专利名称：：锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法
技术领域：
：本发明是关于一种电池正极活性物质的制备方法，更具体地说，是关于一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法。
背景技术：
：锂离子电池作为高比能量化学电源己经广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、摄像机、照相机、便携式仪器仪表等领域，也是各国大力研究的电动汽车、空间电源的首选配套电源，成为可替代能源的首选。LiFeP04是锂离子电池正极活性物质的研究热点。LiFeP04作为锂离子电池用正极活性物质与其它电池相比具有良好的电化学性能，充放电平台十分平稳，充放电过程中结构稳定，且具有无毒、无污染、安全性能好、可在高温环境下使用、原材料来源广泛等优点，是目前电池界竞相开发研究的热点。但是LiFeP04的导电性能差，与其它锂离子二次电池正极活性物质比较，如钴酸锂(5.1克/毫升)、镍酸锂(4.8克/毫升)和锰酸锂(4.3克/毫升)，该材料的密度较低(3.6克/毫升)，因此这大大限制了磷酸铁锂在实际锂离子电池中的应用。目前，制备磷酸铁锂的方法中，固相法工艺简单，使用设备容易实现，在产业化中最早实现。现有的固相合成方法中主要包括两种，一种是以二价铁源作为反应原料的制备方法；另一种是以三价铁源作为反应原料的制备方法。例如，CN1915804A公开了一种以磷酸铁制备碳包覆磷酸铁锂复合材料的方法，该方法包括将磷酸铁与还原剂按照2:l至l:5的比例同氨水混合并搅拌，再过滤得到非晶态的磷酸亚铁铵；随后将得到的磷酸亚铁胺与锂源结合，在200-80(TC处理0.5-5小时，得到磷酸铁锂，然后将磷酸铁锂与碳源按照质量比为99:1至85:15的比例加入到蒸馏水中加热搅拌混合至蒸干，然后在500-80(TC处理0.5-5小时，得到碳包覆磷酸铁锂；或将得到的磷酸亚铁胺、锂源和碳源混合，然后在保护气氛下，在200-800。C处理0.5-5小时，得到碳包覆磷酸铁锂。CN1974411A公开了一种从钛白废副硫酸亚铁生产磷酸铁锂前驱体的方法，该方法采用钛白粉生产过程中的副产品硫酸亚铁为原料，通过净化除杂除去一些不利于提高锂离子电极正极材料磷酸铁锂性能的杂质元素，通式添加一些可提高锂离子电池正极材料磷酸铁锂的有益元素，加入沉淀剂和氧化剂，最后沉淀得到电池材料前驱体，所述有益元素为锰、锌、钛、镁、铝、锆、铌、铬和稀土元素中的一种或几种，所述沉淀剂为磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和碱金属钠、钾、锂的磷酸盐中的一种或几种，所述氧化剂为双氧水、次氯酸、氯酸钠和次氯酸钠中的一种或几种。但是，上述方法存在的问题是，当采用二价铁源作为原材料时，如果充分粉碎铁源，制备得到的磷酸铁锂材料的振实密度低，导致体积比容量低；如果二价铁源未能充分粉碎，由于颗粒过大，制备得到的磷酸铁锂材料颗粒中碳含量不均匀，导致大电流充放电性能较差。当采用三价铁源作为原材料时，制备得到的磷酸铁锂材料的振实密度高，但颗粒较大，存在磷酸铁锂材料颗粒中碳含量不均匀的问题，如果进一步粉碎三价铁源，将导致磷酸铁锂材料的振实密度降低，使体积比容量降低。
发明内容本发明的目的是为了克服现有制备磷酸铁锂材料的方法中存在的得到的磷酸铁锂的体积比容量低和使用该磷酸铁锂制得的锂离子电池的大电流充放电性能差的缺点，提供一种制备得到的磷酸铁锂的体积比容量高和使用该磷酸铁锂制得的锂离子电池的大电流充放电性能好的磷酸铁锂的制备方法。现有的固相法制备磷酸铁锂的技术中主要包括采用二价铁源作为反应原料的制备方法和采用三价铁源作为反应原料的制备方法。对于采用二价铁源作为反应原料的方法均采用二次煅烧的工艺，目的是在第一步煅烧的时候使颗粒粒度较大的亚铁盐进行高温分解，然后再在第二步煅烧的时候能够制备得到颗粒粒度较小的磷酸铁锂颗粒，因此，在电池进行大电流充放电的时候，锂离子在固体颗粒中脱嵌和嵌入的距离縮短，因此，电池的大电流放电性能相对较好。但是，在预处理阶段的第一步煅烧过程中，使大颗粒的亚铁盐，如草酸亚铁进行高温分解时，会放出大量的气体，如氨气、二氧化碳等，会造成材料中孔隙增多，结构疏松，振实密度低，堆积性差，二次煅烧后得到的磷酸铁锂颗粒大小不规整，导致振实密度低，堆积性差，体积比容量低。对于采用三价铁源作为反应原料的方法均采用的是一步煅烧的工艺，该方法得到的磷酸铁锂制备的锂离子电池的体积比容量有所改善，但是磷酸铁锂的颗粒粒度分布宽，大小不均匀，大电流放电性能相对较差。此外，采用现有方法得到的磷酸铁锂时，使得磷酸铁锂不能兼顾良好大电流充放电性能和高体积比容量的优点。苯发萌^^T一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法，该方法包括将二价铁源化合物、磷源化合物、锂源化合物和碳源添加剂进行混合，将得到的混合物在保护气氛下进行第一次烧结，将第一次烧结的产物进行球磨，然后烘干，再进行第二次烧结，得到磷酸铁锂，其中，该方法还包括在第一次烧结之前或在第一次烧结之后，在氧化气氛下，将所述混合物在60-250。C的温度下加热。本发明中，采用二价铁源化合物作为原料，并与锂源化合物、磷源化合物和碳源添加剂混合并进行两次烧结制备磷酸铁锂，并且在第一次烧结前和/或烧结后，还需要在氧化气氛下，将所述混合物在60-25(TC的温度下加热;由于二价铁源化合物更容易粉碎，充分粉碎的二价铁源化合物通过在氧化气氛下加热变为三价铁源化合物，在二价铁源化合物被加热的过程中，形成具有一定大小的颗粒，最后通过第二次烧结得到磷酸铁锂颗粒，本发明得到的磷酸铁锂颗粒内部组成均一，表面和内部碳含量基本一致，这就相当于磷酸铁锂颗粒被内部的碳源分成若干的更小颗粒，在对磷酸铁锂进行充放电时，相当于若干更小的颗粒在同时充放电，从而大大提高了磷酸铁锂的大电流充放电性能；同时这些更小的颗粒之间连接紧密，从而降低了磷酸铁锂颗粒的比表面积，大大提高了磷酸铁锂颗粒的振实密度。因此，采用本发明的方法得到的磷酸铁锂能够兼顾高容量和优良的大电流放电性能。图1为实施例1制得的磷酸铁锂的XRD图;图2为实施例1制得的磷酸铁锂的SEM图。具体实施方式本发明提供了一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法，该方法包括将二价铁源化合物、磷源化合物、锂源化合物和碳源添加剂进行混合，将得到的混合物在保护气氛下进行第一次烧结，将第一次烧结的产物进行球磨，然后烘干，再进行第二次烧结，得到磷酸铁锂，其中，该方法还包括在第一次烧结之前或在第一次烧结之后，在氧化气氛下，将所述混合物在60-250'C的温度下加热。本发明中，可以在第一次烧结之前或在第一次烧结之后，在氧化气氛下，将所述混合物进行加热；优选情况下，所述加热在第一次烧结后进行，这是因为在第一次烧结过程中有可能会产生气泡，如果在第一次烧结前进行加热，产生气泡可能会对得到的磷酸铁锂颗粒的结构产生影响；同时，当第一次烧结后，可通过采取终止保护气氛的方式来实现在氧化气氛下的加热，这样氧化所产生的热能可以保证温度不会迅速降低，从而使得反应能够继续进行，从而达到节省能源的目的。根据本发明，所述加热的条件没有特别的限制，但过高的加热温度将导致碳源的燃烧，过低的加热温度则不利于二价铁的氧化；因此，优选情况下，所述加热的条件包括加热的温度为60-250°C，加热的时间为1-10小时，所述氧化气氛中，氧气的含量为至少21体积％;进一步优选为，戶万述加热的温度为80-18(TC，所述加热的时间为2-8小时，所述氧化气氛中，氧气的含量为至少21体积％。在上述加热条件下，既可以保证二价铁充分氧化成为三价铁，又可以保证碳源不被消耗掉。本发明中，所述氧化气氛没有特别的限制，例如，可以通过通入空气来实现上述氧化气氛。本发明中，所述锂源化合物、二价铁源化合物和磷源化合物的用量使Li:Fe:P的摩尔比为1-1.05:1:1，所述碳源添加剂和二价铁源化合物的用量使Fe:碳源添加剂中的C的摩尔比为1:0.5-1.5。所述锂源化合物可以选自本领域公知的各种用于制备磷酸铁锂的锂源化合物，例如，可以选自Li2C03、LiOH、Li2C204、CH3COOLi、LiH2P04和Li3P04中的一种或几种。所述磷源化合物可以选自本领域公知的各种用于制备磷酸铁锂的磷源化合物，例如，可以选自NH4H2P04、(NH4)2HP04、LiH2P04、Li3P04禾口(NH4)3P04中的一种或几种。所述碳源添加剂可以选自本领域技术人员公知的能起到导电作用的添加剂，例如，可以选自苯萘菲三元共聚物、苯菲二元共聚物、苯蒽二元共聚物、聚对苯、可溶性淀粉、聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖、尿素、酚醛树脂、糠醛树脂、人造石墨、天然石墨、超导乙炔黑、乙炔黑、炭黑和中间相碳小球中的一种或几种。所述二价铁化合物可以选自本领域公知的各种用于制备磷酸铁锂的二价铁源化合物，例如，可以选自草酸亚铁、乙酸亚铁、氯化亚铁和硫酸亚铁中的一种或几种。所述含有锂源化合物、二价铁源化合物、磷源化合物和碳源添加剂的混合物可以通过机械混合、研磨优选为球磨的方式混合得到。所述球磨的方法包括将锂源化合物、二价铁源化合物、磷源化合物、碳源添加剂与有机溶剂混合然后球磨，所述有机溶剂的种类和用量为本领域技术人员所公知，如乙醇和/或丙醇，有机溶剂的用量与所述混合物的重量比可以为1-2:1。所述球磨的条件包括球磨的转速和球磨的时间，所述球磨的转速为500-1000转/分钟，球磨的时间为20-72小时。更优选情况下，本发明采用高能球磨机，如南京大学的行星式球磨机，能更有利于球磨得到的材料粒度的控制，使结构疏松的材料被粉碎成小颗粒，填补在大颗粒间隙，增大了材料的堆积性，从而进一步提高材料的振实密度。所述惰性或还原性气氛指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氢气、氮气、一氧化碳、氨分解气和元素周期表零族气体中的一种或几种。该惰性或还原气氛可以是静态气氛，优选为气体流速为2-50升/分钟的流动气氛。优选情况下，采用该方法球磨后还包括干燥该混合物的步骤，干燥的方法和条件为本领域技术人员所公知，可以采用本领域常规的方法。所述第一次烧结的温度为300-600°C，第一次烧结的时间为3-12小时；所述第二次烧结的温度为700-900'C，第二次烧结的时间为5-20小时；优选情况下，所述第一次烧结的温度为350-550°C，第一次烧结的时间为4-8小时；所述第二次烧结的温度为750-85(TC，第二次烧结的时间为8-15小时。根据本发明，所述将二价铁源化合物、磷源化合物、锂源化合物和碳源添加剂进行混合的同时，还加入金属M的化合物；所述金属M的化合物选自Mg、Cr、Ca和Zr的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐和有机盐中的一种或几种，所述二价铁源化合物、磷源化合物、锂源化合物和金属M的化合物的用量使Li:M:Fe:P的摩尔比为1-1.05:X:l-X:1，式中，0<x《0.3，所述碳源添加剂和二价铁源化合物的用量使Fe:碳源添加剂中的C的摩尔比为1:0.5-1.5。下面将通过具体实施例对本发明做进一步的具体描述。实施例1该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸铁锂的制备方》去(1)将185克Li2C03、720克草酸亚铁、575克NH4H2P04、150克葡萄糖与2000毫升无水乙醇混合(Li:Fe:P摩尔比为1:1:1)，在行星式球磨机上球磨24小时，取出在7(TC烘干；(2)在氩气保护下，以2'C/分钟的速率升温至50(TC，将步骤(1)的混合物进行第一次烧结，烧结时间为4小时；(3)自然冷却至20(TC，通入空气，进行加热，加热的时间为2小时；随后，冷却至室温；(4)在步骤(3)的混合物中加入1000毫升的无水乙醇，在行星式球磨机上球磨1.5小时，取出在70'C烘干；(5)在氩气保护下，以1(TC/分钟的速率升温至75(TC，将步骤(3)的混合物进行第二次烧结，烧结时间为15小时；自然冷却至室温得到磷酸铁锂。该磷酸铁锂的振实密度为1.12克/毫升。对比例1通过与实施例1相同的方法制备磷酸铁锂，不同在于在第一次烧结后，没有进行加热，该磷酸铁锂的振实密度为0.78克/毫升。实施例2该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸铁锂的制备方法(1)将520克LiH2P04、720克草酸亚铁、745克,4)#04、90克乙炔黑与2000毫升无水乙醇混合(Li:Fe:P摩尔比为1:1:1)，在行星式球磨机上球磨35小时，取出在7(TC烘干；(2)在氩气保护下，以2X:/分钟的速率升温至35(TC，将步骤(1)的混合物进行第一次烧结，烧结时间为8小时；(3)自然冷却至15(TC，通入空气，进行加热，加热的时间为5小时；随后，冷却至室温；(4)在步骤(3)的混合物中加入1000毫升的无水乙醇，在行星式球磨机上球磨l小时，取出在7(TC烘干；(5)在氩气保护下，以1(TC/分钟的速率升温至85(TC，将步骤(3)的混合物进行第二次烧结，烧结时间为8小时；自然冷却至室温得到磷酸铁锂。该磷酸铁锂的振实密度为1.08克/毫升。实施例3该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸铁锂的制备方法(1)将520克LiH2P04、574克草酸亚铁、745克(4、150克CaC03、30克天然石墨与2000毫升无水乙醇混合(Li:Ca:Fe:P摩尔比为l:0.3:0.7:1)，在行星式球磨机上球磨30小时，取出在7(TC烘干；(2)在氩气保护下，以2r/分钟的速率升温至45(TC，将步骤(1)的混合物进行第一次烧结，烧结时间为7小时；(3)自然冷却至10(TC，通入空气，进行加热，加热的时间为8小时；随后，冷却至室温；(4)在步骤(3)的混合物中加入1000毫升的无水乙醇，在行星式球磨机上球磨l小时，取出在70'C烘干；(5)在氩气保护下，以1(TC/分钟的速率升温至800°C，将步骤(3)的混合物进行第二次烧结，烧结时间为10小时；自然冷却至室温得到磷酸铁锂。该磷酸铁锂的振实密度为1.10克/毫升。实施例4该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸铁锂的制备方法(1)将120克LiOH、648克草酸亚铁、660克(NH4)2HP04、29克Mg(OH)2、130克蔗糖与2000毫升无水丙醇混合(Li:Mg:Fe:P摩尔比为1:0.1:0.9:1)，在行星式球磨机上球磨25小时，取出在7(TC烘干；(2)升温至10(TC，通入空气，进行加热，加热时间为8小时；随后，冷却至室温；(3)在氩气保护下，以2。C/分钟的速率升温至45(TC，将步骤(2)的混合物进行第一次烧结，烧结时间为7小时；(4)在步骤(3)的混合物中加入1000毫升的无水乙醇，在行星式球磨机上球磨l小时，取出在70'C烘干；(5)在氩气保护下，以1(TC/分钟的速率升温至800°C，将步骤(3)的混合物进行第二次烧结，烧结时间为10小时；自然冷却至室温得到磷酸铁锂。该磷酸铁锂的振实密度为l.ll克/毫升。实施例5采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪对实施例1制备得到的该磷酸铁锂进行XRD衍射分析，XRD衍射图如图1所示；采用日本岛津公司(Shimadzu)生产的SSX-550型扫描电镜(SEM)对实施例1得到的磷酸铁锂进行电镜扫面，SEM图如图2所示。实施例6-9下面的实施例说明采用本发明提供的正极活性物质磷酸铁锂制备成电池后对电池进行性能测试。(1)电池的制备正极的制备分别将100克由实施例1-4制得的正极活性物质LiFePO"3克粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和2克导电剂乙炔黑加入到50克N-甲基吡咯垸酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极桨料。将该正极浆料均匀地涂布在厚度为20微米的铝箔的两侧，然后15(TC下烘干、辊压、裁切制得尺寸为540x43.5毫米的正极，其中含有约2.8克活性成分LiFeP04。负极的制备将100克负极活性成分天然石墨、3克粘接剂聚偏氟乙烯、3克导电剂炭黑加入到100克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。将该负极浆料均匀地涂布在厚度为12微米的铜箔的两侧，然后在9(TC下烘干、辊压、裁切制得尺寸为500x44毫米的负极，其中含有约2.6克活性成分天然石墨。电池的装配分别将上述的正、负极与聚丙烯膜巻绕成一个方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/EMC/DEC=1:1:1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池铝壳中，密封，分别制成锂离子二次电池Al-A4。(2)电池性能测试将上述制得的锂离子Al-A4电池分别放在测试柜上，先以0.2C电流进行恒流充电，充电上限电压为3.8伏特，然后恒压充电2.5小时；搁置20分钟后，再以0.2C的电流从3.8伏放电至3.0伏，记录电池的首次放电容量，并按照下述公式计算电池的体积比容量；体积比容量=电池首次放电容量(毫安时)/正极材料体积(厘米3)然后再以0.2C电流进行恒流充电，充电上限为3.8伏，然后恒压充电2.5小时；搁置20分钟后，分别以1C、2C和5C的电流从3.8伏放电至3.0伏，记录每次电池的放电容量并分别计算与0.2C放电时的放电容量的比值，即C1C/CC.2C:以1C的电流从3.8V放电至3.0V的放电容量与以0.2C的电流从3.8V放电至3.0V的放电容量的比值；C2C/Co.2C:以2C的电流从3.8V放电至3.0V的放电容量与以0.2C的电流从3.8V放电至3.0V的放电容量的比值；C5C/CQ.2C:以5C的电流从3.8V放电至3.0V的放电容量与以0.2C的电流从3.8V放电至3.0V的放电容量的比值。结果如下表1所示。对比例2下面的对比例说明采用现有技术得到的正极活性物质磷酸铁锂制备成电池后对电池进行性能测试。按照实施例6-9的方法制备参比电池ACl，并测试电池的首次放电容量，并计算电池的体积比容量；以及大电流放电性能，不同的是，制备电池所用的正极活性物质为对比例1得到的参比正极活性物质磷酸铁锂。结果如下表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>以实施例1为例，图2为由采用本发明的方法得到磷酸铁锂的放大5000倍的扫描电镜照片，从图中可以看出，磷酸铁锂的结晶颗粒大小均一，颗粒粒径分布均匀。从图l可知，上述磷酸铁锂具有标准的橄榄石型结构且晶型发育良好。从表1中的数据可以看出，由对比例1制备的磷酸铁锂制备的参比电池的AC1的体积比容量和大电流放电性能均不理想。由本发明的方法制备的正极活性物质磷酸铁锂制备得到的电池Al-A4的体积比容量较高，并且电池的大电流放电性能良好。权利要求1、一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法，该方法包括将二价铁源化合物、磷源化合物、锂源化合物和碳源添加剂进行混合，将得到的混合物在保护气氛下进行第一次烧结，将第一次烧结的产物进行球磨，然后烘干，再进行第二次烧结，得到磷酸铁锂，其特征在于，该方法还包括在第一次烧结之前或在第一次烧结之后，在氧化气氛下，将所述混合物在60-250℃的温度下加热。2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述加热在第一次烧结后进行。3、根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述加热的条件包括加热的温度为60-250°C，加热的时间为1-10小时，所述氧化气氛中，氧气的含量为至少21体积％。4、根据权利要求3所述的方法，其中，所述加热的条件包括加热的温度为80-18(TC，加热的时间为2-8小时，所述氧化气氛中，氧气的含量为至少21体积％。5、根据权利要求1所述的方法，其中，所述锂源化合物、二价铁源化合物和磷源化合物的用量使Li:Fe:P的摩尔比为1-1.05:1:1，所述碳源添加剂和二价铁源化合物的用量使Fe:碳源添加剂中的C的摩尔比为1:0.5-1.5。6、根据权利要求1所述的方法，其中，所述锂源化合物选自Li2C03、LiOH、Li2C204、CH3COOLi、LiH2PO^QLi3P04中的一种或几种；所述磷源化合物选自NH4H2P04、(NH4)2HP04、LiH2P04、Li3PO^n(NH4)3P04中的一种或几种；所述碳源添加剂选自苯萘菲三元共聚物、苯菲二元共聚物、苯蒽二元共聚物、聚对苯、可溶性淀粉、聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖、尿素、酚醛树脂、糠醛树脂、人造石墨、天然石墨、超导乙炔黑、乙炔黑、炭黑和中间相碳小球中的一种或几种；所述二价铁源化合物选自草酸亚铁、乙酸亚铁、氯化亚铁和硫酸亚铁中的一种或几种。7、根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一次烧结的温度为300-600°C，第一次烧结的时间为3-12小时；所述第二次烧结的温度为700-900°C，第二次烧结的时间为5-20小时。8、根据权利要求7所述的方法，其中，所述第一次烧结的温度为350-550°C，第一次烧结的时间为4-8小时；所述第二次烧结的温度为750-850°C，第二次烧结的时间为8-15小时。9、根据权利要求1所述的方法，其中，将二价铁源化合物、磷源化合物、锂源化合物和碳源添加剂进行混合的方法为将二价铁源化合物、磷源化合物、锂源化合物和碳源添加剂进行球磨，然后干燥。10、根据权利要求1或9所述的方法，其中，所述将二价铁源化合物、磷源化合物、锂源化合物和碳源添加剂进行混合的同时，还加入金属M的化合物；所述金属M的化合物选自Mg、Cr、Ca和Zr的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐和有机盐中的一种或几种，所述二价铁源化合物、磷源化合物、锂源化合物和金属M的化合物的用量使Li:M:Fe:P的摩尔比为1-1.05:X:l-X:1，式中，0<X《0.3，所述碳源添加剂和二价铁源化合物的用量使Fe:碳源添加剂中的C的摩尔比为1:0.5-1.5。全文摘要本发明提供了一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法，该方法包括将二价铁源化合物、磷源化合物、锂源化合物和碳源添加剂进行混合，将得到的混合物在保护气氛下进行第一次烧结，将第一次烧结的产物进行球磨，然后烘干，再进行第二次烧结，得到磷酸铁锂，其中，该方法还包括在第一次烧结之前或在第一次烧结之后，在氧化气氛下，将所述混合物在60-250℃的温度下加热。采用本发明的方法得到的磷酸铁锂能够兼顾高体积比容量和优良的大电流放电性能。文档编号C01B25/45GK101399343SQ20071015468公开日2009年4月1日申请日期2007年9月25日优先权日2007年9月25日发明者权戴,沈菊林申请人:比亚迪股份有限公司