专利名称：制备二氧化氯的方法
制备二氧化氯的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于从碱金属氯酸盐、酸和还原剂制备二氧化氯的方 法和生产设备。
二氧化氯用于各种应用中，例如漂白纸浆、漂白脂肪、提纯水和从工 业废料除去有机材料。因为二氧化氯在储存时不稳定，所以通常现场生产。
在大规模工艺中，通常通过使碱金属氯酸盐与还原剂在含水反应介质 中反应以制备二氧化氯。二氧化氯可以作为气体从反应介质中取出，如美
国专利5091166、 5091167和EP专利612686所述。通常，二氧化氯气体 然后被吸收到水中，从而形成水溶液。这些大规模工艺是十分有效的，但 是需要昂贵的工业设备和仪器。
为了在小规模装置(例如水提纯装置或小型漂白装置)中从碱金属氯 酸盐生产二氧化氯，二氧化氯通常不从反应介质中分离。作为代替，从反 应器取出含二氧化氯、盐、过量酸和任选未反应的氯酸盐的产物料流，并 通常在喷射器中用水稀释后直接使用。这些方法近年来在工业上应用，例 如描述在美国专利2833624、 4534952、 5895638、 6387344、 67卯427和 7070710，以及美国专利申请公开号2004/0175322、 2003/0031621、 2005/0186131和2006/0133983中。所需的加工设备和仪器比上述大规模工 艺中更小。但是，对于一些其中适合使用小规模装置的应用，希望获得作 为气相的二氧化氯，或作为高浓度水溶液和/或不含过量酸和盐副产物的二 氧化氯。
本发明的目的是提供一种制备高浓度的和/或基本不含过量酸和盐副 产物的二氧化氯的简单方法。
本发明的另 一个目的是提供用于实施所述方法的生产装置。 已经发现，通过在加入气态运动料流的喷射器中稀释来自反应器的产物料流能实现上述目的。因此， 一方面，本发明涉及一种制备二氧化氯的
方法，此方法包括连续的以下步骤向反应器供应酸、碱金属氯酸盐和还 原剂；使碱金属氯酸盐与酸和还原剂反应，形成含有二氧化氯、水和酸的 碱金属盐的产物料流；将此产物料流从反应器输送到喷射器，并且与加入 喷射器中的气态运动料流混合，从而形成稀释的产物料流。所述稀释的产 物料流可以原样使用，例如用做漂白剂、用于水的提纯或任何其它适合使 用二氧化氯的应用，但是也可以在一个或多个单元操作中处理。
本发明的一个实施方案进一步包括以下步骤将所述稀释的产物料流 输送到气液分离器；将气体从稀释的产物料流中的液体中分离出来，形成 含有二氧化氯的气体料流；和从气液分离器取出含二氧化氯的气体料流。 所述气体料流可以在任何适用于二氧化氯的应用中在气相中原样使用，例 如漂白或水的提纯，或在一个或多个单元操作中处理，例如被吸收到水中。 在后一种情况下，该方法优选还包括以下步骤将含二氧化氯的气体料流 从气液分离器输送到吸收器；使所述气体料流与水流接触，形成含二氧化 氯的水溶液；和，从吸收器取出含二氧化氯的水溶液。所述水溶液然后可 以用于任何合适的应用，例如漂白或水的提纯。
本发明的另 一个实施方案包括以下步骤将所述稀释的产物料流从喷 射器输送到吸收器；使所迷稀释的产物料流与水流接触，形成含二氧化氯 的水溶液；和，从吸收器取出含二氧化氯的水溶液。因此，所迷稀释的产 物料流在没有进行任何预先气液分离的情况下输送到吸收器。所获得的水 溶液可以用于任何合适的应用，例如漂白或水的提纯。
使用气态运动料流代替用于喷射器的液体使得能制备高浓度的和/或 基本不含过量盐和酸的二氧化氯，并且在随后的单元操作例如气液分离和/ 或吸收中有较低的负担。此外，为了进一步将二氧化氯稀释以使分解风险 最小化，所需的在后续阶段加入的惰性气体得到减少，并在一些情况下不 需要加入惰性气体。
反应器可以如在上面提到的美国专利2833624、 4534952、 5895638、 6387344、 6790427和7070710，以及美国专利申请公开号2004/0175322、2003/0031621和2005/0186131中描述的那样操作，将这些文献的内容全部 引入本文供参考。
可以使用在二氧化氯生产中常用的任何还原剂，例如二氧化硫、氯化 物、甲醇和过氧化氢，其中特别优选过氧化氢。
将碱金属氯酸盐作为水溶液合适地加入反应器中。碱金属可以例如是 钠、钾或其混合物，其中最优选钠。酸优选是无机酸，例如硫酸、盐酸、 硝酸、高氯酸或它们的混合物，其中最优选硫酸。如果还原剂是过氧化氩， 则加入反应器的H20对CKV的摩尔比合适地是约0.2: 1至约2: 1，优选 约0.5: 1至约1.5: 1,最优选约0.5: 1至约1: 1。通常，优选还原剂对 氯酸盐的摩尔比是至少化学计算量的。碱金属氯酸盐总是含有一些氯化物 作为杂质，但是也完全可能将更多的氯化物加入反应器，例如金属氯化物 或盐酸。但是，为了使氯的形成最少，优选的是保持加入反应器中的氯离 子量处于低水平，合适地是C1(V中的cr低于约1摩尔％，优选低于约0.1 摩尔％，更优选低于约0.05摩尔％，最优选低于约0.02摩尔％ (包括在氯 酸盐中作为杂质存在的氯离子，其来自制备工艺)。
在石克酸用作反应器进料的情况下，优选其浓度是约60-98重量％，最 优选约70-85重量％，优选温度是约0-80'C，最优选约20-60'C。按所制备 的每kg C102计，加入优选约2-7kg H2S04、最优选约3-5kg H2S04。为了 使用高浓度的硫酸，优选采用如美国专利申请2004/0175322所述的稀释和 冷却工艺。
在特别优选的实施方案中，将碱金属氯酸盐和过氧化氩以预先混合的 水溶液形式加入反应器中，例如US7070710所述的组合物。这种组合物可 以是水溶液，其含有约1-6.5摩尔/升、优选约3-6摩尔/升的碱金属氯酸 盐，约l-7摩尔/升、优选约3-5摩尔/升的过氧化氢，以及保护胶体、自由 基清除剂或基于膦酸的配合剂中的至少一种，其中水溶液的pH合适地是 约0.5-4，优选约1-3.5，最优选约1.5-3。优选，存在至少一种基于膦酸的 配合剂，其量优选是约0.1-5摩尔/升，最优选约0.5-3摩尔/升。如果存在 保护胶体，则其浓度优选是约0.001-0.5摩尔/升，最优选约0.02-0.05摩尔/升。如果存在自由基清除剂，则其浓度优选是约0.01-1摩尔/升，最优选约 0.02-0.2摩尔/升。特别优选的组合物含有至少一种选自以下的基于膦酸的 配合剂l-羟基亚乙基-l，l-二膦酸，l-氨基乙烷-l，l-二膦酸，氨基三(亚曱 基膦酸)，乙二胺四(亚曱基膦酸)，六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)，二亚乙 基三胺五(亚甲基膦酸)，二亚乙基三胺六(亚曱基膦酸)，l-氨基链烷-l，l-二 膦酸(例如吗啉代甲烷二膦酸、N，N-二曱基氨基二甲基二膦酸、氨基曱基 二膦酸)，它们的反应产物和盐，优选钠盐。有用的保护胶体包括锡化合 物，例如碱金属锡酸盐，特别是锡酸钠(Na2(Sn(OH)6)。有用的自由基清除 剂包括吡啶羧酸，例如2,6-吡啶二羧酸。合适的氯离子量是低于约300毫 摩尔/升，优选低于约50毫摩尔/升，更低于约5毫摩尔/升，最优选低于约 0.5毫摩尔/升。
反应器中的温度合适地保持在低于反应物和产物料流的液体部分在主 导压力下的沸点，优选约20-80。C，最优选约30-60"C。在反应器内保持的 压力合适地是稍^t低于大气压，优选是约30-100 kPa绝对压力，最优选是 约65-95 kPa绝对压力。
反应器可以包括一个或多个容器，例如垂直、水平或倾斜地排列。反 应物可以直接加入反应器中，或经由单独的混合装置加入反应器中。反应 器合适地是优选基本管状的通流容器或管道，最优选包括用于以基本均匀 方式混合反应物的装置。这些用于混合的装置例如描述在US 6790427和美 国专利申请2004/0175322中。
作为进料的化学品(包括酸、碱金属氯酸盐和还原剂)优选在接近反 应器的一端处加入，产物料流优选从反应器的另一端取出。
所用反应器的长度(沿着主流动方向)优选是约150-1500mm，最优 选约300-900mm。已经发现，有利的是使用内径为约25-300mm、优选约 50-150mm的基本管状的反应器。特别有利的是使用长度/内径之比优选为 约12: l至约l: 1、最优选约8: 1至约4: 1的基本管状的反应器。在反 应器中合适的平均停留时间在大多数情况下是约1-60秒，优选约3-20秒。
在碱金属氯酸盐、酸和还原剂之间的反应导致形成含有二氧化氯、酸的碱金属盐、水和在大多数情况下剩余未反应进料化学品的产物料流。如 果过氧化氢用做还原剂，则产物料流还含有氧气。如果硫酸用做酸，则产 物料流含有碱金属硫酸盐。在大多数情况下，产物料流同时含有液体和气 体，并且可以至少部分地是泡沫的形式。二氧化氯和氧气都可以以溶解在 液体中的形式和作为气泡存在，而酸的碱金属盐通常溶解在液体中。
发现可以达到碱金属氯酸盐向二氧化氯的转化程度是约75-100%，优 选约80-100%,最优选约95-100%。
从反应器取出的产物料流(包括任何液体和气体)被输送到喷射器， 优选通过喷射器产生的吸力来输送。产物料流然后在喷射器中与加入喷射 器的气态运动料流混合，形成稀释的产物料流，通常也同时包含气体和液 体。可以使用任何种类的能用气态运动料流操作的喷射器，并且这些喷射 器也可以从商业获得。气态运动料流也称为运动气体，优选是对二氧化氯 呈惰性的气体或气体混合物。这些气体的例子包括氮气、氧气和稀有气体。 出于实践和经济原因，优选使用空气。
在其中将稀释的产物料流从喷射器输送到气液分离器的实施方案中， 溶解在液体中的至少部分气体被分离出来。为了促进分离，可以将惰性气 体加入稀释的产物料流中，这在气液分离器内进行或在进入分离器之前进 行。根据多少气体已经与在喷射器中的产物料流混合，与气液分离相关加 入的惰性气体也可以用于进一步稀释二氧化氯，从而使分解风险最小化。 在一些情况下，惰性气体可以被引入离开气液分离器的气体料流中。任何 适合用作用于喷射器的运动气体的惰性气体也可以用于气液分离器。取出 的气体料流优选含有约1-15重量％、最优选约3-12重量％的二氧化氯。 低浓度对于一些应用是有利的，例如处理烟道气；而高浓度在其中将气体 料流输送到吸收器以制备含二氧化氯的水溶液的实施方案中是优选的。
为了促进气液分离，在分离器中的温度优选保持在约30-90X:，最优选 约40-80。C ，特别是约50-75。C 。
在一些情况下，可以有利地分离出仅仅部分二氧化氯，进而在气体料 流中从稀释的产物料流取出例如约20-80%或约30-70%的二氧化氯。为了使用在液相中剩余的二氧化氯，这些二氧化氯可以至少部分地作为液体产 物回收，并用于漂白或水处理，其中剩余的酸、盐和其它可能的副产物不 会带来任何实质的损害。
术语"气液分离器"表示任何种类的适用于分离气体和液体的装置。 气液分离器的例子是汽提塔、旋风分离器、通风釜等。
汽提塔的例子包括板式塔、填充床塔和湿壁(降膜)塔。在一个实施 方案中，汽提塔是填充床塔，其可以包含任何种类的标准填料，例如拉西
环、Berl鞍形物、Intalox鞍形物等。汽提塔优选通过将稀释的产物料流加 入塔的上部并且将惰性气体吹入塔的下部来操作。液相则优选在塔底收集 并取出，而含二氧化氯的气相可以在液面水平以上的任何位置取出。
旋风分离器的例子包括包含基本圆柱形或至少部分锥形容器的那些， 其中来自喷射器的稀释产物料流被基本正切地《1入这些容器，优选引入其 上部。液相优选在底部离开所述容器，而含二氧化氯的气相优选从容器的 上部离开。为了进一步促进气液分离，旋风分离器优选在低于大气压的压 力下操作。在加入惰性气体的情况下，优选将惰性气体直接加入旋风分离 器，或在稀释产物料流进入旋风分离器之前加入稀释产物料流中，或加入 离开气液分离器的气体料流中。
在釜用做气液分离器的情况下，优选在底部附近提供用于惰性气体的 鼓风机。
含二氧化氯的气体料流可以从气液分离器通过任何合适的装置取出， 例如产生低于大气压的压力的装置，例如风扇。这些装置例如可以直接放 在气液分离器之后或在任选的吸收器之后。
在来自喷射器的稀释产物料流被输送到吸收器的情况下，可溶性物质 例如酸的碱金属盐和未反应的进料化学品也被吸收到水中，而在气相中取 出具有有限溶解度的气态组分例如氧气。优选调节水进入吸收器的流速(冷 水或非冷水)，使得二氧化氯浓度可以保持恒定且与生产速率有关。在吸 收器中获得的水溶液可以具有宽范围的二氧化氯浓度，例如约0.1-12g/L, 优选约3-10g/L，最优选约4-8g/L。未反应的氯酸盐在水溶液中的浓度与转化程度有关，合适地是低于约0.33摩尔/摩尔C102，优选低于约0.11摩 尔/摩尔C102,最优选低于约0.053摩尔/摩尔C102。碱金属盐浓度取决于 二氧化氯浓度，并且合适地是约0.74-59毫摩尔/升。水溶液的pH可以在 宽范围内变化，部分地取决于二氧化氯浓度，例如是约0.1-1,优选是约 0.2-0.8。
如果来自气液分离器的含二氧化氯的气体料流被输送到吸收器，则也 可以如上操作，但不同的是不包括非气态的组分。因此，可以获得的二氧 化氯水溶液基本不含未反应的加入反应器的酸或其盐以及未反应的氯酸 盐。这种溶液的二氧化氯浓度可以如上所述，而pH在大多数情况下是约 2-4。
术语"吸收器"表示任何柱或塔等，其中气体与液体料流接触以吸收 可溶性化合物，优选按照连续的逆流方式进行。在吸收器内，优选放置设 备例如塔板或填充元件，从而提供能发生气体和液体之间传质的界面。有 用的填充元件的例子包括拉西环、Berl鞍形物、Intalox鞍形物等。塔板的 例子包括筛板和泡罩塔板。
本发明方法特别适用于小规模生产二氧化氯，例如约0.5-250kg 二氧 化氯/小时，优选约10-150 kg 二氧化氯/小时。
本发明的典型小规模生产装置一般包括仅仅一个反应器，但是可以平 行布置多个、例如高达约15个或更多个反应器，例如作为管束。
本发明进一步涉及一种制备二氧化氯的生产装置，所述装置包括反 应器，其具有一个或多个用于酸、还原剂和碱金属氯酸盐的进料口，以及 用于产物料流的出口；与反应器连接的喷射器，其具有用于气态运动料流 的入口、用于将来自反应器的含二氧化氯的产物料流与气态运动料流混合 以获得稀释产物料流的装置、以及用于所述稀释产物料流的出口 。
在一个实施方案中，所述生产装置进一步包括与喷射器出口连接的 气液分离器，用于从气液分离器取出含二氧化氯的气体料流的装置，以及 任选地吸收器和用于将含二氧化氯的气体料流输送到吸收器的装置。
在另 一个实施方案中，生产装置包括吸收器和用于将稀释产物料流从喷射器输送到吸收器的装置。
本发明的生产装置特别适用于本发明方法，并且上迷关于本发明方法 的任选和优选特征也适用。
下面将参考附图进一步说明本发明的实施方案。但是，本发明的范围 不限于这些实施方案，只限于所附的权利要求的范围。
图1、 2和3显示了不同本发明实施方案的工艺流程图。 图1、2和3实施方案的共同点是将硫酸以及一种氯酸钠与过氧化氢的 预混合水溶液加入垂直流通管式反应器1中，并在那里反应形成液体和气 体的产物料流2，通常至少部分是泡沫形式。产物料流2含有二氧化氯、 氧气、硫酸钠以及一些剩余的硫酸和氯酸钠。向喷射器3供应运动气体， 通常是空气，从而产生稍孩"氐于大气压的压力，此压力使产物料流2从反 应器1进入喷射器3。喷射器3可以是任何标准类型，包括室等，其中产 物料流2在室中与运动气体4混合，形成稀释产物料流5，其也通常同时 含有气体和液体，在这两相中都存在二氧化氯。
在图1的实施方案中，将稀释产物料流5从喷射器3输送到气液分离 器6，例如汽提塔、通风釜或旋风分离器。向气液分离器6供应惰性气体 7，例如空气，其与从稀释产物料流分离出的气体混合，形成含二氧化氯 的气体料流8，并将此料流8取出。作为料流9取出从气体分离出的液相， 即含硫酸钠、硫酸和通常一些氯酸盐和溶解气体的水溶液，并且可以例如 用于pH控制、硫的回收或在一些情况下简单地在中和后废弃。
在图2的实施方案中，气液分离器6如图1的实施方案中那样操作， 但是含二氧化氯的气体料流8被输送到吸收器10，向吸收器10供应冷水 11以溶解二氧化氯并形成二氧化氯水溶液，将此水溶液作为料流12取出， 并构成此工艺的实际产物。作为料流13取出未溶解的气态组分，例如被 加入喷射器3的运动气体、在反应器1中产生的氧气和被引入气液分离器 8的惰性气体。
在图3的实施方案中，将稀释产物料流5从喷射器3输送到吸收器10， 向吸收器10供应冷水11以溶解二氧化氯并形成二氧化氯水溶液，将此水溶液作为料流12取出，并构成此工艺的实际产物。由于没有先前的气液 分离，所以产物料流12不仅含有二氧化氯，而且含有其它来自料流5的 可溶性组分，例如硫酸钠、硫酸和通常一些氯酸盐。作为料流13取出未 溶解的气态组分，例如被加入喷射器3的运动气体和在反应器1中产生的 氧气。
本发明的工艺设备，包括反应器1、喷射器3和任选的气液分离器6 和吸收器19，合适地由能耐受互相接触的化学品的材料制成，例如过氧 化氢、氯酸钠、硫酸和二氧化氯中的一种或多种。这些材料包括例如玻璃、 钛、钽、玻璃纤维增强的塑料；氟塑料，例如PVDF (聚偏二氟乙烯)、 CPVC (氯化聚氯乙烯)、PTFE (聚四氟乙烯)、PFA (全氟烷氧基聚 合物)、ECTFE (乙烯一氯三氟乙蜂)或FEP (氟化乙烯丙烯)，或这 些材料作为村里材料用于结构材料例如钢或不锈钢。合适的氟塑料以商品 名Kynar⑧、Teflon⑧或Halar⑧销售。
权利要求
1. 一种制备二氧化氯的方法，所述方法包括连续的以下步骤向反应器供应酸、碱金属氯酸盐和还原剂；使碱金属氯酸盐与酸和还原剂反应，形成含有二氧化氯、水和酸的碱金属盐的产物料流；和将此产物料流从反应器输送到喷射器，并且与加入喷射器中的气态运动料流混合，从而形成稀释的产物料流。
2. 权利要求l的方法，还包括以下步骤 将所述稀释的产物料流输送到气液分离器；将气体从稀释的产物料流中的液体中分离出来，形成含有二氧化氯的 气体料流；和从气液分离器取出含二氧化氯的气体料流。
3. 权利要求2的方法，还包括以下步骤 将含二氧化氯的气体料流从气液分离器输送到吸收器； 使所述气体料流与水流接触，形成含二氧化氯的水溶液；和 从吸收器取出含二氧化氯的水溶液。
4. 权利要求l的方法，还包括以下步骤 将所述稀释的产物料流输送到吸收器；使所述稀释的产物料流与水流接触，形成含二氧化氯的水溶液；和 从吸收器取出含二氧化氯的水溶液。
5. 权利要求l-4中任一项的方法，其中来自反应器的产物料流同时包 含液体和气体。
6. 权利要求l-5中任一项的方法，其中来自喷射器的稀释的产物料流 同时包含液体和气体。
7. 权利要求l-6中任一项的方法，其中加入喷射器的气态运动料流是 对二氧化氯呈惰性的气体或气体混合物。
8. 权利要求7的方法，其中加入喷射器的气态运动料流是空气。
9. 权利要求l-8中任一项的方法，其中反应器是通流容器或管道。
10. 权利要求9的方法，其中酸、碱金属氯酸盐和还原剂在反应器一 端附近处加入，而从反应器的另一端取出产物料流。
11. 权利要求1-10中任一项的方法，其中还原剂是过氧化氢。
12. 权利要求l-ll中任一项的方法，其中酸是硫酸。
13. —种制备二氧化氯的生产装置，所述装置包括反应器，其具有一个或多个用于酸、还原剂和碱金属氯酸盐的进料口；和与反应器连接的喷射器，其具有用于气态运动料流的入口、用于将来 自反应器的含二氧化氯的产物料流与气态运动料流混合以获得稀释产物料 流的装置、以及用于所述稀释产物料流的出口。
14. 权利要求13的生产装置，所述生产装置进一步包括与喷射器出 口连接的气液分离器，以及用于从气液分离器取出含二氧化氯的气体料流 的装置。
15. 权利要求14的生产装置，所述生产装置进一步包括吸收器和用于 将含二氧化氯的稀释产物料流从气液分离器输送到吸收器的装置。
16. 权利要求13的生产装置，所述生产装置进一步包括吸收器和用于 将稀释产物料流从喷射器输送到吸收器的装置。
全文摘要
本发明涉及一种制备二氧化氯的方法，此方法包括连续的以下步骤向反应器(1)供应酸、碱金属氯酸盐和还原剂；使碱金属氯酸盐与酸和还原剂反应，形成含有二氧化氯、水和酸的碱金属盐的产物料流(2)；将此产物料流(2)从反应器(1)输送到喷射器(3)，并且与加入喷射器中的气态运动料流(4)混合，从而形成稀释的产物料流(5)。本发明还涉及用于制备二氧化氯的生产装置。
文档编号C01B11/02GK101421182SQ200780012797
公开日2009年4月29日 申请日期2007年3月6日 优先权日2006年4月10日
发明者D·D·奥尔森, G·A·查尔斯, T·E·伍德拉夫 申请人:阿克佐诺贝尔股份有限公司