使超导转变温度/;随之下降。
最近，人们致力于合成制备MgB,纳米颗粒，这种方法既不掺入杂质，又同时维持了较 高的7;值，被认为是目前研究的热点。Gumbel通过机械球磨和随后的热处理首次合成了MgB2 纳米颗粒(A. G加bel et s丄A卯l Phys Lett 80(2002)2725)，在1 T 、 20 K下其临界 电流密度高达105 A/cm2。但是这种球磨的过程很耗时而且容易使Mg粉氧化，使MgB2纳米 颗粒中掺入很多杂相，因而所得样品的7;值只有33K。现在，人们对于MgB2纳米颗粒的研 究仍处于起步阶段，如何寻找到一种有效的途径制备高7:值的MgB2纳米颗粒成为今后科学 家们研究的主要方向。

发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种高7;值的超导MgB2纳米颗粒的低温 快速粉末烧结方法。
本发明的技术方案概述如下
一种超导MgB2纳米颗粒的低温快速粉末烧结方法，由下述步骤组成将镁粉和无定形
硼粉按照原子比为Mg: B=l 1.5: 2混合，研磨0. 3 2小时，在2 7 Mpa的压力下压制 成块体，将所述块体放入加热设备中，通入氩气，以速率为20K/min 40K/min，升温至980 K 1010K，然后以40K/min 50K/min的速度降至室温，即制成一种超导MgB2纳米颗粒。
所述研磨时间最好为0. 5小时。
所述压力以5 Mpa为宜。
所述升温速率最好为30K/min，升温至994K。
所述降温速率最好为45K/rain。
本发明的一种超导MgB2纳米颗粒的低温快速粉末烧结方法所生产的超导MgB2纳米颗粒 直径在10-20 nm左右，与机械球磨法生产的颗粒相比(40-100nm)更小。
本发明的一种超导MgB2纳米颗粒的的低温快速粉末烧结方法所生产的超导MgB2纳米颗 粒进行超导转变温度的测量发现(图3)，其7;值高达38.5K，与机械球磨后所得的MgB2纳 米颗粒相比，整整高出了5K。因此，本发明所得的MgB2纳米颗粒既维持了接近于理论值的 超导转变温度，所形成的细小颗粒又可以作为磁通钉扎的中心，从而提高临界电流密度。
本发明制备方法简单，获得颗粒尺寸均一，超导特性明显，是一种非常有潜力的研究 方法。


图1为差热分析DTA曲线。
图2-1、图2-2为本发明的方法生产的MgB2纳米颗粒的透射照片。 图3为本发明的方法生产的MgB2纳米颗粒的超导转变温度。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种超导MgB2纳米颗粒的低温快速粉末烧结方法，由下述歩骤组成将镁粉(纯度
99.5%)和无定形硼粉(纯度99%)按照原子比为Mg: B=l: 2混合，并在玛瑙研钵中研磨1 小时使其混合均匀，然后在5Mpa的压力下压制成型，压片为小4X2mra的圆柱体，将压制 好的试样放入高温差示扫描量热仪(NETZSCH DSC 404C Peganus)中，通入氩气，然后设 定温度程序为升温速率20K/min，升至994K，直接以40K/min的冷却速度降至室温(25°。)， 即制成一种超导MgB2纳米颗粒。通过各种检测手段确定试样中相组成及晶体形态。 实施例2
一种超导MgB2纳米颗粒的低温快速粉末烧结方法，由下述步骤组成将镁粉(纯度 99.5%)和无定形硼粉(纯度99%)按照原子比为Mg: B=1.5: 2混合，并在玛瑙研钵中研 磨l小时使其混合均匀，然后在5Mpa的压力下压制成型，压片为4)4X2rara的圆柱体，将 压制好的试样放入高温差示扫描量热仪(NETZSCH DSC 404C Peganus)中，通入氩气，然 后设定温度程序为升温速率20K/min，升至994K，直接以40K/min的冷却速度降至室温 (3CTC)，通过改变Mg与B的原子配比来研究过量镁对MgB2纳米颗粒形成的影响及熔体中 纳米颗粒的生长方式变化。
实施例3
一种超导MgB2纳米颗粒的低温快速粉末烧结方法，由下述步骤组成将镁粉(纯度 99.5%)和无定形硼粉(纯度99%)按照原子比为Mg: B=l: 2混合，并在玛瑙研钵中研磨1 小时使其混合均匀，后在5Mpa的压力下压制成型，压片为4)4X2mm的圆柱体，将压制好 的试样放入高温差示扫描量热仪(NETZSCH DSC 404C Peganus)中，通入氩气，然后设定 温度程序为升温速率40K/min，升至994K，直接以40K/min的冷却速度降至室温(20°C )， 通过改变升温速率来观察速度对于MgB2纳米颗粒形成的影响和形态的变化。
实施例4
一种超导MgB2纳米颗粒的低温快速粉末烧结方法，由下述步骤组成将镁粉和无定形 硼粉按照原子比为Mg: B=1.5: 2在真空混样机中充分混合0.3小时，然后装在模具里，使 用压力实验机，在2Mpa的压力下压制成一定形状的块体，放入管式炉中，通入氩气，以速 率为30K/min，升温至980K，然后以50K/min的速度降至室温(22°C)，即制成一种超导 MgB2纳米颗粒。
实施例5
一种超导MgB2纳米颗粒的低温快速粉末烧结方法，由下述歩骤组成将镁粉和无定形
硼粉按照原子比为Mg: B=l: 2在真空混样机中充分混合2小时，然后装在模具里，在压力 实验机，在7Mpa的压力下压制成一定形状的块体，放入管式炉中，通入氩气，以速率为 40K/min，升温至IOIOK，然后以45K/min的速度降至室温(28°C)，即制成一种超导MgB2 纳米颗粒。
将实施例1制备的一种超导MgB2纳米颗粒，我们在透射电镜下成功的观察到了 MgB2纳 米颗粒，如图2所示。纳米颗粒的平均直径为10 20 nm，并且颗粒大小很均一，晶体质 量很好。但是我们同时发现了单晶的存在，这是由于在升温的过程中已经有一部分纳米颗 粒彼此合并形成更大的颗粒，而在极冷条件下，仍有大部分的纳米颗粒没有足够时间合并 长大，因此将这种纳米级的结构保留到室温。
通过对试样进行超导转变温度的测量发现(图3)，其7;值高达38.5K，与机械球磨后 所得的MgB2纳米颗粒相比，整整高出了5K。因此，本发明所得的MgB2纳米颗粒既维持了接 近于理论值的超导转变温度，所形成的细小颗粒又可以作为磁通钉扎的中心，从而达到提 高临界电流密度的目的。本发明制备方法简单，获得颗粒尺寸均一，超导特性明显，是一 种非常有潜力的研究方法。 .
权利要求
1.一种超导MgB2纳米颗粒的低温快速粉末烧结方法，其特征是由下述步骤组成将镁粉和无定形硼粉按照原子比为Mg∶B＝1～1.5∶2混合，研磨0.3～2小时，在2～7Mpa的压力下压制成块体，将所述块体放入加热设备中，通入氩气，以速率为20K/min～40K/min，升温至980K～1010K，然后以40K/min～50K/min的速度降至室温，即制成一种超导MgB2纳米颗粒。
2. 根据权利要求1所述的一种超导MgB2纳米颗粒的低温快速粉末烧结方法，其特征是所述 研磨时间为0. 5小时。
3. 根据权利要求1所述的一种超导MgB2纳米颗粒的低温快速粉末烧结方法，其特征是所述 压力为5 Mpa。
4. 根据权利要求1所述的一种超导MgB2纳米颗粒的低温快速粉末烧结方法，其特征是所述 升温速率为30K/min，升温至994K。
5. 根据权利要求1所述的一种超导MgB2纳米颗粒的低温快速粉末烧结方法，其特征是所述 降温速率为45K/min。
全文摘要
本发明公开了一种超导MgB₂纳米颗粒的低温快速粉末烧结方法，由下述步骤组成将镁粉和无定形硼粉按照原子比为Mg∶B＝1～1.5∶2混合，研磨0.3～2小时，在2～7MPa的压力下压制成块体，将块体放入加热设备中，通入氩气，以速率为20K/min～40K/min，升温至980K～1010K，然后以40K/min-50K/min的速度降至室温，即制成一种超导MgB₂纳米颗粒。本发明的方法生产的超导MgB₂纳米颗粒直径在10-20nm左右，超导MgB₂纳米颗粒进行超导转变温度的测量，其T_c值达38.5K，既维持了接近于理论值的超导转变温度，又可以作为磁通钉扎的中心，从而提高临界电流密度。
文档编号C01B35/04GK101186306SQ20071015091
公开日2008年5月28日 申请日期2007年12月11日 优先权日2007年12月11日
发明者刘永长, 史庆志, 倩 赵, 马宗青 申请人:天津大学